IT9020319A1

IT9020319A1 - Monomeri acceleranti della polimerizzazione delle resine poliestere insature

Info

Publication number: IT9020319A1
Application number: IT020319A
Authority: IT
Inventors: Marco Bocci; Giuseppe Caramaschi; Maurizio Leonardi; Sergio Sanchioni
Original assignee: Alusuisse Italia Spa
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1991-11-16
Also published as: IT9020319A0; IT1241142B; DE69111887D1; ATE126246T1; JPH0641260A; CA2042493A1; NO911896L; NO178231B; EP0457276B1; ES2075262T3; NO178231C; TW198053B; DE69111887T2; FI912336L; DK0457276T3; FI912336A0; KR910020107A; NO911896D0; FI912336A7; EP0457276A1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda il campo delle resine poliestere insature (qui di seguito indicate con la sigla RPI), e in particolare delle sostanze che possono essere impiegate come monomeri reticolanti nella polimerizzazione (o indurimento) delle RPI.

Le RPI, nella loro forma più comune, sono notoriamente costituite da: a) una resina poliestere insatura, detta comunemente alchide, ottenuta per reazione di policondensazione facendo reagire, nelle opportune condizioni, uno o più glicoli con uno o più acidi carbossilici, o anidridi degli stessi, dei quali almeno uno è un acido dicarbossilico (o anidride) etilenicamente insaturo in posizione α-β rispetto ai carbossili.

In genere l'alchide costituisce il 40-90% dell'RPI. b) Uno o più monomeri vinilici, che fungono da solvente e allo stesso tempo da reticolante dell'alchide, nella concentrazione del 10-60% sulla RPI.

c) Inibitori di polimerizzazione e/o stabilizzanti, che consentono di manipolare e trasportare in condizioni di sicurezza la RPI. Queste sostanze vengono aggiunte alla resina nella proporzione di 50-1000 ppm.

d) Additivi tecnologici di vario tipo, incorporati nella RPI per consentire specifiche applicazioni della stessa Icone, ca.0,5-2%). e) Sostanze {dette comunemente acceleranti o promotori) aventi lo scopo di modificare opportunamente la cinetica di polimerizzazione della RPI, all'atto della sua applicazione finale Icone, circa 0,05-1%).

Mentre le sostanze di cui ai punti a), b) e c) sono sempre presenti nella RPI, le sostanze di cui ai punti d) ed e) possono essere presenti o no, a seconda dei casi.

I monomeri vinilici (di cui al punto b) di sopra) sono prodotti che, quando opportunamente attivati con l'aggiunta di catalizzatori, reagiscono col doppio legame dell'acido dicarbossilico alfa-beta insaturo incorporato nell'alchide. La reazione che si verifica è una reazione di reticolazione, chiamata comunemente anche indurimento, che porta ad un prodotto reticolato le cui caratteristiche chimiche, fisiche e meccaniche dipendono dalle materie prime della RPI e dalle condizioni di indurimento.

Fra i monomeri vinilici più comunemente usati sinora per l'indurimento delle RPI si possono citare stirene, alfametilstirene, p- o m-metil-stirene, divinilbenzene, diallilftalato e suoi prepolimeri, diallilisoftalato, dialliltereftalato, N-vinil pirrolidone, tri-allil-cianurato, diallil-melainina, ecc., da soli o in varie miscele fra di loro. Altri monomeri vinilici,che si possono usare sono alchilstireni ed altri esteri allilici, acrilici o metacrilici. Di questi il più largamente usato è stato lo stirene, il quale tuttavia presenta problemi di inquinamento dell'ambiente di lavoro per cui la legislazione dei vari paesi si va facendo sempre più restrittiva riguardo al suo uso.

Come acceleranti o promotori della reazione di indurimento (di cui al punto (e) di sopra) sono stati usati finora diversi prodotti quali sali metallici, ad es. di cobalto, manganese, vanadio, ferro; ammine aromatiche terziarie come ad es. dimetilanilina, dimetil-p-toluidina, dietilanilina, fenildietanolammina, ecc.; e beta-dichetoni e acetoacetilesteri come ad es. acetilacetone, acetoacetato di etile, acetoacetanilide, ecc.

Questi acceleranti noti non sono risultati privi di svantaggi fra i quali, in particolare, una.loro efficacia relativamente ridotta che chiedeva in certi casi temperature e/o tempi di indurimento elevati. Così ad es. tali acceleranti davano una polimerizzazione completa delle RPI solo a caldo, a temperature da 50 a 180°C. Inoltre tali acceleranti richiedevano tempi di reticolazione relativamente: elevati risultando perciò inadeguati per l'uso su macchine moderne che, per la loro elevata produttività, richiedono reazioni di indurimento sempre più veloci.

Scopo principale della presente invenzione è quello di realizzare RPI che presentino caratteristiche migliorate di indurimento e siano perciò adeguate per l'uso su macchinari di produzione moderni, ad alta produttività.

Uno scopo ancora della presente invenzione è quello di mettere a disposizione delle sostanze atte a migliorare l'indurimento ossia la reticolazione delle RPI.

In particolare, uno scopo specifico della presente invenzione è quello di mettere a disposizione delle sostanze che svolgano nella polimerizzazione delle RPI una funzione bivalente sia da reticolante che da accelerante.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di mettere a disposizione le predette sostanze le quali diano delle prestazioni migliorate sia rispetto ai reticolanti noti che rispetto agli acceleranti noti, finora usati nell'indurimento.delle RPI.

Questi ed altri scopi che meglio appariranno in seguito vengono raggiunti da una composizione di resine poliestere insature secondo la presente invenzione comprendente almeno una resina poliestere insatura e dal 10 al 60% in peso di detta composizione di uno o più monomeri reticolanti caratterizzata dal fatto che detti monomeri reticolanti comprendono almeno un composto della formula (I)

dove:

RI è un gruppo alchilico saturo contenente da 1 a 4 atomi di carbonio;

X è - 0 -, - NR3 - (dove R3 è H, o un gruppo alchilico saturo contenente da 1 a 4 atomi di C), oppure - S

R2 è un gruppo alchilenico bivalente saturo di formula generica CnH2n (con n che può variare da 1 a 6);

Y è un gruppo monovalente scelto fra

e

dove:

R4 può essere (R7 essendo scelto fra H e alchile con 1-4 atomi di C),oppure - S -;

R5 è H o un gruppo alchilico con 1-4 atomi di C; e

R6 è H o un gruppo alchilico con 1-4 atomi di C.

E' stato ora sorprendentemente trovato che composti della formula (I) di sopra svolgono nel processo di indurimento (reticolazione) delle resine poliestere insature non solo un'azione reticolante sostituendosi cosi ai monomeri vinilici tradizionali, ma anche un'azione accelerante. Non solo, ma l'efficacia accelerante dei composti di formula (I) secondo l'invenzione è notevolmente aumentata rispetto a quella degli acceleranti noti, soprattutto nelle polimerizzazioni a temperatura ambiente.

Nella loro qualità di reticolanti, i composti (I) sono prodotti sostitutivi in particolare dello stirene e, in questa funzione, grazie alla loro tensione di vapore relativamente bassa, diminuiscono o riducono addirittura a zero la concentrazione dello stirene nell'ambiente di lavoro.

Ma anche se vengono usati congiuntamente ad altri monomeri vinilici, in particolare allo stirene, i composti (I) consentono di ottenere grossi vantaggi in termini di produttività e anche in termini ecologici, in quanto la riduzione dei cicli di lavorazione dovuta alla loro efficacia accelerante riduce più o meno proporzionalmente l'evaporazione dello stirene, o di altri monomeri relativamente volatili.

Inoltre, nella loro qualità di acceleranti i composti (I) sono così attivi da rendere possibile l'indurimento a temperatura ambiente di RPI (quali, per esempio, quelle contenenti quale monomero il diallilftalato), finora induribili completamente solo a caldo.

I monomeri oggetto della presente invenzione possono dunque essere applicati a temperatura ambiente c anche a caldo e non escludono un impiego congiunto sia con i monomeri vinilici che con gli acceleranti o i promotori convenzionali sinora usati.

Alcuni composti che rispondono alla formula (I) sopra descritta sono per esempio:

Acetoacetato di allile

Acetoacetossietilaetacrilato

Acétoacetilammide-isopropilacrilato

(dove R1 = H,R2 = CH3 ,oppure : R1= CH3 R2 H) Acetoacetossi-isopropilmetacrilato

In generale risultano attive tutte quelle sostanze che contengono all'interno della stessa molecola un gruppo di beta-dichetone di tipo acetilacetone o acido aceto-acetico (o derivati come le sue ammidi) e un gruppo etilenicamente insaturo come per esempio il vinile, l'allile, l'acrilato o il metacrilato.

In effetti il carattere sorprendente della presente invenzione consiste proprio in quanto sopra detto.

Infatti, l'acetilacetone o prodotti simili sono ben noti come coacceleranti e, a loro volta, i composti vinilici, allilici, gli acrilati e metacrilati sono largamente usati come monomeri in composizioni di RPI, ma la loro presenza congiunta all'interno della stessa molecola conferisce evidentemente un forte sinergismo al sistema catalitico, tanto da rendere possibile una completa polimerizzazione a temperatura ambiente di alcuni tipi di resina, la cui completa polimerizzazione era finora ottenibile solo a caldo.

Va anche precisato che i composti oggetto della presente invenzione, sono, come già detto, anche dei monomeri reticolanti e come tali essi non rimangono liberi nei polimero indurito, ma entrano a fare parte del reticolo polimerico, cosa questa che non avviene con i comuni acceleranti o promotori della polimerizzazione. Essi possono essere quindi usati da soli {a conc. di 10%-60% in peso) nella funzione di monomeri reticolanti, anche in assenza di monomeri di tipo convenzionale.

Quando invece i composti (I) della presente invenzione sono usati congiuntamente a reticolanti o acceleranti convenzionali, si preferisce impiegare concentrazioni di composti (X) dello 0,1-59% in peso sulle composizioni di RPI e concentrazioni di detti composti convenzionali di 1-59,9%. Ad esempio si possono impiegare uno o più composti (I) con uno o più monomeri quali stirene, p-metil-stirems o altri alchilstireni, tetra-cloro-etilene, vinil-toluene, N-vinilpirrolidone, diallilftalato o suoi prepolimeri, ecc.

Inoltre, i composti (I) si possono impiegare assieme ad acceleranti di indurimento convenzionali, come quelli sopra menzionati, ad esempio assieme a sali di cobalto,manganese, vanadio e ferro; a β-dichetoni scelti fra derivati di acetil-acetone, derivati di aceto-acetammide ed esteri dell'acido aceto-acetico; e ad ammine aromatiche terziarie. Tali acceleranti convenzionali si usano in quantità di 0,05-1 parti in peso per 100 parti di alchide. Per i sali metallici summenzionati queste concentrazioni si riferiscono al metallo come tale.

Quali poliesteri insaturi o alchidi con i quali sono utilizzabili i composti monomerici (I) della presente invenzione si usano in genere quelli ottenuti dalla reazione di uno o più glicoli con uno o più acidi dicarbossilici alfabeta etilenicamente insaturi, ed eventualmente anche con uno o più acidi dicarbossilici saturi.

I glicoli possono essere scelti ad esempio fra glicol etilenico, 1,2-propilenglicol, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, glicol dietilenico, glicol dipropilenico, neopentilglicol, etere bis (β-idrossipropil) del bisfenolo A.

In genere si può usare qualsiasi altro tipo di,composto chimico avente due ossidrili nella propria molecola, ad esempio dioli polimerici.

Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici α-β etilenicamente insaturi si possono usare ad esempio acido maleico, acido fumarico, acido citraconico, acido itaconico, acido mesaconico, ecc. o loro anidridi. Altri acidi bicarbossilici insaturi possono essere impiegati allo stesso scopo.

Tra gli acidi dicarbossilici saturi che possono essere incorporati nei poliesteri insaturi secondo l'invenzione, si possono citare acido ftalico (o anidride), acido tetraidroftalico (o anidride), acido esaidroftalico (o anidride), acido isoftalico, acido tereftalico, acido adipico, acido succinico (o anidride).

Anche in quésto caso possono essere utilizzati anche altri acidi policarbossilici, ma mentre la presenza degli acidi bicarbossilici (o anidridi) insaturi è indispensabile per ottenere una RPI, gli acidi bicarbossilici saturi sopra indicati possono essere anche assenti dalla struttura dell'alchide.

In casi particolari, quando si vogliono ottenere per esempio prodotti autoestinguenti, si possono usare quali componenti dell'alchide il dibromoneopentilglicol, il tetrabromo derivato del bisfenolo A, l'acido (o anidride) tetrabromoftalico, o tetracloroftalico, l'acido endometilenesacloroftalico (acido HET) o la sua anidride (anidride clorendrica), ecc.

Trovano infine applicazione come terminatori di catene alcoli o acidi carbossilici monofunzionali e, quando sì vogliono ottenere catene ramificate, anche alcoli polivalenti, come ad esempio la glicerina, il trimetilolpropano o la pentaeritrite.

La resina poliestere insatura o alchide è presente nelle composizioni secondo l'invenzione in concentrazione generalmente compresa tra il 40 e il 90%.

Tra gli inibitori di polimerizzazione e/o stabilizzanti utilizzabili nelle RPI secondo l'invenzione si possono menzionare idrochinone, p-benzochinone, t-butil-idrochinone, toluoidrochinone, terziario-butil-catecolo, sali d'ammonio quaternari, sali di rame, ecc.

Gli additivi tecnologici che si possono opzionalmente incorporare nelle RPI secondo l'invenzione comprendono tensioattivi, viscodepressanti, agenti tixotropizzanti, pigmenti vari, paraffina e cere, stabilizzanti UV, ecc..

La reazione di indurimento delle RPI secondo l'invenzione può avvenire sia a temperatura ambiente sia a caldo (generalmente fino a 180°C circa) e viene iniziata da un catalizzatore che viene sciolto o disperso nella resina, di solito immediatamente prima dell'indurimento. I catalizzatori più comunemente usati, nella percentuale di 0,1% - 3% rispetto all'RPI, sono i perossidi, tra cui citiamo a titolo di esempio acqua ossigenata, metiletilchetone perossido, benzoilperossido, laurilperossido, dicumilperossido, p- terziariobutilperbenzoato, acetilacetone perossido, metilisobutilchetone perossido, ecc.

Come è ben noto nel settore, prima dell'indurimento la RPI può essere additivata non solo del catalizzatore d'indurimento, ma anche di cariche inorganiche inerti (silicati, carbonati, etc.), di additivi capaci di compensare il ritiro che si verifica durante l'indurimento (additivi low-profile o lovi-shrink), e/o di un rinforzo di fibra vetrosa, costituita da filamenti di piccole dimensioni, da filo continuo o dal cosiddetto "mat" (feltro di fibra di vetro), o tessuti di vetro o altre fibre (carbonio, fibre aromatiche etc.), per migliorare le proprietà meccaniche del prodotto finito.

Gli esempi che seguono vengono dati a puro titolo illustrativo e affatto limitativo di diverse possibili forme di realizzazione dell'invenzione.

Esemplo 1

Questo esempio illustra l'effetto sulla polimerizzazione di uno dei monomeri acceleranti oggetto della presente invenzione, e cioè dell'aceto-acetossi-etil-met,acrilato (d'ora in avanti indicato con la sigla AAEMA).

Con riferimento alla Tabella n. la, le RPI indicate sono tutte basate sullo stesso alchide, preparato secondo una formulazione che prevede l'impiego di quantità proporzionali a 1,05 moli di 1,2 - propandiolo, 0,5 moli di anidride ftalica e 0,5 moli di anidride maleica. Dette materie prime, poste in un pallone dotato di agitatore, vengono riscaldate sotto flusso di azoto dalla temperatura ambiente fino a 200°C, per poi continuare la reazione a questa temperatura fino a quando il numero acido della massa è sceso a 45 mgKOH/gr. L'acqua di reazione viene allontanata per mezzo di una colonna di distillazione posta sopra il pallone e regolata in modo da separare in testa alla colonna l'acqua (con piccole quantità di glicoli e di rifluire al reattore la maggior parte del glicol. L'alchide ottenuto vieme stabilizzato con circa 200 ppm di idrochinone e poi disciolto a ca. 50°C nei monomeri e/o monomeri-acceleranti indicati in Tabella n. la. A seconda dei monomeri e/o monomeri-acceleranti usati, sono state ottenute 10 diverse RPI, che sono state additavate di ottoato di cobalto e di un perossido iniziatore (vedi indicazioni in tabella) per fareiavvenire la polimerizzazione a 25°C.

Il test di polimerizzazione è stato effettuato secondo la norma UNI 476/88 che prevede il rilievo del cosiddetto tempo di gelo, del cosiddetto tempo delta (o tempo di indurimento) e della massima temperatura raggiunta durante la polimerizzazione (picco esotermico).

Dall'esame dei dati della Tabella n. la emerge che l'AAEMA riduce fortemente i tempi di polimerizzazione e, al tempo stesso, che questo prodotto è utilizzabile come monomero sostitutivo dello stirene (cfr. RPI n. 6), rispetto al quale mostra anche una maggiore velocità di polimerizzazione.

Le prove con le RPI n. 7-10 dimostrano inoltre che l'effetto accelerante è dovuto alla presenza, all'interno della molecola dell'AAEMA, sia della struttura dell'acetilacetone che del gruppo insaturo {in questo caso costituito da un gruppo metacrilato).

Infatti si nota che:

- l'acetilacetone da solo ha un effetto accelerante a bassa concentrazione {0,5%, cfr. RPI n.7), ma non denota un ulteriore rilevante effetto ad elevata concentrazione (10%, cfr. RPI n. 8); in quest'ultimo caso anzi l'acetilacetone è sicuramente controindicato, poiché, non essendo un monomero reattivo nei confronti dell'alchide, esso rimane libero all'interno del reticolo polimerico, modificandone le proprietà meccaniche e rendendolo soggetto a perdite per evaporazione, estrazione con acqua o solventi, etc.

- il metilmetacrilato (indicato con la sigla MMA) non varia di molto i tempi di polimerizzazione rispetto alla RPI contenente solo stirene (cfr. RPI n. 10 con RPI n. 1)

- la miscela acetilacetone/MMA (cfr. RPI n.9) introduce nel sistema gli stessi gruppi che sono presenti nella molecola dell'AAEMA, ma i tempi di polimerizzazione sono molto più lunghi di quelli ottenuti con la RPI n. 5, che è abbastanza simile alla RPI n.9 come composizione, ma ne differisce appunto per il fatto che nella RPI n. 5 i due gruppi (acetilacetato e gruppo insaturo) sono all'interno della stessa molecola mentre nella RPI n. 9 essi fanno parte di due sostanze diverse. Si dimostra quindi che il forte effetto accelerante è dovuto alla presenza delle due funzioni suddette all'interno della stessa molecola.

Risultati analoghi si ottengono con un alchide diversamente formulato. La Tabella n. lb riporta i risultati osservati su RPI ottenute da un alchide preparato come sopra descritto, ma partendo da quantità di materie prime proporzionali a 0,8 moli di 1,3-butandiolo, 0,25 moli di glicol etilenico, 0,3 moli di acido isoftalico e 0,7 moli di acido fumarico. Il numero acido finale dell'alchide era 42 mentre lo stabilizzante era il toluidrochinone, in ragione di 200 ppm.

Si dimostra cosi che l'effetto accelerante dei monomeri promotori da noi proposti è indipendente dalla struttura dell'alchide.

(seguono Tabelle)

Tab. n°1 a : polimerizzazioni a 25°C di RPI in stirene/AAEMA t in stirene/acetilacetone/MMA

(alchide = 65% ;monomeri = 35%)

Tab. n°1 b : polimerizzazioni i 25°C di RP1 in stirene/AAEAA e in stirene/acetilacetone/MMA

(alchide - 65% ;monomeri = 35%)

Esempio n.2

Per le RPI di questo esempio (Tabella n.2) è stato usato lo stesso alchide dell'esempio 1, Tabella n. la. Si dimostra qui che i monomeri acceleranti oggetto della presente invenzione (nel caso particolare l'ΑΑΕΜΑ) sono efficaci anche con altri monomeri di tipo convenzionale, diversi dallo stirene.

(segue Tabella)

Tab. n°2 : polimerizzazioni a 25°Cdi RPI in vari monomeri (alchide = 65% ;monomeri = 3

Esempio n.3

Per le prove citate in questo esempio (cfr. Tabella n.

3) le RPI sono basate su un alchide preparato con le modalità descritte nell'esempio 1, a partire da quantità di materie prime proporzionali a 1,08 moli di 1,2-propandiolo, 0,3 moli di anidride ftalica e 0,7 moli di anidride maleica. La reazione di condensazione è stata interrotta quando il numero acido dell'alchide risultava pari a 35 mgKOH/gr, dopodiché venivano aggiunte 200 ppm dello stabilizzante idrochinone.

In questo esempio viene descritto l'effetto dei monomeri-acceleranti, oggetto della presente invenzione, sulla polimerizzazione di RPI nelle quali il monomero è costituito da diallilftalato (indicato con la sigla DAP).

E' noto a tutti i tecnici del settore che le RPI in DAP sono polimerizzabili con tempi e risultati tecnicamente accettabili solo a temperature superiori alla temperatura ambiente. Ciò viene confermato dalle RPI n.23 e n.2:8, 29, 30 (Tabella n. 3) che risultano chiaramente le sottopolimerizzate.

A dimostrazione di questo fatto, le RPI di quessto esempio sono state esaminate non solo rispetto ai tempi di polimerizzazione, ma anche rispetto alla loro durezza superficiale (durezza Bareoi dopo 24h dalla polimerizzazione) e al DAP non reagito (questa analisi viene effettuate:sottoponendo il polimero indurito ad estrazione con un solvente, in genere acetone, e poi analizzando gascromatograficamente il menomerò non reagito estratto dal solvente).

Risulta evidente che il DAP reagisce solo parzialmente, anche nei sistemi DAP/Stirene, nei quali solo questo ultimo partecipa in maniera significativa alla reazione di polimerizzazione, mentre il DAP resta parzialmente inalterato all'interno del polimero, plastificandolo e riducendone la durezza superficiale.

(segue Tabella)

Tab. n°3 : polimerizzazioni a 25°C di RPI in DAP/AAEMA e in DAP/stirene

(alchide - 55% ;monomeri : 45%)

MONOMERI RPI n°23 RPI n°24 RPI n°25 RPI n°26 RPI n°27 RPI n°2B

DAR (1) 45,1 33,8 22,5 11,2 / 33,8 Stirene (1) 1 / / / / 11,2 ΑΑΕMΑ (1) I 11,2 22,5 33,8 45,0 /

PARAMETRI Di POLIMERÌZZΑΖIONE

Tempo di gelo 26' 50" 26' 40' 10' 47" 12' 53' 9' 45' 23' 10'

Delta 30' 18' 20' 9' 13' 6' 7 4' 25" 17' 35" Temp. al picco (C 46 153 133 136 105 142 Durezza Barcol (dopo 24 h) non ril. 45 45 45 40 non ril.

DAP non reagito (1) 7,7 tr. tr. tr. // 1,3

Condizioni di polimerizzazione :

- metil-etil-chetoneperossido (sol. al 50% in di-n-butil-ftalato ) : 1,5 parti/1 -Co ottoato (sol. al 6% in o-xilene) : 0,3 parti/1 -N,N-dimetil-aceto-acetamide : 0,4 partì/1 Esempio n.4

Le RPI usate in questo esempio sono basate sullo stesso alchide dell'esempio 3.

Viene illustrato il comportamento di RPI nelle quali il monomero è una miscela ternaria DÀP/Stirene/AAEMA.

Sono anche riportati, per confronto, i risultati dei tests di polimerizzazione di RPI contenenti solo miscele Stirene/AAEMA.

Tutte le reazioni di polimerizzazione sono molto veloci e fortemente esotermiche.

(Segue Tabella)

Tab. n°4 : polimerizzazioni a 25°C di RPI in DAP/AAEMA/stirene

(alchide = 55% ;monomerii - 45%)

Esempio n.5

Viene dimostrato in questo esempio che l'effetto accelerante sulla polimerizzazione delle RPI è comune a tutti i composti nei quali la struttura dell'acetilacetone o dell'acido acetoacetico è abbinata, all'interno della stessa molecola, ad un composto etilenicamente insaturo.

La Tabella n. 5 contiene i dati di polimerizzazione di RPI che, assieme a monomeri di tipo convenzionale (stirene, p-Me-stirene, N-vinilpirrolidone, DAP), contengono anche monomeri acceleranti, oggetto della presente invenzione, quali l'acetoacetato di allile e l'acetoacetossi-isopropil-metacrilato (AAPMA).

Nelle ultime colonne della Tabella n. 5, vengono riportati, per agevolare il confronto, dati di polimerizzazione delle RPI n.1,15, 19 e 23 (quest'ultima resina è fortemente sottopolimerizzata, cfr. esempio 3).

Va anche precisato che le RPI di Tabella 5 a base DAP hanno un contenuto di monomero monomero - accelerante del 45% e che l'alchide (55%) è quello dell'esempio n. 3, mentre le altre RPI hanno un contenuto di monomero monomero - accelerante del 35% e l'alchide (65%) è quello dell'esempio n.

1, Tabella la.

T ab. n 5 polimerizzazioni a 25°C di RRI in in monomeri di tipo convenzionale o in miscele

manomero convenzionale/monomero-promotore

(RPI n°1,15,19 e RPI <n>° 44 49 ; alchide <= >65%;monomeri <= >35%)

(RPI n°23 e RPI n°50-51 : alchide - 55% ;monomeri = 15%)

Esempio n.6

Alcune delle,RPI di cui sono stati forniti negli esempi precedenti i parametri di polimerizzazione a 25°C sono state polimerizzate a caldo, secondo il cosiddetto test di polimerizzazione SPI- I tempi di polimerizzazione sono riportati in Tabella n. 6. Le RPI usate, avevano i seguenti tipi di alchidi:

- RPI n.1, 6, 44, 45 cfr. esempio 1, Tabella la

- RPI n.23, 24, 50, 51, 40, 43 cfr. esempio 3

Dalla tabella risulta che i monomeri reticolanti secondo l'invenzione danno ottime prestazioni, almeno altrettanto buone dei monoraeri convenzionali anche nelle polimerizzazioni a caldo.

(segue Tabella)

Tab. n°6 : polimerizzazioni a caldo (82°C) di RPI in miscele monomeri convenzionali/monomeri-prom (RPI n°23,24,50,51,40,43 : alchide = 55% ;monomeri = 45%) (RPI n°1,8,44,45 : alchide = 65% ;monomeri = 35%)

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di resine poliestere insature comprendente almeno una resina poliestere insatura e dal 10 al 60% in peso di detta composizione di uno o più monomeri reticolanti caratterizzata dal fatto che detti monomeri reticolanti comprendono almeno un composto della formula (I)

dove: RI è un gruppo alchilico saturo contenente da 1 a 4 atomi di carbonio; X è - 0 -, - NR3 - (dove R3 è H, o un gruppo alchilico saturo contenente da 1 a 4 atomi di C), oppure - S -; R2 è un gruppo alchilenico bivalente saturo di formula generica CnH2n (con n che può variare da 1 a 6); Y è un gruppo monovalente scelto fra

e

dove: R4 può essere (R7 essendo scelto fra H e alchile con 1-4 atomi di C), oppure - S -; R5 è H o un gruppo alchilico con 1-4 atomi di C; e R6 è H o un gruppo alchilico con 1-4 atomi di C.
2. Composizione secondo la riv.1 in cui detto composto di formula (I) è scelto fra acetoacetossi-etilmetacrilato, acetoacetossi-isopropilmetacrilato, acetoacetato di allile e acetoacetilammide-isopropilacrilato.
3. Composizione secondo la riv.1 comprendente detto almeno un composto della formula (I) in una concentrazione dallo 0,1 al 59% in peso e comprendente almeno un ulteriore monomero scelto fra monomeri, vinilici, esteri allilici, esteri acrilici ed esteri metacrilici, detto almeno un ulteriore monomero essendo presente in una concentrazione dal 1 al 59,9% in peso.
4. Composizione secondo la riv.3 in cui detto ulteriore monomero è scelto fra stirene, p-raetil-stirene, tetra-cloro-etilene, N-vinil-pirrolidone, vinil-toluene, diallilftalato e suoi prepolimeri, e loro miscele.
5. Composizione secondo una qualunque delle riv. da 1 a 4 in cui detta almeno una resina poliestere insatura è scelta fra poliesteri ottenuti dalla reazione di almeno un glicole monomerico o polimerico con almeno un acido dicarbossilico alfa-beta etilenicamente insaturo o una sua anidride.
6. Composizione secondo la riv.5 in cui detta resina poliestere insatura è ottenuta dalla reazione di un detto glicole con un detto acido dicarbossilico etilenicamente insaturo in miscela con almeno un acido dicarbossilico saturo.
7. Composizione secondo la riv.5 o 6 in cui deitto acido etilenicamente insaturo è scelto fra acidi maleico, fumarico, citraconico, itaconico, mesaconico, loro anidridi (se esistenti) e loro miscele.
8. Composizione secondo una qualunque delle riv. da 1 a 7 comprendente un catalizzatore di polimerizzazione radicalico in quantità di 0,1-3 parti in peso per 100 parti in peso di resina poliestere insatura.
9. Composizione secondo una qualunque delle riv. da 1 a 8 comprendenti ulteriormente un accelerante di indurimento scelto fra sali di cobalto, manganese, vanadio e ferro, beta-dichetoni e ammine aromatiche terziarie, detto accelerante essendo presente in una concentrazione da 0,05 a 1 parti per 100 parti di resina poliestere insatura,
10. Composizione secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni reticolabile ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e 180°C.
11. Composto della formula (I)

dove: RI un gruppo alchilico saturo contenente da 1 a 4 atomi di carbonio; X è - 0 NR3 (dove R3 è H, o un gruppo alchilico saturo contenente da 1 a 4 atomi di C)r oppure - S -; R2 è un gruppo alchilenico bivalente saturo di formula generica CnH2n {con n che può variare da 1 a 6) Y è un gruppo monovalente scelto fra

e

dove R4 può essere (R7 essendo scelto fra H e alchile con 1-4 atomi di C), oppure - S R5 è H o un gruppo alchilico con 1-4 atomi di C; e R6 è H o un gruppo alchilico con 1-4 atomi di C; per l'uso in composizioni di resine poliestere insature.
12. Composto secondo la riv.1l scelto fra acetoacetossi-etilmetacrilato, acetoacetossi-isopropil-metacrilato, acetoacetato di allile e acetoacetilammide-isopropilacrilato.
13. Uso di un composto secondo la riv. 11 o 12 quale reticolante e accelerante in composizioni di resine poliestere insature.