RESINAS DE POLIESTER BROMÜRADO, COMPOSICIONES DE RESINAS QUE CONTIENEN RESINAS DE POLIESTER BROMÜRADO Y COMPOSICIONES DE
LAMINA Campo de la Invención Esta invención se dirige a resinas de poliéster insaturado que contienen bromo, y composiciones de resina que contienen las resinas bromuradas . La invención también se dirige a métodos para hacer las resinas de poliéster insaturado que contienen bromo, y al uso de tales resinas en moldeados por vaciado, recubrimientos y composiciones de lámina . Antecedentes de la Invención Las resinas de poliéster insaturado (UPE) retardantes del fuego con estabilidad a UV/intemperie aceptable se preparan al hacer reaccionar ácidos dibásicos, por ejemplo, anhídrido maleico y anhídrido- ftálico, con glicoles o alcoholes bromurados, por ejemplo, dibromoneopentilglicol (DBNPG) , en combinación con glicoles o alcoholes no halogenados. Los ácidos dibásicos reaccionan con los glicoles y alcoholes en un proceso de reacción de esterificación . Sin embargo, durante el proceso de esterificación una pequeña cantidad de bromuro de hidrógeno (HBr) se genera de la descomposición de los glicoles y alcoholes bromurados y da por resultado la resina UPE que tiene un color naranja oscuro. Aunque el color naranja es parcialmente blanqueado conforme la resina UPE es adelgazada, es decir, mezclada, en monómeros de vinilo, por ejemplo, estireno, metacrilato de metilo, etc., el HBr en la resina UPE reacciona a través del grupo vinilo del monómero de vinilo. Los compuestos bromurados resultantes, por ejemplo, bromoestireno, son muy inestables al calor y fácilmente eliminan el bromo durante el curado de radicales libres de la resina UPE. También, el bromo es liberado a través del tiempo en el producto comercial curado, especialmente si el producto se expone a la luz solar y/o calor. El DBNPG es un retardante de fuego comercialmente disponible introducido por Dow Chemical que se usa para hacer resinas de poliéster retardantes de fuego. El DBNPG se caracteriza por una estructura de neopentilo alifática y no tiene átomos de hidrógeno sobre átomos de carbono adyacentes átomos de carbono que contienen bromo. Como resultado, el DBNPG es relativamente resistente a la deshidrobromuración a temperaturas elevadas, es decir, a las temperaturas de esterificación de aproximadamente 160°C a 210°C, comparado con otros glicoles halogenados. El DBNPG también se espera que sea relativamente estable a la fotodegradación por la misma razón. La patente norteamericana No. 4,420,416 describe que la adición de pequeñas cantidades de un epóxido tal como epiclorohidrina o el diepóxido de poliglicol (D.E.R. ®736) a la resina UPE aclara la resina de color naranja oscuro. Sin embargo, este proceso genera nuevos compuestos de bromo alifáticos que sufren de la misma inestabilidad al calor y a la luz como los monómeros de 'vinilo bromurados. Como resultado, los productos laminados hechos del proceso exhiben descoloración extensiva durante un periodo prolongado de tiempo . La patente británica No. 2,065,685 enseña la adición de por lo menos un compuesto tri- o pentavalente de un elemento del grupo V, tal como trifenil antimonio o trifenil fosfito a la resina de poliéster UPE para mejorar el color. Sin embargo, las resinas UPE a temperaturas de poliesterificación convencionales con estos compuestos todavía proporcionan una resina UPE con un color naranja oscuro . La patente norteamericana No. 4,175,072 enseña la inclusión de 5 a 85 por ciento en mol de ácido o anhídrido tetrahidroftálico, o ácido o anhídrido tetrahidroftálico de endometileno, en la resina de poliéster UPE para la mejora del color. Sin embargo, las resinas UPE procesadas a temperaturas de poliesterificación convencionales con estos compuestos todavía proporcionan una resina UPE con un color naranja oscuro. La descoloración a través del tiempo de las composiciones de lámina curada que contienen resinas UPE bromuradas, por ejemplo, paneles de construcción y accesorios de tragaluces, permanece como un problema para la industria. El uso de DBNPG ha ayudado en algún grado, sin embargo por las razones mencionadas, las resinas UPE actuales hechas con DBPNG y otros glicoles bromurados todavía experimentan descoloración significante a través del tiempo. Como resultado, se necesitan nuevas resinas UPE que contienen bromo . Breve Descripción de la Invención La invención se dirige a una resina UPE bromurada que contiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos y una relación molar de hidroxilo : ácido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4. La resina UPE se prepara a partir de uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales, por lo menos uno de los cuales contiene insaturación a, ß, uno o más ácidos monocarboxílieos, y uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales, por lo menos uno de los cuales contiene bromo, bajo condiciones de reacción de esterificación de poliéster. La invención también se dirige a una composición de resina que contiene una resina UPE bromurada con un valor de hidroxilo de aproximadamente de 35 o menos y una relación molar de hidroxilo : ácido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4, y uno o más monómeros de vinilo. La resina UPE está presente en una cantidad de 30% a 90% en peso de la composición de resina. La invención también se dirige a un método para hacer resinas UPE bromuradas. El método incluye: proporcionar uno o más ácidos carboxilicos polifuncionales, por lo menos uno de los cuales contiene insaturación , ß; proporcionar uno o más ácidos monocarboxilicos; proporcionar uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales,- por lo menos uno de los cuales contiene bromo; combinar el uno o más ácidos carboxilicos polifuncionales, el uno o más ácidos monocarboxilicos y el uno o más alcoholes o glicoles ¦ polifuncionales en un recipiente de esterificación para formar una mezcla de reacción de poliéster; y proporcionar un tiempo de reacción bajo las condiciones de reacción de poliéster para formar la resina UPE con un valor de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos y una relación molar de hidroxilo : ácido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4. La invención también se dirige a un método para hacer composiciones de resina UPE. El método incluye: proporcionar una resina UPE bromurada con un valor de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos y una relación molar de hidroxilo : cido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4; y combinar la resina UPE bromurada con uno o más monómeros de vinilo. La resina UPE tiene en cuenta 30% a 90% en peso de la composición de resina. Las composiciones de resina de la invención luego se pueden combinar con una o más resinas de mezclado. La composición de resina de poliéster con la resina de mezclado incluye adicionar suficiente resina de poliéster para tener en cuenta 1% a 90% en peso de la composición de resina. La invención también se dirige a moldeados por vaciado curados, recubrimientos y composiciones de lámina que contienen una resina UPE bromurada con resistencia a UV y a la intemperie mejorada, es decir resistencia mejorada a la descoloración del producto laminado a través del tiempo. Descripción Detallada de la Invención Esta invención se refiere a resinas UPE que contienen bromo y composiciones de resina que contienen la resina UPE bromurada con uno o más monómeros de vinilo. Estas composiciones de resina también pueden incluir una o más resinas de mezclado. Las reinas UPE bromuradas de la invención tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos y una relación molar de hidroxilo : ácido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4. Los valores de hidroxilo y ácido se calculan en una base de muestra sólida de 100% (ver, Ejemplos 6 y 7) . El valor de hidroxilo es un término común usado en la técnica para caracterizar la resina UPE durante y después de la terminación del proceso de reacción de esterificación. El valor de hidroxilo corresponde al número de grupos -OH que permanecen en la resina UPE preparada. El valor de hidroxilo también se puede usar para verificar el grado del proceso de reacción de esterificación. Para un proceso dado, tiempos de reacción más largos corresponderán a menores valores de hidroxilo. Otro factor en la determinación del valor de hidroxilo final de la resina UPE es la relación molar de glicol y alcohol al ácido usado en la reacción de esterificación. Típicamente, una relación molar relativamente más alta de glicol y alcohol al ácido proporcionará una resina UPE con un valor de hidroxilo más alto. Una manera alternativa de caracterizar una resina
UPE es mediante el valor de ácido. Como el caso con el valor de hidroxilo, el valor de ácido es un término común utilizado en la técnica para caracterizar la resina UPE durante y después de la terminación del proceso de reacción de esterificación. El valor de ácido corresponde al número de grupos -COOH que permanecen en la resina UPE preparada. El valor de ácido también se usa para verificar el grado del proceso de reacción de esterificación. De hecho, la inspección del proceso de esterificación usando valores de ácido es típicamente preferida sobre los valores de hidroxilo debido a que una simple titulación de una alícuota de reacción es todo lo que se requiere. Nuevamente, para un proceso dado, tiempos de reacción más largos corresponderán a menos valores de ácido. Otro factor en la determinación de un valor de ácido final es la relación molar relativa de glicol y alcohol al ácido usado en la reacción de esterificación. Típicamente, una relación molar relativamente más alta de glicol y alcohol al ácido proporcionará una resina UPE con un valor de hidroxilo más alto. Después de los cuestionamientos de los vendedores comerciales que consideran el problema de descoloración asociado con el uso de resinas UPE bromuradas para hacer varios productos comerciales, el solicitante ha identificado una relación entre el valor de hidroxilo y las resinas UPE preparadas y el grado de descoloración observado en productos después del esfuerzo ambiental acelerado. Los productos laminados manufacturados con composiciones de resina que contienen resinas UPE bromuradas de la invención con valores de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos, exhiben un incremento en la estabilidad térmica y/o un incremento en la estabilidad a la luz solar. Como un resultado de la relación identificada, el Solicitante puede diseñar una resina UPE bromurada particular para un producto comercial dado dependiendo de si el producto será expuesto a temperaturas relativamente altas, cantidades relativamente de luz solar directa u otras fuentes de radiación UV o ambos. El valor de hidroxilo de las resinas UPE bromuradas de la invención será de aproximadamente 35 o menos. Si se desea más grande estabilidad hacia la descoloración un valor de hidroxilo de aproximadamente 25 o menos es preferido, más de preferencia un valor de hidroxilo de aproximadamente 15 o menos . La relación molar de hidroxilo: acido de las resinas UPE bromuradas de la invención es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4, de preferencia aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:4, más de preferencia aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:3. Una manera que el Solicitante controla el valor de hidroxilo de la resinas UPE bromuradas de la invención es mediante la adición de ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos a la mezcla de reacción de esterificación. La relación molar de ácido monocarboxilico al ácido policarboxilico polifuncional adicionado a la mezcla de reacción esterificación es de aproximadmente 1:1 a aproximadamente 1:5, de' preferencia aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:3. La ventaja de adicionar ácidos monocarboxílicos sobre la adición de alcoholes a la mezcla de reacción para controlar los grupos terminales es que la concentración de bromo en la resina UPE no es tan significativamente reducida. Como resultado, las resinas UPE bromuradas de la invención se pueden producir con concentraciones de bromo relativamente altas (% en peso) . Ejemplos de algunos ácidos monocarboxílicos que pueden ser usados incluyen ácido benzoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprilico, ácido laúrico, "Neo Acidos" y similares. Se va a entender que la lista proporcionada es solamente una muestra de los muchos ácidos monocarboxilicos comercialmente disponibles que pueden ser utilizados, y no limita la invención a aquellos mencionados . Los ácidos monocarboxilicos saturados son preferidos sobre los ácidos monocarboxilicos aromáticos para la estabilidad UV mejorada. Muchos ácidos carboxilicos polifuncionales insaturados comercialmente disponibles se pueden usar para hacer las resinas UPE bromuradas. El ácido insaturado proporciona el punto de insaturación necesario para la reacción subsecuente o reticulación con el (los) monómero (s) de vinilo para formar un compuesto de resina curada. El término ácido carboxilico polifuncional, como se utiliza en la presente, incluye el anhídrido ácido correspondiente. Ejemplos de algunos diácidos que pueden ser usados incluyen ácido maleico, fumárico e itacónico. Se va a entender, que la lista proporcionada es solamente una muestra de los muchos ácidos carboxilicos polifuncionales insaturados, comercialmente disponibles que pueden ser utilizados, y no limita la invención a aquellos mencionados. Los ácidos carboxilicos polifuncionales insaturados y/o aromáticos también se pueden utilizar para hacer las resinas UPE bromuradas de la invención. La relación de ácido carboxilico polifuncional insaturado al ácido carboxilico polifuncional saturado/aromático es dictada por el grado de reticulación deseado en el producto curado. Ejemplos de algunos ácidos carboxilicos polifuncionales saturados que se pueden utilizar incluyen los ácidos dicarboxilicos alifáticos comunes tales como ácido adipico, ácido succinico, ácido ciclohexanodicarboxílico, anhídrido hexahidroftálico y anhídrido tetrahidroftálico . También se pueden utilizar ácidos dicarboxilicos aromáticos comunes tales como anhídrido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Se va a entender, que la lista proporcionada es solamente una muestra de los muchos ácidos carboxilicos polifuncionales saturados y aromáticos comercialmente disponibles que pueden ser utilizados, y no limita la invención a aquellos mencionados. Cualquier alcohol y glicol bromurado puede ser usado para hacer las resinas UPE bromuradas de la invención. Ejemplos de alcoholes y glicoles bromurados incluyen DBNPG, alcohol tribromoneopentílico, así como otros alcoholes bromurados comúnmente utilizados y glicoles conocidos en la técnica. En las resinas UPE preferidas de la invención, DBNPG es el glicol bromurado de elección. La cantidad de glicol bromurado adicionado a la mezcla de reacción es suficiente para proporcionar una resina UPE con un contenido de bromo de 1% a 50%, más típicamente 10% a 30% en peso, y es determinado por el grado de retardancia de fuego deseada en la parte deseada en la parte curada. Los glicoles o alcoholes polifuncionales no halogenados, por ejemplo, no bromurados, se pueden usar en combinación con los glicoles o alcoholes bromurados para hacer las resinas UPE bromuradas de la invención. Nuevamente, la relación de los glicoles o alcoholes bromurados a los glicoles o alcoholes polifuncionales no halogenados usados en la preparación depende de la concentración de bromo deseada en el producto final. Ejemplos de algunos los glicoles y alcoholes polifuncionales no halogenados que pueden ser utilizados en la preparación de las resinas UPE bromuradas de la invención incluyen trimetilol propano, pentaeritritol, glicerina, neopentilglicol, propilenglicol, etilenglicol, butiletilpropanodiol, hexanodiol, ciclohexanodimetilol, metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol bencílico y 2-etilhexanol. Se va a entender, que la lista proporcionada es solamente una muestra de los muchos glicoles y alcoholes polifuncionales no halogenados que se pueden utilizados, y no limita la invención a aquellos mencionados. Las resinas UPE de la invención se preparan en recipientes de reacción de esterificación adecuados y equipados con un medio para remover el agua formada en la reacción. Los reactivos son cubiertos y/o rociados con una atmósfera inerte, de preferencia gas nitrógeno, agitados y calentados durante un periodo deseado de tiempo. La temperatura de reacción típicamente varía de 100°C a 230°C, de preferencia de 135°C a 170°C. El tiempo de reacción requerido depende en parte de la formulación de resina, la temperatura de la reacción, cualquiera de los catalizadores de esterificación utilizados y la proporción de rociado de gas inerte. La reacción de esterificación es convenientemente inspeccionada al medir el valor de ácido, valor de hidroxilo y/o viscosidad de la resina a través del tiempo. Convencionalmente, la reacción se descontinúa cuando el producto he alcanzado el valor de ácido deseado (por ejemplo, un valor de ácido de 40 o menos) y la viscosidad deseada. La resina preparada luego se mezcla con uno o más monómeros de vinilo para formar composiciones de resina UPE de la invención. Los monómeros de vinilo pueden después copolimerizarse con los ácidos carboxílicos polifuncionales insaturados- de la resina UPE bromurada, proporcionando una matriz reticulada tridimensional de cadenas de poliéster/polimonómero . Cualquiera de uno o más monómeros de vinilo se pueden usar para formar una composición dé resina de la invención. Ejemplos de algunos monómeros de vinilo que pueden ser usados incluyen estireno, metacrilato de metilo, vinil tolueno, divinilbenceno, alqueonatos de diciclopentadieno, ácido (met) acrilico o sus ésteres de alcohol/glicol, ftalatos de dialquilo y mezclas de los mismos. Los monómeros de vinilo preferidos usados son estireno y metacrilato de metilo y una mezcla de estireno y metacrilato de metilo. Se va a entender, que la lista proporcionada es solamente una muestra de los muchos monómeros de vinilo comercialmente disponibles que pueden ser utilizados, y no limita a la invención a aquellos mencionados . Las composiciones de resina de la invención contienen de 30% a 90% en peso, de preferencia de 50% a 70% en peso de la resina UPE bromurada. El bromo en la composición de resina UPE únicamente tiene en cuenta de 1% a 50%, típicamente 10% a 30%, en peso de la composición de resina y es dependiente de la resistencia al fuego deseada en la parte curada. Una pequeña cantidad de un inhibidor tal como hidroquinona, toluhidroquinona, hidroquinona de mono-butilo terciario, catecol de butilo terciario o similares, también se pueden adicionar a las composiciones de resina. Los inhibidores se usan para minimizar el grado de copolimerización durante el procesamiento de la resina UPE bromurada, almacenamiento subsecuente y el envío. Las resinas de poliéster de invención también se pueden mezclar con una o más resinas de mezclado. Las resinas de mezclado se pueden seleccionar de resinas de poliéster halogenadas o no halogenadas saturadas o insaturadas, resinas de éster vinilo de epoxi y resinas de poliuretano saturadas o insaturadas para hacer moldeados por vaciado, recubrimientos y productos laminados. La invención también se dirige a métodos para hacer las resinas UPE que contienen bromo y el uso de tales resinas en otras composiciones de resina. El método para hacer una resina UPE bromurada de la invención incluye: proporcionar uno o más ácidos carboxilicos polifuncionales, por lo menos uno de los ácidos carboxilicos polifuncionales que contiene OÍ, ß-insaturación; proporcionar uno más ácidos monocarboxilicos ; proporcionar uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales, por lo menos uno de los cuales contiene bromo; combinar el uno o más ácidos ' carboxilicos polifuncionales, el uno o más ácidos monocarboxilicos y el uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales en un recipiente de esterificación para formar una mezcla de reacción UPE; y proporcionar un tiempo de reacción bajo las condiciones de reacción de poliéster para formar la resina UPE bromurada con un valor de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos y una relación molar de hidroxilo : ácido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4. En la modalidad preferida, el glicol que contiene bromo es dibromoneopentilglicol . En una modalidad, el método de la invención incluye proporcionar un tiempo de reacción suficiente para obtener una resina UPE bromurada con un valor de idroxilo de aproximadamente 25 o menos. En otra modalidad, el método de la invención incluye proporcionar un tiempo de reacción suficiente para obtener una resina de' poliéster con un valor de hidroxilo de aproximadamente 16 o menos. La invención también se dirige a un método para hacer una composición de resina UPE bromurada. El método incluye proporcionar una resina UPE bromurada con un valor de hidroxilo de 35 o menos y una relación molar de hidroxilo : ácido de 2:1 a 1:4, en donde la resina UPE contiene bromo y combinar la resina UPE bromurada con un monómero de vinilo. La resina UPE bromurada tiene en cuenta 30% a 90% en peso, de preferencia 50% a 70% en peso, de la composición de resina. Las composiciones de resina de la invención son reticulables y se pueden usar en la manufactura de productos laminados, moldeados por vaciado o recubrimientos. Las composiciones de resina de la invención también se pueden mezclar con otras resinas de poliéster halogenadas o no halogenadas, saturadas o insaturadas, resinas de éster vinilico de epoxi y resinas de poliuretano saturadas o insaturadas. La resina UPE bromurada tiene en cuenta 1% a 90% en peso, de preferencia 30% a 70% en peso, de la composición de resina. Las composiciones de resina mezcladas también se pueden usar para hacer moldeados por vaciado, recubrimientos y productos laminados. Los moldeados por vaciado, recubrimientos y productos laminados se pueden hacer al . mezclar en la composición reticulable; rellenadores, iniciadores de formación de radicales libres, aceleradores de polimerización, plastificantes, antioxidantes, estabilizadores de UV, incrementadores retardantes del fuego, por ejemplo, compuestos de dimetilmetilfosfonato y antimonio, tintes, pigmentos, fungicidas, insecticidas, agentes, antiestáticos, agentes humectantes, inhibidores, modificadores de la viscosidad y otros materiales bien conocidos para aquellos expertos en la técnica. Para hacer productos laminados, un refuerzo fibroso adecuado tal como fibras de carbono, vidrio fibroso o fibras inorgánicas también se adiciona a esta mezcla. Rellenadores típicos incluyen carbonato de calcio, trihidrato de aluminio, dióxido de titanio y similares. Ejemplos de iniciadores de radicales libres son el peróxido de benzoilo, peróxido de butilo terciario, peróxido de metiletil cetona y similares. Ejemplos de aceleradores son naftenato de cobalto, dimetil anilina y similares. La composición de resina es laminada, rociada o impregnada en un refuerzo fibroso tal como vidrio fibroso o es usada en composiciones rellenadas y curada de una manera bien conocida en la técnica. Cuando se usa vidrio fibroso, éste puede estar en cualquier forma tal como hebras desmenuzadas, filamentos, cintas de vidrio, hilos de vidrio o esterillas de refuerzo. Los productos laminados se pueden usar en paneles de construcción, por ejemplo, como medios transparentes para accesorios de tragaluces. La invención y sus beneficios serán mejor entendidos con referencia a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos se proponen para ilustrar modalidades especificas dentro del alcance global de la invención como es reivindicada, y no se van a entender como limitativos de la invención de ninguna manera. Ejemplo Comparativo 1 Las reacciones de esterificación se llevaron a cabo en un matraz de resina de vidrio, de 3 litros equipado con un eje agitador de vidrio ajustado con una cuchilla de mezclado de Teflón®, un tubo de rocío de vidrio, dos termómetros de mercurio de vidrio (uno para inspeccionar la temperatura del destilado de arriba y el otro para controlar la temperatura del reactor en conjunción con un controlador de temperatura Termowatch®) y un manto de calentamiento eléctrico, y un condensador enfriado con agua para recolectar el destilado. El recipiente de reacción se carga con 584 gramos (5.96 moles) de anhídrido maleico (?? ) , 242 gramos (1.59 moles) de anhídrido tetrahidroftálico, y 352 gramos (2.38 moles) de anhídrido itálico. El reactor se rocía con nitrógeno para remover el aire del sistema y se calienta a 121°C, seguido por la adición de 3,000 gramos (11.45 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se calienta a 166°C y se esterifica un valor de 28.9 (base de sólidos), un valor de hidroxilo de 81.2 (base de sólidos) y una viscosidad de 30 stokes (plástico adelgazado en estireno inhibido a una relación 75/25 de plástico/estireno) . La resina UPE preparada se vacia en un tanque de adelgazamiento de acero inoxidable de 1.5 galones, equipado con serpentines de enfriamiento, que contuvo 1,368 gramos de estireno, 0.4 gramos de hidroquinona de mono-butil terciario y 13.4 gramos de epoxi D.E.R.®736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. Esta composición de resina se usa como un control. La composición de resina de control tiene una viscosidad de 4,310 cps a 73.4% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150. NOTA: El plástico fue de color naranja antes de la adición al tanque de adelgazamiento . Ejemplo 1 Se utilizan el aparato y el proceso como se describen en el Ejemplo Comparativo 1. 693.2 gramos (7.07 moles) de MAN, 324.4 gramos (1.89 moles) de ácido ciclohaxanodicarboxílico, 509.6 gramos (3.54 moles) de ácido 2-etilhexanoico y 2,717.2 gramos (10.37 moles) de DBNPG se adicionan al recipiente de reacción como es descrito en el Ejemplo Comparativo 1. La mezcla de reacción se esterifica a un valor de ácido de 17.4, un valor de hidroxilo de 23.9 y una viscosidad de 27.4 stokes. El color naranja generado en las etapas tempranas, se disipa cerca del final de la reacción de esterificación, y está ausente por el tiempo en que la resina UPE está lista para ser adelgazada en estireno. Puede haber un matiz amarilloso ligero para la resina UPE, pero nada del color naranja típicamente observado con las preparaciones conocidas de resinas UPE bromuradas . La resina UPE preparada se vacía en un tanque de adelgazamiento de acero inoxidable de 1.5 galones, equipado con serpentines de enfriamiento, que contuvo 1,368 gramos de estireno, 0.4 gramos de hidroquinona de mono-butil terciario y 13.4 gramos de epoxi D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tuvo una viscosidad de 4,430 cps a 71.1% de no volátiles y tuvo un color ???? de aproximadamente 150. Ejemplo 2 Se usan el aparato y el proceso como se describen en el Ejemplo Comparativo 1. 886.5 gramos (9.05 moles) de MAN, 558.2 gramos (3.88 moles) de ácido 2-etilhexónico y 2,539.0 gramos (9.69 moles) de DBNPG se adicionan al recipiente de reacción. La mezcla de reacción se esterifica a un valor de ácido de 29.6 y un valor de hidroxilo de 12.1. Nuevamente, durante la parte posterior de la reacción de poliesterificación, el color naranja se disipa y está ausente por el tiempo en que la resina UPE está lista para ser adelgazada en estireno. La resina de poliéster preparada se vacia en un tanque de adelgazamiento de acero inoxidable a 1.5 galones, equipado con serpentines de enfriamiento, que contuvo 1,368 gramos de estireno, 0.4 gramos de hidroquinona de mono-butil terciario y 13.4 gramos de epoxi D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tuvo una viscosidad de 4,680 cps, 71.9% de no volátiles y un color ???? de aproximadamente 150. Ejemplo 3 Se usan el aparato y el proceso como se describen en el Ejemplo Comparativo 1. 886.5 gramos (9.05 moles) de ???, 558.2 gramos (3.88 moles) de ácido caprílico y 2,539.0 gramos (9.69 moles) de DBNPG se adicionan al recipiente de reacción. La mezcla de reacción se esterifica a un valor de ácido de 23.9, valor de hidroxilo de 8.7 y una viscosidad de 20.4 stokes. Nuevamente, durante la parte posterior de la reacción de poliesterificación, el color naranja se disipa y está ausente por el tiempo en que la resina UPE está lista para ser adelgazada en estireno. La resina UPE preparada se vacía en un tanque de adelgazamiento de acero inoxidable de 1.5 galones, equipado con serpentines de enfriamiento, que contuvo 1,368 gramos de estireno, 0.4 gramos de hidroquinona de mono-butil terciario y 13.4 gramos de epoxi D.E.R.® 736. La composición de resina se enfria a temperatura ambiente. La composición de resina tuvo una viscosidad de 2,932 cps a 72.6% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 90. Ejemplo 4 Se usan el aparato y el proceso como se describen en el Ejemplo Comparativo 1. 838.7 gramos (8.56 moles) de MAN, 733.4 gramos (3.67 moles) de ácido laurico y 2,402.0 gramos (9.16 moles) de DBNPG se adicionan al recipiente de reacción. La mezcla de reacción se esterifica a un valor de ácido de 26.5, valor de hidroxilo de 9.9 y una viscosidad de 18.6 stokes. Nuevamente-, durante la parte posterior de la reacción de poliesterificación, el color naranja se disipa y está ausente por el tiempo en que la resina UPE está lista para ser adelgazada en estireno. La resina UPE preparada se vacia en un tanque de adelgazamiento de acero inoxidable a 1.5 galones, equipado con serpentines de enfriamiento, que contuvo 1,368 gramos de estireno, 0.4 gramos de hidroquinona de mono-butil terciario y 13.4 gramos de epoxi D.E.R.® 736. La composición de resina se enfria a temperatura ambiente. La composición de resina tuvo una viscosidad de 12, 840 cps a 73.5% de no volátiles.
NOTA: la resina estirenada comenzó a cristalizar lo cual tuvo en cuenta la viscosidad anormalmente alta e impidió una lectura de color. Ejemplo 5 Las resinas del Ejemplo Comparativo 1 y los
Ejemplos 2, 3 y 4 son cada una mezcladas con estireno adicional para proporcionar composiciones de resina con 28.0% en peso de bromo. Las tres composiciones de resina ajustadas en bromo se mezclan con una resina isoftálica (Resina AR0POLMR 2036B) y estireno adicional a una relación de 73/23/4 respectivamente, para obtener composiciones de resina con 20.4%. Cada una de estas resinas se formula en una formulación de "resina de panel" al adicionar cantidades iguales de pigmento blanco, estabilizador UV, acelerador e iniciador de radicales libres (catalizador) . Se hacen productos laminados de una sola capa (usando la cubierta en C) a partir de estas composiciones con igual contenido de vidrio. Los productos laminados se cortan en cupones de 3" X 6", y se prueban en dos ambientes durante 44 dias. El ambiente # 1 fue en un horno a 66°C, y el ambiente #2 fue una prueba de medidor de intemperie acelerada, con ciclo a través 4 horas de exposición a UV-A a 65°C, seguido por 4 horas de 100% de humedad relativa a 65°C. Los resultados de estas exposiciones se proporcionan enseguida en la Tabla 1. Las resinas de los Ejemplos 2, 3 y 4 muestran resistencia significativamente más grande al cambio de color que la resina de control (Ejemplo Comparativo 1) . Tabla 1.
Ejemplo 6. Evaluación del valor de ácido El valor de ácido es el valor de miligramos de hidróxido de potasio (KOH) requeridos para neutralizar los grupos reactivos con álcali en 1 gramos de resina de poliéster siguiendo el procedimiento proporcionado enseguida. Si están presentes anhídridos de ácidos, solamente uno de los dos grupos de ácido será titulado e indicado por este método. El valor de ácido se determina al titular un peso conocido de resina de poliéster disuelta en solvente (s) orgánico (s) con una solución estandarizada de KOH. La solución puede ser titulada usando in indicador químico tal como una solución de fenolftaleína o usando un medidor de conductancia tal como un auto-titulador . Si se usa fenolftaleína, el KOH se adiciona hasta que se observa un color rosa ligero. Si se usa un auto-titulador, el KOH se adiciona hasta que no se observa cambio en la conductancia en la adición adicional de KOH. Este punto es llamado el punto de equivalencia. El volumen de KOH usado para alcanzar este punto se usa para calcular el número de ácido de la resina. Los tipos de auto-titulador que pueden ser utilizados incluye un Brinkmann 702, 716, 736 o cualquier equivalente. El sistema de electrodo incluye un Electrodo de Varilla de Platina Masivo Brinkmann (# 20-02-819-1) o equivalente; Electrodo de Referencia AgCl: Brinkmann (# 20-94-405-6) o equivalente; y un Electrodo de Vidrio Estándar Brinkmann (# 20-91-095-0) o equivalente. PROCEDIMIENTO A Se pesan aproximadamente 5 gramos de resina de poliéster a lo más cercano de 0.01 g en un matraz de 125 mi o 250 mi. Se adiciona en una mezcla de solventes que contiene volúmenes iguales tolueno, alcohol isopropilico y acetona la resina y se mezcla hasta que se disuelve toda la resina. El solvente se neutraliza previamente usando la solución de KOH 0.1 N y aproximadamente 1 mL de solución de fenolftaleina por cada 100 mL de la mezcla de solventes. Si la mezcla no se disuelve fácilmente, se detiene el matraz y se agita con un movimiento vertical hasta que el producto se disuelve completamente o se agita con un agitador magnético. Se calienta si es necesario, pero se enfria la solución a temperatura ambiente antes de la titulación. Se adiciona aproximadamente 1 mi de solución de indicador de fenolftaleína (aproximadamente 1 g de fenolftaleína en 100 mL de metanol) a la solución, luego se adiciona rápidamente KOH 0.1 N a la solución. El procedimiento se lleva a cabo mejor al adicionar el volumen del titulante tan rápidamente como sea posible. Con forme se aproxima al punto final, se adicionan aproximadamente cuatro gotas de titulante a la vez, y finalmente 2 gotas a la vez hasta que el color rosa ligero persiste por 10 segundos o más tiempo. Se lee la bureta a lo más cercano a 0.1 mi y se registra el punto final. La titulación completa debe ser completada dentro de 30 segundos, si es posible. PROCEDIMIENTO B Se pesan aproximadamente 5 gramos de resina de poliéster (muestra) a lo más cercano de 0.01 g en un matraz de 125 mi o 250 mi. Se adiciona 25 mL a 50 mL de acetona a la resina y se mezclan hasta que toda la resina se disuelve. Si la muestra no se disuelve fácilmente, se detiene el matraz y se agita con un movimiento vertical hasta que el producto se disuelve completamente o se agita en un agitador magnético. Se calienta si es necesario, pero se enfría la solución a temperatura ambiente antes de la titulación. Se adiciona una barra de agitación en la solución y se colocan los electrodos del auto-titulador en la solución. Se titula la solución al adicionar la solución del KOH. Cálculos 1. Valor de Acido (como se encuentra) = V x N x 56.1 o W V x 56.1 si la normalidad es exactamente 0.1N. W Donde V= mi de solución de KON de alcohol requerido para la titulación. N= normalidad de la solución de KOH de alcohol W= gramos de muestra utilizada 2. Valor de Acido (Base Sólida) = Valor de Acido (como se encuentra x 100 % de Sólidos en la Muestra
Ejemplo 7. Evaluación del valor de hidroxilo. El valor de hidroxilo se define como el número de mg de KOH equivalente al contenido de hidroxilo de 1 gramo de muestra. Normalmente se calcula sobre la base de sólidos y se corrige para el valor de ácido/o valor de alquilinidad. La resina de poliéster (muestra) se acetila con una solución de anhídrido acético en piridina. El anhídrido en exceso se hidroliza con agua, y el ácido acético resultante se titula con la solución de KOH estandarizada. El contenido de hidroxilo se calcula a partir de la diferencia en la titulación de las soluciones de blanco y de muestra. Recientemente se prepara una solución al mezclar 100 mi de piridina (3.5 mi de agua destilada a cada 1000 mL) y 10 mi de anhídrido acético. Se pesan aproximadamente 10 g de 20 g de resina def poliéster (muestra) a lo más cercano de 0.01 g en un matraz de 100 mL. Tan pronto como el pesado se ha completado, se tapa el matraz con un tapón seco para impedir la contaminación de la muestra. Se pipetean exactamente 25 mi del reactivo de piridina/anhídrido acético en uno, dos o tres matraces vacíos para los blancos de reactivo. Se adicionan 10 mi de agua destilada a los blancos. Se adicionan 10 mi de agua destilada a los blancos. Usando grasa de silicona, se sellan los matraces de blanco con tapones de vidrio y se mezclan completamente. Los blancos deben asentarse durante un mínimo de 30 minutos después de que se adiciona el agua. Se pipetean exactamente 25 mi del reactivo de piridina-anhídrido acético en el matraz que contiene la muestra para la acetilación y se une un condensador de aireo de agua engrasado al matraz, se mezclan completamente los contenidos mediante leve remolineamiento . Se calientan los matraces con los condensadores adjuntos sobre una placa caliente de 200 + 10°F durante 20 a 22 minutos, girando ocasionalmente. Se remueven de la placa caliente, se enfrían 2 minutos en un mínimo, y luego se adiciona 10 + 2 mi de agua destilada hacia abajo de los condensadores. Se colocan nuevamente sobre la placa caliente, se gira varias veces. Se remueve al primer signo de ebullición, y en ningún caso, se permite al condensado ascender más de un 1/3 hacia arriba del condensador. Se enfría a temperatura ambiente. Se adicionan 25 mi de piridina a cada muestra y al blanco. Usar aproximadamente la mitad de la piridina para enjuagar el condensador, y usar el resto para enjuagar el extremo del condensador y el cuello del matraz. Se tapan todos los matraces con tapones de vidrio hasta que se lleva a cabo la titulación. Se lava el tapón y el cuello del matraz con una pequeña cantidad de agua de una . botella de lavado. Se adicionan aproximadamente 1 mi de solución indicadora de fenolftaleína y se titula a un punto de rosa tenue con solución KOH alcohólica 0.1 N. Conforme se" aproxima al punto final, se lavan los lados del matraz nuevamente con una pequeña cantidad de agua de la botella de lavado. Se tapa y se agita vigorosamente si lodo está presente, ya que el lodo tenderá a atrapar el ácido acético. El punto final rosa debe persistir durante 15 segundos. Leer la bureta a lo más cercano de 0.1 mL, y si el posible, 2 o 3 minutos después de iniciar la titulación. Usar un dispositivo sincronizador para medir el tiempo de titulación. El tiempo para la muestra y los blancos debe ser el mismo. Las titulaciones del blanco deben verificarse dentro de 0.1 mL. Nota: Si el volumen de la solución KOH 1.0 N requerida para la muestra es menor que 80% de aquella requerida para el blanco, la muestra fue demasiado grande y el análisis debe ser repetido con un peso más pequeño de muestra . Cálculos :
Valor de Hidroxilo, [C]0 - [D]
Donde : A = mL de KOH requerido para la titulación de la muestra B = mL de KOH requerido para la titulación del blanco N = normalidad del KOH S = % de sólidos de la muestra W = gramos de muestra utilizada C = valor de ácido de la muestra (en base de sólidos) D = valor de alcalinidad de la muestra (en base de sólidos) Si una muestra contiene significante acidez o alcalinidad, el resultado puede ser corregido como sigue:
Corrección de acidez. El valor de ácido determinado por el método de prueba normalmente aplicable puede ser utilizado. Corrección de alcalinidad. Si la solución en una muestra titulada permanece rosa, titular hasta la desaparición del color rosa con HC1 0.1 N, luego adicionar 1.0 mi en exceso. Titular nuevamente con la solución de KOH 0.1 N estándar a un punto final rosa que persiste durante al menos 15 segundos. Titular con una solución de KOH 0.1 N estándar un blanco que contiene exactamente la misma cantidad de HC1 0.1 N adicionado y la mezcla de reactivo que omite la muestra. La corrección de alcalinidad en miligramos de KOH por gramo se calcula como sigue:
Valor de alcalinidad = (B - ?) N x 56.1 x 100 W S
xilo = Valor de Hidroxilo Corregido