NO178231B - Umettede polyesterharpiksblandinger og anvendelse av disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår området umettede polyesterharpikser (som i den følgende tekst er betegnet med symbolet UPH) og spesielt den klasse substanser som kan anvendes som akselererende og tverrbindende monomerer ved polymerisasjonen (eller herdingen) av UPH.

Umettede polyesterharpikser består i den mest vanlige form, slik den for eksempel er kjent fra Ullmann's Enzyklopådie der techn. Chemie, 4. utg., bind 19, side 79 av: a) En umettet polyesterharpiks, vanligvis kalt alkyd, oppnådd ved polykondensasjonsreaksjon ved reaksjon ved passende betingelser av én eller flere glykoler med én eller flere karboksylsyrer eller anhydrider av disse, hvor minst én er en dikarboksylsyre (eller anhydrid), etylenisk umettet i a,/3-stilling i forhold til karboksylet.

Generelt utgjør alkydet 40-90 % av den umettede polyesterharpiks . b) Én eller flere vinylmonomerer som kan virke som løse-middel og på samme tid som tverrbindingsmiddel for

alkydet, i en konsentrasjon på 10 til 60 % i forhold til

den umettede polyesterharpiks.

c) Polymerisasjonsinhibitorer og/eller stabilisatorer som tillater at den umettede polyesterharpiks kan håndteres

og transporteres under trygge betingelser. Disse substanser settes til harpiksen i en andel av 50-1000 ppm.

d) Teknologiske additiver av forskjellige typer, inkorporert i den umettede polyesterharpiks for å gjøre den

egnet for spesifikke anvendelser (konsentrasjon ca. 0,5-2 %) .

e) Substanser (vanligvis akseleratorer eller aktivatorer) som er istand til på passende måte å modifisere poly-merisasjonskinetikken for den umettede polyesterharpiks, med henblikk på harpiksens endelige anvendelse (konsen-trajon ca. 0,05-1

Selv om substansene som er angitt under a), b) og c) alltid er til stede i den umettede polyesterharpiks, kan substansene som er angitt under d) og e) være til stede eller ikke være til stede, alt etter tilfellet.

Vinylmonomerene (angitt under b) ovenfor) er produkter som dersom de aktiveres på passende måte ved tilsetning av katalysator, reagerer med dobbeltbindingen i den a,/?-umettede dikarboksylsyre som er inkorporert i alkydet. Reaksjonen som finner sted er en tverrbindingsreaksjon, vanligvis også kalt herding, og fører til et tverrbundet produkt med kjemiske, fysikalske og mekaniske egenskaper som avhenger av rå-materialene for den umettede polyesterharpiks og av herde-betingelsene.

Blant vinylmonomerene som mest vanlig tidligere ble anvendt for herding av umettede polyesterharpikser kan nevnes: styren, 6-metylstyren, p- eller m-metylstyren, divinylbenzen, diallylftalat og dets prepolymerer, diallylisoftalat, di-allyltereftalat og dets prepolymerer, diallylisoftalat, N-vinylpyrrolidon, triallylcyanurat, diallylmelamin og lignende, alene eller i forskjellige blandinger med hverandre. Andre vinylmonomerer som kan anvendes er alkylstyrener eller andre allyl-, akrylat- eller metakrylatestere. Selv om de videst anvendte av disse har vært styren, fører styren til problemer med forurensning av arbeidsomgivelsene, slik at lovgivningen i forskjellige land i økende grad blir mer restriktiv når det gjelder anvendelsen av styren.

Forskjellige produkter, så som metallsalter, for eksempel av kobolt, mangan, vanadium og jern, tertiære aromatiske aminer, så som for eksempel dimetylanilin, dimetyl-p-toluen, dietylanilin, fenyldietanolamin og lignende er hittil anvendt som akseleratorer eller promotorer for herdereaksjonen (for disse, se e) ovenfor).

Det er blitt funnet at disse kjente akseleratorer ikke er fri for ulemper, som spesielt omfatter relativt lav virkningsgrad, noe som krevde forhøyede temperaturer og/eller lengre herdetider i visse tilfeller. For eksempel ga således slike akseleratorer fullstendig polymerisasjon av den umettede polyesterharpiks bare i varm tilstand, ved temperaturer fra 50 til 180°C. Videre krever slike akseleratorer relativt lange tverrbindingstider, noe som ikke passer for anvendelse på moderne maskiner, som på grunn av sin høye produktivitet krever stadig hurtigere herdereaksjoner.

US-patent nr. 3 574 787 beskriver videre acetoeddiksyreestere som ytterligere akseleratorer for umettede poly-estersystemer. Disse konvensjonelle acetoeddiksyreestere, så som acetoeddiksyreestere av mono- eller di-funksjonelle alkoholer, viser også en relativt lav virkningsgrad, men spesielt virker de ikke som tverrbindende monomerer og forblir derfor uforandrede i det polymere gitter. Konsentrasjonen av disse er derfor begrenset til ca. 1 vekt% av polymerblandingen, fordi polymerens egenskaper ellers påvirkes på ufordelaktig vis.

Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe umettede polyesterharpikser som har forbedrede herde-karakteristikker og som derfor er egnet for anvendelse på moderne produksjonsmaskiner og høy produktivitet.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe substanser som er istand til å forbedre herdingen eller tverrbindingen av umettede polyesterharpikser.

Spesielt er det et spesifikt formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe substanser som ved polymerisasjonen av de umettede polyesterharpikser utfører en dobbel funksjon både som tverrbindemiddel og akselerator.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe substanser som gir forbedret ytelse i sammenligning med både kjente tverrbindemidler og kjente akseleratorer av de typer som hittil har vært anvendt for herding av umettede polyesterharpikser.

Foreliggende oppfinnelse angår også anvendelse av de umettede polyesterharpiksblandinger for fremstilling av herdede produkter.

Disse og andre formål, som vil bli tydelig i det følgende, oppnås med en umettet polyesterharpiksblanding ifølge foreliggende oppfinnelse, omfattende minst én umettet polyesterharpiks og 10 til 60 vekt%, i forhold til blandingen, av en eller flere tverrbindende monomerer, kjenne-tegnet ved at de tverrbindende monomerer omfatter minst én forbindelse med formelen (I)

hvor R, Rx og R2 er H eller en metylgruppe.

Det er nå overraskende blitt funnet at forbindelser med formelen (I) ovenfor i herdeprosessen (tverrbindingen) av umettede polyesterharpikser ikke bare virker som et tverrbindemiddel når de er substituert på denne måte for tradi-sjonelle vinylmonomerer, men også har en akselererende virkning. Ikke bare dette, men akselereringsvirkningen for forbindelsene med formelen (I) ifølge oppfinnelsen er betydelig høyere enn for kjente akseleratorer, fremfor alt ved polymerisasjoner ved omgivelsestemperatur.

I sin rolle som tverrbindende midler er forbindelsene (I) substitusjonsprodukter spesielt for styren, og i denne funksjon, på grunn av forbindelsenes relativt lave damptrykk, forminskes styren-konsentrasjonen i arbeidsomgivelsene eller den reduseres helt ned til null.

Selv om de imidlertid anvendes sammen med andre vinylmonomerer, spesielt styren, oppnås det med forbindelsene (I) store fordeler når det gjelder produktivitet og også når det gjelder økologi, idet reduksjonen i arbeidssyklus-tidene på grunn av produktenes akselererende effekt i større eller mindre grad fører til en reduksjon i fordampningen av styren eller andre relativt flyktige monomerer.

Videre er forbindelsene (I) i rollen som akseleratorer så aktive at de tillater herding av umettede polyesterharpikser (så som for eksempel slike som inneholder diallylftalat som ytterligere konvensjonell monomer) ved omgivelsestemperatur, og som til nå bare kunne herdes fullstendig ved hjelp av varme.

Monomerene kan således anvendes ved omgivelsestemperatur eller også når de er varme, og de utelukker ikke anvendelse sammen med enten vinylmonomerer eller med hittil anvendte konvensjonelle akseleratorer eller aktivatorer.

Eksempler på noen forbindelser som tilsvarer formelen (I) beskrevet i det foregående er:

Acetoacetoksy-etylmetakrylat

(hvor: R = H, Rx = CH3/ eller: R = CH3, Rx = H)

Acetoacetoksy-isopropylmetakrylat

Den overraskende karakter ved foreliggende oppfinnelse består altså nøyaktig i det som er blitt angitt i det foregående .

I virkeligheten er acetylaceton eller lignende produkter velkjente som ko-akseleratorer og i sin tur er vinylfor-bindelser, allylforbindelser, akrylater og metakrylater vidt anvendt som monomerer i umettede polyesterharpiksformuler-inger, men deres forenede nærvær i det samme molekyl tilveie-bringer tilsynelatende en sterk synergisme på det katalytiske system, på en slik måte at fullstendig polymerisasjon av noen harpikstyper blir mulig ved omgivelsestemperatur, idet slik fullstendig polymerisasjon til nå bare har vært oppnåelig i varm tilstand.

Det skal også betones at forbindelsene, som allerede angitt, er tverrbindende monomerer og som sådanne forblir de ikke frie i den herdede polymer, men går inn i det polymere nettverk og danner en del av dette, noe som ikke er tilfelle med de vanlige polymerisasjonsakseleratorer eller -aktivatorer. De kan derfor anvendes alene i konsentrasjoner på 10-60 vekt%, fortrinnsvis ved 20-50 vekt%, mer foretrukket ved 25-45 vekt%, for å virke som tverrbindende monomerer, selv i fravær av monomerer av den konvensjonelle type.

På den andre side, dersom forbindelsene (I) anvendes sammen med konvensjonelle tverrbindemidler eller akseleratorer, er den totale monomer-konsentrasjon i forhold til den umettede polyesterharpiks 10-60 vekt%. Det er da foretrukket å anvende konsentrasjoner av forbindelsene (I) på 0,1 - 59 vekt%, mer foretrukket 0,1-30 vekt%, beregnet på den umettede polyesterharpiks-blanding, og konsentrasjoner av de nevnte konvensjonelle forbindelser på 1-59,9 %, fortrinnsvis 1-30 vekt%. For eksempel kan én eller flere forbindelser (I) anvendes sammen med én eller flere monomerer, så som styren, p-metylstyren eller andre alkylstyrener, tetrakloretylen, vinyltoluen, N-vinylpyrrolidon, diallylftalat eller prepolymerer derav og lignende. Fortrinnsvis anvendes styren eller diallylftalat som ytterligere monomer.

Dersom forbindelsene (I) anvendes sammen med diallylftalat som konvensjonelt tverrbindemiddel, kan herdingen gjennomføres allerede ved omgivelsestemperatur.

Videre kan forbindelsene (I) anvendes sammen med konvensjonelle herdeakseleratorer, så som de som er nevnt i det foregående, for eksempel sammen med salter av kobolt, mangan, vanadium og jern, med /3-diketoner valgt fra derivater av acetylaceton, derivater av acetoacetamid og estere av acetoeddiksyre, og med tertiære aromatiske aminer. Slike konvensjonelle akseleratorer anvendes i mengder på 0,05-1 vektdel pr. 100 deler alkyd. For de ovennevnte metallsalter angir disse konsentrasjoner metallet som sådant.

Som umettede polyestere eller alkyder som kan anvendes sammen med disse, anvendes generelt slike monomere forbindelser (I) som er oppnådd ved reaksjon av én eller flere glykoler med én eller flere etylenisk a, /3-umettede dikarboksylsyrer, og eventuelt også med én eller flere mettede dikarboksylsyrer.

Glykolene kan for eksempel velges fra etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, dietylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol og bis- (/3-hydroksypropyl) - eteren av bisfenol A.

Generelt kan enhver annen type av kjemisk forbindelse med to hydroksylgrupper i molekylet i seg selv, for eksempel polymere dioler, anvendes.

Når det gjelder de etylenisk a,Ø-umettede dikarboksylsyrer, er det mulig å anvende for eksempel maleinsyre, fumarsyre, citrakonsyre, itakonsyre, mesakonsyre og lignende, eller anhydridene av disse. Andre umettede dikarboksylsyrer kan anvendes for samme formål.

Blant de mettede dikarboksylsyrer som kan inkorporeres i den umettede polyester ifølge oppfinnelsen, kan nevnes ftal-syre (eller anhydrid), tetrahydroftalsyre (eller anhydrid), heksahydroftalsyre (eller anhydrid), isoftalsyre, tereftal-syre, adipinsyre og ravsyre (eller anhydrid).

Også i dette tilfelle kan andre polykarboksylsyrer anvendes, men mens nærværet av de umettede dikarboksylsyrer (eller anhydrider) er uunnværlig for oppnåelse av en umettet polyesterharpiks, kan den mettede dikarboksylsyre som er nevnt ovenfor også være fraværende fra alkydstrukturen.

I spesielle tilfeller, når det for eksempel er ønsket å oppnå selvslukkende produkter, kan dibromneopentylglykol, tetrabromderivatet av bisfenol A, tetrabromftalsyre og tetra-klorftalsyre (eller anhydrid), endometylenheksaklorftalsyre (HET-syre) eller anhydridet av denne (chlorendic anhydride) og lignende anvendes som alkyd-komponenter.

Til sist anvendes enverdige alkoholer eller enverdige karboksylsyrer som kjedeendegrupper og dersom det er ønskelig å oppnå forgrenede kjeder, flerverdige alkoholer, så som for eksempel glycerol, trimetylolpropan eller pentaeritritol.

Den umettede polyesterharpiks eller alkyd er til stede i blandingen ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner som generelt ligger mellom 40 og 90 %.

Som polymerisasjonsinhibitorer og/eller stabilisatorer som kan anvendes i de umettede polyesterharpikser ifølge oppfinnelsen kan det nevnes hydrokinon, p-benzokinon, t-butyl-hydrokinon, toluohydrokinon, tertiær butyl-pyrokatekin, kvaternære ammoniumsalter, kobbersalter og lignende.

De teknologiske additiver, som etter valg kan inkorporeres i de umettede polyesterharpikser ifølge oppfinnelsen, omfatter overflateaktive stoffer, viskositetsnedsettende stoffer, tiksotropiske midler, forskjellige pigmenter, paraffiner og vokser, UV-stabilisatorer og lignende.

Herdereaksjonen for de umettede polyesterharpikser ifølge oppfinnelsen kan finne sted enten ved omgivelsestemperatur eller i varme (generelt opp til ca. 180°C) og initieres av en katalysator som er oppløst eller dispergert i harpiksen, vanligvis like før herding. De mest vanlig anvendte katalysatorer, i en prosentmengde på 0,1-3 beregnet på den umettede polyesterharpiks, er peroksydene, hvor hydrogen-peroksyd, metyletylketon-peroksyd, benzoylperoksyd, lauryl-peroksyd, dicumylperoksyd, p-tert.-butylperbenzoat, per-benzoat, acetylaceton-peroksyd, metylisobutylketon-peroksyd og lignende, ■ eksempelvis kan nevnes.

Det er velkjent innenfor fagområdet at ikke bare herde-katalysatoren, men også inerte uorganiske fyllstoffer (sili-kater, karbonater og lignende), additiver som er istand til å kompensere for krymping som opptrer gjennom herding (lav-profil- eller lavkrympningsadditiver) og/eller en forsterk-ning i form av glassfibre, bestående av tråder med små dimen-sjoner, av en kontinuerlig tråd eller av en såkalt matte (glassfiber-filt), eller glassvev eller andre fibre (karbon, aramid-fibre og lignende), kan tilsettes til den umettede polyesterharpiks før herding for å forbedre de mekaniske egenskaper for det endelige produkt.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer virkningen av en av akselerator-monomerene, som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse, nemlig av acetoacetoksy-etylmetakrylat (fra nå av angitt med symbolet AAEMA), på polymerisasjonen.

Med referanse til tabell nr. la er de angitte umettede polyesterharpikser alle basert på det samme alkyd fremstilt ifølge en formulering omfattende anvendelse av proporsjonale mengder på 1,05 mol 1,2-propandiol, 0,5 mol ftalsyreanhydrid og 0,5 mol maleinsyreanhydrid. Disse råmaterialer, anbrakt i en kolbe utstyrt med en rører, oppvarmes under en nitrogen-strøm fra omgivelsestemperatur til 2 00°C, reaksjonen fort-settes ved denne temperatur inntil massens syretall har falt til 45 mg KOH/g. Reaksjonsvannet fjernes ved hjelp av en destillasjonskolonne plassert på toppen av kolben og regulert på en slik måte at vannet (med små mengder glykol) skilles ut på toppen slik at størstedelen av glykolen renner tilbake i reaktoren. Det oppnådde alkyl stabiliseres med ca. 2 00 ppm hydrokinon og løses så opp ved ca. 50"C i monomerene og/eller monomer-akseleratorene angitt i tabell nr. la. Avhengig av de anvendte monomerer og/eller monomer-akseleratorer ble det oppnådd 10 forskjellige umettede polyesterharpikser, til hvilke det ble tilsatt koboltoktoat og en peroksyd-initiator (se angivelsene i tabellen) for å starte polymerisasjonen ved 25°C.

Polymerisasjonsforsøket ble gjennomført ifølge UNI-standard 476/88 som krever angivelse av den såkalte geleringstid, av polymerisasjonstiden og av den såkalte deltatid (eller herdetid) og av den maksimale temperatur som ble nådd under polymerisasjonen (eksoterm topp).

Når dataene i tabell nr. la gjennomgås, finnes det at AAEMA i høy grad reduserer polymerisasjonstidene og på samme tid, at dette produkt kan anvendes som en substitutt-monomer for styren (se UPH nr. 6), og det viser også en høyere polymerisasjonshastighet i sammenligning med sistnevnte.

Testen med UPH nr. 7-10 viser også at den akselererende effekt skyldes nærværet både av acetylacetonstrukturen og den umettede gruppe (i dette tilfelle representert ved en metyl-akrylat-gruppe) i AAEMA-molekylet.

Det slås i virkeligheten fast at:

- acetylaceton i seg selv har en akselererende effekt ved lav konsentrasjon (0,5, se UPH nr. 7), men oppviser ikke en ytterligere betydelig effekt ved høyere konsentrasjon (10 %, se UPH nr. 8); i sistnevnte tilfelle er acetylaceton sikkert uegnet fordi denne monomer ikke er reaktiv mot alkydet, den forblir i fri form i det indre av den tverrbundne polymer, modifiserer de mekaniske egenskaper for polymeren og gjør den følsom for for-dampingstap,. vann-eller løsemiddel-ekstraksjon, osv. metylmetakrylat (indikert ved symbolet MMA) endrer ikke polymerisasjonstidene så mye i sammenligning med UPH som bare inneholder styren (sammenlign UPH nr. 10 med UPH

nr. 1).

acetylaceton/MMA-blandingen (se UPH nr. 9) fører inn i systemet de samme grupper som er til stede i AAEMA-molekylet, men polymerisasjonstidene er mye lenger enn de som oppnås med UPH nr. 5 som er omtrent lik UPH nr. 9 som blanding, men er forskjellig fra den akkurat av det faktum at i UPH nr. 5 er de to grupper (acetylacetat og umettet gruppe) i det samme molekyl, mens de danner del av to forskjellige substanser i UPH nr. 9. Dette viser at den sterke akselererende virkning skyldes nærværet av de to ovennevnte funksjoner i det samme molekyl.

Tilsvarende resultater oppnås med et alkyd formulert på en forskjellig måte. Tabell nr. lb angir resultatene iakt-tatt på UPH-er oppnådd fra et alkyd fremstilt som beskrevet ovenfor, men med utgangspunkt i proporsjonale råmaterial-mengder på 0,8 mol 1,3-butandiol, 0,25 mol etylenglykol, 0,3 mol isoftalsyre og 0,7 mol fumarsyre. Det endelige syretall for alkydet var 42, idet stabilisatoren var toluhydrokinon i en mengde på 200 ppm.

Dette viser at den akselererende effekt av aktivator-monomerene foreslått av oss er uavhengig av alkydets struktur

Eksempel nr. 2

For de umettede polyesterharpikser ifølge dette eksempel (tabell nr. 2) ble det samme alkyd som i eksempel 1, tabell nr. la anvendt. Det er vist at akselerator-monomerene som er 1 henhold til foreliggende oppfinnelse (i det spesielle tilfelle AAEMA) også er virksomme med andre monomerer av konvensjonell type, andre enn styren.

Eksempel nr. 3

For forsøkene angitt i dette eksempel (se tabell nr. 3), er de umettede polyesterharpikser basert på et alkyd fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 fra proporsjonale råmaterial-mengder på 1,08 mol 1,2-propandiol, 0,3 mol ftalsyreanhydrid og 0,7 mol maleinsyreanhydrid. Kondensasjonsreaksjonen ble stoppet når syretallet for alkydet ble lik 35 mg KOH/g, hvoretter 200 ppm hydrokinon-stabilisator ble tilsatt.

Dette eksempel beskriver virkningen av akselerator-monomerene som er i henhold til foreliggende oppfinnelse, på polymerisasjonen av umettede polyesterharpikser hvor monomeren består av diallylftalat (indikert med symbolet DAP).

Det er kjent blant alle fagfolk at umettede polyesterharpikser er polymeriserbare i DAP med tider og med resultater som er industrielt akseptable bare ved temperaturer høyere enn omgivelsestemperatur. Dette bekreftes av UPH nr. 2 3 og UPH nr. 28, 29 og 3 0 (tabell nr. 3) som er tydelig underpolymerisert.

For å vise dette faktum ble de umettede polyesterharpikser ifølge dette eksempel ikke bare undersøkt med henblikk på polymerisasjonstidene, men også med henblikk på overflatehardhet (Barcol-hardhet etter 24 timers polymerisasjon) og ureagert DAP (denne analyse gjennomføres ved at den herdede polymer ekstraheres med et løsemiddel, vanligvis aceton, hvoretter den ureagerte monomer som er blitt ekstra-hert ved hjelp av løsemidlet analyseres ved hjelp av gass-kromatografi).

Det er tydelig fra resultatet at dersom den umettede polyesterharpiks ikke inneholder AAEMA, reagerer DAP bare delvis, selv i DAP/styren-systemene, hvor bare den sistnevnte deltar i betydelig grad i polymerisasjonsreaksjonen, mens DAP forblir delvis uendret i det indre av polymeren, bidrar til at polymeren mykner og reduserer overflatehardheten.

Eksempel nr. 4

De umettede polyesterharpikser som ble anvendt i dette eksempel er basert på det samme alkyd som i eksempel 3.

Umettede polyesterharpiksers opptreden når monomeren er en temaer DAP/styren/AAEMA-blanding er vist.

Resultatene av polymerisasjonstestene med umettede polyesterharpikser som bare inneholder styren/AAMEA-blandinger er også angitt for sammenlignings skyld.

Alle polymerisasjonsreaksjonene er svært hurtige og i høy grad eksoterme.

Eksempel nr. 5

Dette eksempel viser at den akselererende effekt på polymerisasjonen av umettede polyesterharpikser er felles for alle forbindelser hvor strukturen av acetylaceton eller av acetoeddiksyre er kombinert i det.samme molekyl med en etylenisk umettet forbindelse.

Tabell nr. 5 inneholder polymerisasjonsverdier for umettede polyesterharpikser som sammen med monomerer av konvensjonell type (styren, p-Me-styren, N-vinylpyrrolidon, DAP), inneholder acetoacetoksy-isopropylmetakrylat (AAPMA) som monomer i den foreliggende oppfinnelse.

For å lette sammenligningen er polymerisasjonsverdier for UPH nr. 1, 15, 19 og 23 (sistnevnte harpiks er i høy grad underpolymerisert, se eksempel 3) vist i de siste kolonner i tabell nr. 5.

Det skal også sies at de DAP-baserte umettede polyesterharpikser i tabell 5 har et innhold av monomer + akselererende monomer på 45 % og at alkydet (55 %) er det samme som i eksempel nr. 3, mens de andre umettede polyesterharpikser har et innhold av monomer + akselererende monomer på 3 5 %, og alkydet (65 %) er det samme som i eksempel nr. 1, tabell la.

Eksempel nr. 6

Noen av de umettede polyesterharpikser hvor polymerisa-sjonsparametrene ved 25"C er angitt i de foregående eksempler, ble polymerisert i varm tilstand, ifølge den såkalte SPI-polymerisasjonstest. Polymerisasjonstidene er angitt i tabell nr. 6.

Tabellen viser at de tverrbindende monomerer ifølge oppfinnelsen gir optimal ytelse, minst så god som de konvensjonelle monomerer, selv om polymerisasjonene utføres i varm tilstand.

Eksempel nr. 7

I dette eksempel sammenlignes de fysikalske og mekaniske egenskaper for noen representative umettede polyesterharpikser, dvs. UPH nr. 1, nr. 5, nr. 23 og nr. 24.

Tabell 7a viser disse egenskaper bestemt etter 24 timers polymerisasjon ved romtemperatur og 3 timers etter-herdning ved 100°C. Tabell 7b viser disse egenskaper bestemt etter 24 timers polymerisasjon ved romtemperatur uten etter-herding.

Følgende standard-tester ble anvendt:

strekkfasthet ASTM D638

strekkmodul ASTM D638

bøyefasthet ASTM D790

bøyemodul ASTM D790

varme-bøyningstemperatur HDT, se ASTM D648

Dersom vi betrakter verdiene i tabell nr. 7a, 7b og 7c, ser vi at umettede polyesterharpikser som inneholder AAEMA (UPH nr. 5 og nr. 24) viser lavere verdier for bruddforlengelse, i sammenligning med de tilsvarende umettede polyesterharpikser som ikke inneholder AAEMA (UPH nr. 1 og nr. 23) men høyere verdier for alle andre parametere. Dette viser at ved anvendelse av monomer-akseleratorene, som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse, er det mulig ved romtemperatur å oppnå en høyere grad av tverrbinding.

Claims (11)

1. Umettet polyesterharpiksblanding omfattende minst én umettet polyesterharpiks og 10 til 60 vekt%, i forhold til blandingen, av én eller flere tverrbindende monomerer, karakterisert ved ved at de tverrbindende monomerer omfatter minst én forbindelse med formelen (I) hvor R, Rx og R2 er H eller en metylgruppe.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen med formel (I) er acetoacetoksy-etylmetakrylat.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder minst én av forbindelsene med formel (I) i en konsentrasjon fra 0,1 til 59 vekt% og at den inneholder minst én ytterligere monomer valgt fra vinylmonomerer og allylestermonomerer, idet minst én ytterligere monomer er til stede i en konsentrasjon fra 1 til 59,9 vekt%.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at den ytterligere monomer er styren.

5. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at den ytterligere monomer er diallylftalat.

6. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at minst én umettet polyesterharpiks er valgt fra polyestere oppnådd ved reaksjon av minst én monomer eller polymer glykol med minst én etylenisk a,/3-umettet dikarboksylsyre eller et anhydrid av denne.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den etylenisk umettede syre er valgt fra maleinsyre, fumarsyre, citrakonsyre, itakonsyre, mesakonsyre, anhydrider av disse (dersom slike forekommer) og blandinger av disse.

8. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den inneholder en fri-radikal-polymerisasjonskatalysator i en mengde på 0,1 til 3 vektdeler pr. 100 vektdeler umettet polyesterharpiks.

9. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den i tillegg inneholder en herdeakselerator valgt fra salter av kobolt, mangan, vanadium og jern, jS-diketoner og tertiære aromatiske aminer, idet akseleratoren er til stede i en konsentrasjon på 0,05 til 1 vektdel pr. 100 vektdeler umettet polyesterharpiks.

10. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den kan tverrbindes ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 180°C.

11. Anvendelse ac umettede polyesterharpiksblandinger ifølge krav 1-10 for fremstilling av herdede produkter.