NO791717L - Fremgangsmaate for fremstilling av umettede polyesterhapikser - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for fremstilling av umettede polyesterharpikser".

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av umettede polyesterharpikser.

Fremstillingen av lineære polyestere av glykoler og tereftalsyre ved hjelp av esterutveksling og konvensering er vel kjent. Polyetylen-tereftalat og polybutylen-tereftalat er typiske produkter fra polyesterindustrien. Disse polyestere har funnet utstrakt anvendelse ved fremstilling av filmer, fibere og støpeblandinger.

Fremgangsmåtene for fremstilling av lineære polyestere frem-bringer ofte en avfalls-strøm. De fleste fabrikanter fjerner etylenglykol fra disse strømmer og begraver eller brenner restene. I enkelte tilfeller er disse rester en blanding av glykoler og oligomerer. Oligomerer betegner i den foreliggende sammenheng en lavmolekylvekt polyester av tereftalsyre og en eller flere glykoler. Det er denne blanding som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for å fremstille de termoherdende umettede polyesterharpikser som ut-gjør det produkt som tilsiktes fremstilt.

Det er vesentlig at egenskapene av polyestere er konstante

fra porsjon til porsjon. De avfalls-strømmer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen varierer imidlertid i sterk grad fra porsjon til porsjon og en inn-

blanding av disse polyestere i uendret form i hovedkjeden av polyesterharpikser med høyere molekylvekt ville resultere i ønskede variasjoner i egenskapene.

For å unngå dette fremstilles den termoherdende umettede polyester ved først å transforestre blandingen av glykoler og oligomerer. Dette gjøres ved oppvarming (første koking)

av blandingen av glykoler og oligomerer for å bryte opp oligomerene ved transforestring (depolymerisering). Til-setningen av etylenumettede dikarboksylsyrer eller deres anhydrider og en ytterligere koking følger den første koking. Ved å bryte opp oligomerene i den første koking nedsettes viskositetsvariasjoner i den resulterende umettede harpiks under lagring.

Den ytterligere glykol som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilsettes til enten den første eller annen koking eller begge om nødvendig. Det samme gjelder den eller de umettede syrer som anvendes.

Ved en ytterligere utførelsesform oppvarmes først avfalls-strømmen i den første koking for å transforestre oligomerene, ytterligere glykol tilsettes under en ytterligere koking og deretter følger tilsetning av umettet syre i en tredje koking. Også her kan det tilsettes ytterligere glykoler eller umettede syrer til hvilke som helst av de tre koketrinn.

Om ønsket kan katalysator tilsettes til det første trinn i

både den to-trinns og tre-trinns kokeprosess. Det vesentlige trinn er at oligomerene brytes opp i transforestringstrinnet før den umettede syre tilsettes.

Blandingen av glykoler og oligomerer og hvilke som helst ytterligere umettede dikarboksylsyrer og glykoler føres inn i en reaktor og reaksjonen gjennomføres generelt ved en temperatur på fra 170 til 235°C ved et trykk på fra 0 til 4,2 kg/cm 2 og i en tid av fra 2 til 24 timer. Reaksjonen bør fortsette inntil utgangs-syretallet er i det minste halvert,

men foretrukket til et område fra 5 til 10.

De etylenumettede dikarboksylsyrer føres så inn i reaktoren sammen med eventuelle ytterligere mettede syrer eller glykoler og reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på

fra 170 til 220°C og ved et trykk på fra 0 til 4,2 kg/cm<2>for den ytterligere tid som kreves for å redusere syretallet til under omtrent 35.

Blandingen av glykoler og glykol-tereftalsyre-polyester-oligomerer som med fordel anvendes for å fremstille de ønskede polyestere vil ha følgende analyse:

S ammens etnii}2i_ vektprosent.

Blandingen vil vanligvis ha et hydroksydtall i området fra omtrent 250 til omtrent 1000 idet et foretrukket område er fra omtrent 250 til omtrent 650.

I den ovennevnte blanding kan glykoltereftalatet og høyere oligomerer antas å ha følgende formler: Etylenglykoltereftalatmonomer Dietylenglykoltereftalatmonorner Blandede glykoltereftalatmonomerer Høyere glykoltereftalat-oligomerer

hvori m generelt er større enn n og hvori summen av m + n er i området fra omtrent 2 til 4.

Blandinger av glykoler og oligomerer som beskrevet ovenfor

er kommersielt tilgjengelige som avfallsprodukt fra poly-alkylen-tereftalatproduksjon.

Små mengder av forbindelser av uorganiske metaller som f.eks. titan, sink, bly, kalsium, antimon, mangan og lignende fore-ligger også i blandingen. Disse metallforbindelser er rester fra de katalysatorer som anvendes ved de forskjellige polyester prosesser.

De mettede dikarboksylsyrer, flerverdige alkoholer og umettede dikarboksylsyrer som omsettes med denne blanding av glykoler og oligomerer for fremstilling av de ønskede umettede polyesterharpikser er i og for seg av kjent type.

De karboksylsyrene, som er enten mettet eller bare aromatisk umettet, omfatter: ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebasinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, tetraklorftalsyre, heksa-klorendometylentetrahydroftalsyre og lignende.

Anhydridene av disse syrer, hvor anhydrider forekommer, er selvfølgelig medomfattet da de polyestere som oppnås derfra er de samme. Videre er den aromatiske kjerne av disse syrer som f.eks. ftalsyre for oppfinnelsens formål generelt ansett som mettet da dobbeltbindingen ikke reagerer ved addisjon,

i likhet med etylengrupper, ved fornettingsreaksjonene for de termoherdende polymerer. Hvor derfor betegnelsen "mettet dikarboksylsyre" anvender forstås det at betegnelsen omfatter også de aromatisk umettede dikarboksylsyrer.

De flerverdige alkoholer omfatter etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, neopentylglykol, pentaerytritol, trimetylolpropan, trimetyloletan, 1,3-butylenglykol, 1,4-butylenglykol og lignende.

De etylenumettede dikarboksylsyrer omfatter syrer som f.eks. maleinsyre, fumarsyre, akonitinsyre, mesakonsyre, citrakon-syre, itakonsyre og halogenerte og alkylerte derivater av disse syrer og lignende, idet den foretrukne syre er maleinsyre. Anhydridene av disse syrer, hvor anhydrider forekommer, er selvfølgelig medomfattet da de polyestere som oppnås derfra hovedsakelig er de samme uansett om syren eller dens anhydrid anvendes.

Mengden av hvert material som eventuelt tilføres reaktoren

er som følger basert på vektdeler:

Om ønsket kan etylenumettede monomerer som f.eks. vinylmonomerer innblandes etter at polyesteren er dannet. Eksempler på slike vinylmonomerer er styren, halogenerte styrener, vinyltoluen, divinylbenzen, oktylakrylat, oktylmetakrylat, diallylftalat og lignende.

De forholdsvise mengder av de forskjellige materialer som tilføres styres av de egenskaper som kreves for den på-tenkte bruk av den endelige harpiks. Slike anvendelser omfatter bl.a. manuell opplegging, sprøyteopplegging, støpe-blandinger, ark-støpeblandinger og lignende.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

Følgende bestanddeler ble ført inn i en reaktor:

Blandingen ble oppvarmet ved en temperatur på 2 04°C i et tidsrom av 2 timer. Deretter ble 1,0 mol maleinsyreanhydrid ført inn i reaktoren og reaksjonen ble fortsatt i 5 timer ved en temperatur på 213°C. Syretallet ved slutten av kokingen var 19,6.

Styren ble tilsatt til det resulterende material til å gi

en initial viskositet på 395 eps. Etter 22 døgn var viskositeten 424 eps. Endringen i viskositet var således 1,3 eps pr. døgn.

EKSEMPEL 2.

Følgende bestanddeler ble innført i en reaktor:

Den oligomere-glykolblanding hadde samme sammensetning som blandingen anvendt i eksempel 1.

Blandingen ble oppvarmet ved en temperatur på 213°C i et tidsrom på 4 timer og 45 minutter. Syretallet ved slutten av kokingen var 19,7.

Styren ble tilsatt til det resulterende material til å gi

en initial viskositet på 370 eps. Etter 22 døgn var viskositeten 832 eps. Endringen i viskositet var 17 eps pr. døgn.

Den eneste forskjell mellom eksemplene 1 og 2 er den to-trinns koking som ble foretatt i eksempel 1. Likevel er stabili-seringen av viskositeten i eksempel 1 påtagelig. Stabili-sering av viskositeten ved den to-trinns koking er meget fordelaktig for lagringsstabiliteten.

EKSEMPEL 3.

Følgende bestanddeler ble innført i en reaktor:

Blandingen ble kokt i en lukket reaktor i 2 timer ved 232°C og deretter avkjølt til 93°C.

Deretter ble følgende ytterligere blanding tilført reaktoren:

Den annen koking varte så i 5 timer og 30 minutter ved 213°C inntil blandingen hadde et syretall på 26,9. Reaksjons-produktet ble avkjølt til 177°C og det ble sakte tilsatt 21,07 kg styren inneholdende 11,4 g toluhydrokinon. Den endelige harpiks hadde et syretall på 17,1 og en viskositet på 626 eps.

Dette eksempel viser fremstilling av en umettet polyester hvori blandingen av glykoler og oligomerer transforestres i nærvær av en ytterligere glykol og deretter omsettes med en umettet syre dg en mettet syre.

EKSEMPEL 4.

En typisk analyse av blandingen av glykoler og oligomerer som anvendes ved utøvelse av oppfinnelsen er:

Den tilsynelatende molekylvekt av denne blanding eller hvilken som helst annen glykol-oligomerblanding som anvendes ved oppfinnelsen kan beregnes ved hjelp av den følgende formel: For å fremstille en termoherdende, umettet polyesterharpiks fra denne typiske blanding omsettes omtrent 5 6 vektdeler av blandingen med omtrent 5 vektdeler dipropylenglykol, omtrent 4 vektdeler propylenglykol, og omtrent 15 vektdeler isoftalsyre. 20 vektdeler maleinsyre tilsettes da under den annen koking.

Mengden av glykoler og dikarboksylsyrer som tilsettes til den første koking avhenger av hydroksyltallet av avfalls-strømmen (blanding av oligomerer og glykoler) som anvendes, mens mengden av umettet dikarboksylsyre holdes konstant. Dette sikrer ensartede produktegenskaper til tross for variasjonene i sammensetningen av avfalls-strøm-glykol fra parti til parti.

For å illustrere dette, hvis avfalls-strømmen hadde et hydroksyltall på 600, omsettes omtrent 49 vektdeler av avfalls-strømmen med omtrent 5,6 vektdeler dipropylenglykol, omtrent 4,4 vektdeler propylenglykol og omtrent 20 vektdeler isoftalsyre. 21 vektdeler maleinsyreanhydrid vil da bli tilsatt under den annen koking.

EKSEMPEL 5.

En umettet, termoherdende polyesterharpiks ble fremstilt i henhold til metoden fra eksempel 1 fra en blanding av oligomerer og glykoler hvori blandingen hadde et hydroksyltall på 529. Støpéstykker av denne harpiksfraksjon med 30 vektprosent styren ble fremstilt.

Støpestykkene ble testet for bøyemodul, bøyestyrke, strekk-styrke, strekkmodul, bruddforlengelse og varme-deformasjons-temperatur.

Den samme fremgangsmåte ble gjennomført med en kommersielt tilgjengelig polyester-støpeblanding. Disse støpestykker ble også undersøkt med hensyn til egenskaper. I disse eksempler ble testene gjennomført i henhold til angitt ASTM-spesifikasjon.

De polyestere som således fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har fysikalske egenskaper som kan sammenlignes med eller i mange tilfeller er bedre enn egenskapene av kommersielt tilgjengelige polyestere. Likevel ble disse fremstilt fra avfalls-strømmer fra en polyester-fremstillingsprosess. Frembringelse av en brukbar polyester fra disse avfalls-strømmer gjør oppfinnelsen økologisk og økonomisk fordelaktig.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en umettet polyesterharpiks fra en blanding av glykoler og glykol-tereftalat-oligomerer som er tilbake fra en avfalls-strøm fra fremstilling av polyetylentereftalat, karakterisert ved at a) det tildannes en sammensetning av den nevnte blanding med en alifatisk flerverdig alkohol eller eteralkohol, b) sammensetningen transforestres, og c) den transforestrede sammensetning polyforestres med en etylenumettet dikarboksylsyre.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en umettet polyesterharpiks fra en blanding av glykoler og oligomerer, idet blandingen har et hydroksyltall på omtrent 250 til omtrent 1000 og utgjør en avfalls-strøm fra fremstilling av poly-etylenteref talat, idet glykolene i den nevnte blanding er valgt fra gruppen bestående av etylenglykol, dietylenglykol og diestere av tereftalsyre med etylenglykol og/eller dietylenglykol og hvori oligomerene i blandingen er lav-molekylærvekt-polyestere av tereftalsyre med etylenglykol eller med både etylenglykol og dietylenglykol som inneholder omtrent 2 til 4 tereftalsyreester pr. molekyl, karakterisert ved trinnene med at a) det tildannes en sammensetning av den nevnte blanding med en flerverdig alkohol valgt fra gruppen bestående av etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, neopentylglykol, pentaerytritol, trimetylolpropan, trimetyloletan, 1,3-butylenglykol og 1,4-butylenglykol, b) sammensetningen transforestres ved en temperatur på 170 til 23 5°C og et trykk på opp til 4,2 kg/cm <2> fra 2 til 24 timer, c) det tilsettes en etylenumettet dikarboksylsyre til trans-forestringssammensetningen, og d) den transforestrede sammensetning inneholdende den nevnte tilsatte syre omsettes videre for å redusere syretallet under omtrent 35.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at sammensetningen dannet i trinn a) inneholder en katalysator.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at en mettet syre tilsettes til den transforestrede sammensetning i trinn c).

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at en flerverdig alkohol valgt fra gruppen bestående av dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, neopentylglykol, pentaerytritol, trimetylolpropan, trimetyloletan, 1,3-butylenglykol og 1,4-butylenglykol tilsettes til den transforestrede sammensetning i trinn c).

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at i trinn a) tilsettes en mettet dikarboksylsyre til blandingen og i trinn b) redu-seres syretallet av den transforestrede blanding til mindre enn halvdelen av syretallet for den nevnte sammensetning.