ES2316837T3 - Resinas de poliester bromadas, composiciones de resina que contienen resinas de poliester bromadas y composiciones estratificadas. - Google Patents
Resinas de poliester bromadas, composiciones de resina que contienen resinas de poliester bromadas y composiciones estratificadas. Download PDFInfo
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Abstract
Una resina de poliéster que tiene un índice de hidroxilo de 35 o menos y una relación molar hidroxilo:ácido de 2:1 a 1:4, en la que la resina de poliéster contiene bromo y se prepara a partir de uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales, por lo menos un ácido carboxílico polifuncional con insaturación alfa, a, uno o más ácidos monocarboxílicos y uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales, de los que por lo menos uno contiene bromo, bajo condiciones de reacción de esterificación de poliésteres.
Description
Resinas de poliéster bromadas, composiciones de
resina que contienen resinas de poliéster bromadas y composiciones
estratificadas.
Esta invención se refiere a resinas de poliéster
no saturado que contienen bromo y a composiciones de resinas que
contienen las resinas bromadas. La invención también se refiere a
métodos de fabricar las resinas de poliéster no saturado que
contienen bromo y al uso de dichas resinas en productos colados,
recubrimientos y composiciones estratificadas.
Las resinas ignífugas de poliéster no saturado,
con estabilidad aceptable a la intemperie/rayos ultravioletas, se
preparan por reacción de ácidos dibásicos, por ejemplo, anhídrido
maleico y anhídrido ftálico, con glicoles o alcoholes bromados, por
ejemplo, dibromoneopentilglicol (DBNPG), combinados con glicoles o
alcoholes no halogenados. Los ácidos dibásicos reaccionan con los
glicoles y alcoholes en un proceso de reacción de esterificación.
Sin embargo, durante el proceso de esterificación se genera una
cantidad pequeña de bromuro de hidrógeno (HBr) por descomposición
de los glicoles y alcoholes bromados y se origina una resina de
poliéster no saturado que tiene un color naranja oscuro. Aunque el
color naranja oscuro se blanquea parcialmente cuando la resina de
poliéster no saturado se diluye, esto es, cuando se mezcla con
monómeros vinílicos, por ejemplo, estireno, metacrilato de metilo,
etc., el HBr presente en la resina de poliéster no saturado
reacciona con el grupo vinilo del monómero vinílico. Los compuestos
bromados resultantes, por ejemplo, bromoestireno, son muy inestables
al calor y eliminan fácilmente bromo durante el curado, por
radicales libres, de la resina de poliéster no saturado. También,
se desprende bromo con el tiempo en el producto curado comercial,
especialmente si el producto está expuesto a la luz solar y/o a
golpes.
El DBNPG es un ignífugo disponible
comercialmente, introducido por Dow Chemical, que se usa para
fabricar resinas ignífugas de poliéster. El DBNPG se caracteriza
por una estructura alifática de neopentilo y no tiene átomos de
hidrógeno en átomos de carbono adyacentes a átomos de carbono que
contienen bromo. Como resultado, el DBNPG es relativamente
resistente de la deshidrobromación a temperaturas elevadas, esto es,
a temperaturas de esterificación de aproximadamente 160 a 210ºC,
comparado con otros glicoles halogenados. También se supone que,
por la misma razón, el DBNPG es relativamente estable a la
fotodegradación.
La patente de los Estados Unidos número
4.420.416 describe que la adición de cantidades pequeñas de un
epóxido, como epiclorhidrina o el diepóxido de un poliglicol
(D.E.R.® 736) a una resina de poliéster no saturado aclara la
resina de color naranja oscuro. Sin embargo, este proceso genera
nuevos compuestos alifáticos de bromo que tienen la misma
inestabilidad al calor y a la luz que monómeros vinílicos bromados.
Como resultado, los estratificados fabricados por este proceso
exhiben una intensa decoloración después de un período de tiempo
prolongado.
La patente del Reino Unido número 2.065.685
describe la adición de por lo menos un compuesto tri- o pentavalente
de un elemento del grupo V, como trifenilantimonio o fosfito de
trifenilo, a una resina de poliéster no saturado para mejorar el
color. Sin embrago, las resinas de poliéster no saturado procesadas
con estos compuestos a temperaturas de poliesterificación
convencionales proporcionan también una resina de poliéster no
saturado con un color naranja oscuro.
La patente de los Estados Unidos número
4.175.072 describe la inclusión de 5 a 85 por ciento en moles de
ácido o anhídrido tetrahidroftálico o de ácido o anhídrido
endometilentetrahidroftálico en la resina de poliéster no saturado
para mejorar el color. Sin embargo, las resinas de poliéster no
saturado procesadas con estos compuestos a temperaturas de
poliesterificación convencionales proporcionan también una resina de
poliéster no saturado con un color naranja oscuro.
La decoloración con el tiempo de composiciones
estratificadas curadas que contienen resinas bromadas de poliéster
no saturado, por ejemplo, paneles de construcción y accesorios de
claraboyas, sigue siendo un problema para la industria. El uso de
DBNPG ha ayudado en alguna medida; sin embargo, por las razones
citadas, las resinas actuales de poliéster no saturado fabricadas
con DBNPG y otros glicoles bromados sufren también una decoloración
significativa con el tiempo. Como resultado, se necesitan nuevas
resinas de poliéster no saturado que contengan bromo.
La invención se refiere a una resina bromada de
poliéster no saturado que tiene un índice de hidroxilo de
aproximadamente 35 o menos y una relación molar hidroxilo:ácido de
aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4, en la que la resina de
poliéster no saturado se prepara a partir de uno o más ácidos
carboxílicos polifuncionales, de los que por lo menos uno contiene
insaturación \alpha, \beta, uno o más ácidos monocarboxílicos y
uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales, de los que por lo
menos uno contiene bromo, bajo condiciones de reacción de
esterificación de poliésteres.
La invención también se refiere a una
composición de resina que contiene la citada resina bromada de
poliéster no saturado y un monómero vinílico. La resina de
poliéster no saturado está presente en una cantidad de 30 a 90% en
peso de la composición de resina.
La invención también se refiere a un método de
fabricar resinas bromadas de poliéster no saturado. El método
incluye: proporcionar uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales,
de los que por lo menos uno contiene insaturación \alpha,
\beta; proporcionar uno o más ácidos monocarboxílicos;
proporcionar uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales, de los
que por lo menos uno contiene bromo; combinar el uno o más ácidos
carboxílicos polifuncionales, el uno o más ácidos monocarboxílicos
y el uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales en un reactor
de esterificación para formar una mezcla de reacción del poliéster;
y proporcionar un tiempo de reacción bajo condiciones de reacción
de poliésteres para formar una resina de poliéster no saturado con
un índice de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos y una relación
molar hidroxilo:ácido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente
1:4.
La invención también se refiere a un método de
fabricar composiciones de resinas de poliéster no saturado. El
método incluye: proporcionar la resina bromada antes descrita de
poliéster no saturado y combinarla con uno o más monómeros
vinílicos. La resina de poliéster no saturado constituye 30 a 90% en
peso de la composición de resina.
Las composiciones de resinas de la invención
también se pueden combinar con una o más resinas de mezcla. La
composición de la resina de poliéster con la resina de mezcla
incluye añadir resina de poliéster suficiente para constituir 1 a
90% en peso de la composición de resina.
La invención también se refiere a productos
colados, recubrimientos y composiciones estratificadas curadas que
contienen una resina bromada de poliéster no saturado con mejor
resistencia a la intemperie y rayos ultravioletas, esto es, mejor
resistencia del estratificado a la decoloración con el tiempo.
Esta invención se refiere a resinas de poliéster
no saturado que contienen bromo y a composiciones de resinas que
contienen la resina bromada de poliéster no saturado con uno o más
monómeros vinílicos. Estas composiciones de resinas también pueden
incluir una o más resinas de mezcla. Las resinas bromadas de
poliéster no saturado de la invención tienen un índice de hidroxilo
de aproximadamente 35 o menos y una relación molar hidroxilo:ácido
de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4. Los índices de acidez
e hidroxilo se calculan referidos a 100% de sólidos (véanse los
ejemplos 6 y 7).
El índice de hidroxilo es un término común usado
en la técnica para caracterizar la resina de poliéster no saturado
durante y después de haberse completado el proceso de la reacción de
esterificación. El índice de hidroxilo corresponde al número de
grupos -OH que quedan en la resina preparada de poliéster no
saturado. El índice de hidroxilo también se puede usar para seguir
la amplitud del proceso de la reacción de esterificación. Para un
proceso dado, tiempos de reacción mayores corresponden a índices de
hidroxilo menores. Otro factor para determinar el índice final de
hidroxilo de la resina de poliéster no saturado es la relación molar
de glicol y alcohol a ácido usados en la reacción de
esterificación. Típicamente, una relación molar relativamente alta
de glicol y alcohol a ácido proporcionará una resina de poliéster no
saturado con un índice mayor de hidroxilo.
Una manera alternativa de caracterizar una
resina de poliéster no saturado es por su índice de acidez. Igual
que el índice de hidroxilo, el índice de acidez es un término común
usado en la técnica para caracterizar la resina de poliéster no
saturado durante y después de haberse completado el proceso de la
reacción de esterificación. El índice de acidez corresponde al
número de grupos -COOH que quedan en la resina preparada de
poliéster no saturado. El índice de acidez también se usa para
seguir la amplitud del proceso de la reacción de esterificación. De
hecho, típicamente se prefiere seguir el proceso de esterificación
usando índices de acidez en lugar de índices de hidroxilo porque lo
único que se necesita es una valoración simple de una parte alícuota
de la mezcla de reacción. También, para un proceso dado, tiempos de
reacción mayores corresponden a índices de acidez menores. Otro
factor para determinar el índice final de acidez es la relación
molar relativa de glicol y alcohol a ácido usados en la reacción de
esterificación. Típicamente, una relación molar relativamente baja
de glicol y alcohol a ácido proporciona una resina de poliéster no
saturado con un índice de acidez mayor.
Por consultas a vendedores comerciales relativas
al problema de decoloración asociado al uso de resinas bromadas de
poliéster no saturado para fabricar diversos productos comerciales,
el solicitante de la presente invención ha identificado una
relación entre el índice de hidroxilo de las resinas preparadas de
poliéster no saturado y el grado de decoloración observado en
productos después de someterlos a tensiones medioambientales
aceleradas. Productos estratificados fabricados con composiciones
de resinas que contienen resinas bromadas de poliéster no saturado
de la invención con índices de hidroxilo de aproximadamente 35 o
menos exhiben un incremento de la estabilidad al calor y/o un
incremento de la estabilidad a la luz solar.
Como resultado de la relación identificada, se
puede diseñar una resina bromada particular de poliéster no
saturado para un producto comercial dado, dependiendo de si el
producto estará expuesto a temperaturas relativamente altas, a
cantidades relativamente altas de luz solar directa u otros tipos de
radiación ultravioleta o a ambas condiciones.
El índice de hidroxilo de las resinas bromadas
de poliéster no saturado de la invención debe ser aproximadamente
35 o menos. Si se desea mayor estabilidad a la decoloración, se
prefiere un índice de hidroxilo de aproximadamente 25 o menos, más
preferiblemente de aproximadamente 15 o menos.
La relación molar hidroxilo:ácido de las resinas
bromadas de poliéster no saturado de la invención es de
aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4, preferiblemente de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:4, más preferiblemente de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:3.
Una manera de controlar el índice de hidroxilo
de las resinas bromadas de poliéster no saturado de la invención es
por adición de ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos a la
mezcla de la reacción de esterificación. La relación molar de
ácidos monocarboxílicos a ácidos carboxílicos polifuncionales
añadidos a la mezcla de la reacción de esterificación es de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:5, preferiblemente de
aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:3. La ventaja de añadir
ácidos monocarboxílicos a añadir alcoholes a la mezcla de reacción
para controlar los grupos finales es que no se reduce
significativamente la concentración de bromo en la resina de
poliéster no saturado. Como resultado, las resinas bromadas de
poliéster no saturado de la invención se pueden producir con
concentraciones relativamente altas de bromo (% en peso).
Ejemplos de ácidos monocarboxílicos que se
pueden usar incluyen ácido benzoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido láurico,
"ácidos neo", etc. Se debe entender que la lista proporcionada
es sólo una muestra de los muchos ácidos monocarboxílicos
disponibles comercialmente que se pueden usar y no limita la
invención a los citados. Para obtener mayor estabilidad a las
radiaciones ultravioletas se prefieren ácidos monocarboxílicos
saturados a ácidos monocarboxílicos aromáticos.
Para fabricar las resinas bromadas de poliéster
no saturado de la invención se pueden usar muchos ácidos
carboxílicos polifuncionales insaturados disponibles
comercialmente. El ácido insaturado proporciona el punto de
insaturación necesario para la posterior reacción o reticulación
con el o los monómeros vinílicos para formar la composición de
resina curada. En la presente memoria, el término "ácido
carboxílico polifuncional" incluye el correspondiente anhídrido
del ácido. Ejemplos de diácidos que se pueden usar incluyen ácido
maleico, fumárico e itacónico. Se debe entender que la lista
proporcionada es sólo una muestra de los muchos ácidos carboxílicos
polifuncionales insaturados disponibles comercialmente que se
pueden usar y no limita la invención a los citados.
Para fabricar las resinas bromadas de poliéster
no saturado de la invención también se pueden usar ácidos
carboxílicos polifuncionales saturados y/o aromáticos. La relación
de ácidos carboxílicos polifuncionales insaturados a ácidos
carboxílicos polifuncionales saturados/aromáticos viene dictada por
el grado de reticulación deseado en el producto curado.
Ejemplos de ácidos carboxílicos polifuncionales
saturados que se pueden usar incluyen ácidos dicarboxílicos
alifáticos comunes, como ácido adípico, ácido succínico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, anhídrido hexahidroftálico y anhídrido
tetrahidroftálico. También se pueden usar ácidos dicarboxílicos
aromáticos comunes, como anhídrido ftálico, ácido isoftálico y
ácido tereftálico. Se debe entender que la lista proporcionada es
sólo una muestra de los muchos ácidos carboxílicos polifuncionales
saturados y aromáticos disponibles comercialmente que se pueden
usar y no limita la invención a los citados.
Para fabricar las resinas bromadas de poliéster
no saturado de la invención se puede usar cualquier alcohol y
glicol bromado. Ejemplos de alcoholes y glicoles bromados incluyen
tribromoneopentilglicol (DBNPG) así como otros alcoholes y glicoles
bromados usados comúnmente conocidos en la técnica. En las resinas
preferidas de poliéster no saturado de la invención, el DBNPG es el
glicol bromado de elección. La cantidad de glicol bromado añadido
a la mezcla de reacción debe ser suficiente para proporcionar una
resina de poliéster no saturado con un contenido de bromo de 1 a
50%, más típicamente de 10 a 30% en peso, y se determina por el
grado de ignifugacidad deseado en el producto curado.
Para fabricar las resinas bromadas de poliéster
no saturado de la invención se pueden usar glicoles polifuncionales
o alcoholes no halogenados, por ejemplo, no bromados, combinados con
los glicoles polifuncionales o alcoholes bromados. También, la
relación de glicoles o alcoholes bromados a glicoles polifuncionales
o alcoholes no halogenados usados en la preparación depende de la
concentración de bromo deseada en el producto final.
Ejemplos de glicoles polifuncionales y alcoholes
no halogenados que se pueden usar en la preparación de las resinas
bromadas de poliéster no saturado de la invención incluyen
trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol, neopentilglicol,
propilenglicol, etilenglicol, butiletilpropanodiol, hexanodiol,
ciclohexanodimetilol, metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol
bencílico y 2-etilhexanol. Se debe entender que la
lista proporcionada es sólo una muestra de los muchos glicoles
polifuncionales y alcoholes no halogenados disponibles
comercialmente que se pueden usar y no limita la invención a los
citados.
Las resinas de poliéster no saturado de la
invención se preparan en reactores de esterificación adecuados,
provistos de medios para eliminar el agua formada en la reacción.
Los reaccionantes se mantienen en una atmósfera inerte,
preferiblemente de gas nitrógeno, y se agitan y calientan durante el
período de tiempo deseado. La temperatura de reacción está
típicamente en el intervalo de 100 a 230ºC, preferiblemente de 135 a
170ºC. El tiempo de reacción requerido depende en parte de la
formulación de la resina, temperatura de reacción, catalizador de
esterificación usado y caudal de burbujeo del gas inerte.
La reacción de esterificación se sigue
convenientemente midiendo el índice de acidez, el índice de
hidroxilo y/o la viscosidad de la resina a lo largo del tiempo.
Convencionalmente, la reacción se detiene cuando el producto ha
alcanzado el índice deseado de acidez (por ejemplo, un índice de
acidez de 40 o menos) y la viscosidad deseada.
La resina preparada se mezcla después con uno o
más monómeros vinílicos para formar composiciones de resinas de
poliéster no saturado de la invención. Los monómeros vinílicos se
pueden copolimerizar después con los ácidos carboxílicos
polifuncionales insaturados de la resina bromada de poliéster no
saturado, proporcionando una matriz reticulada tridimensional de
cadenas de poliéster/polimonómero.
Para formar una composición de resina de la
invención se puede usar uno o más monómeros vinílicos. Ejemplos de
monómeros vinílicos que se pueden usar incluyen estireno,
metacrilato de metilo, viniltolueno, divinilbenceno, alquenoatos de
diciclopentadieno, ácido (met)acrílico o sus ésteres con un
alcohol/glicol, ftalatos de dialquilo y mezclas de los mismos. Los
monómeros vinílicos preferidos usados son estireno, metacrilato de
metilo y una mezcla de estireno y metacrilato de metilo. Se debe
entender que la lista proporcionada es sólo una muestra de los
muchos monómeros vinílicos disponibles comercialmente que se pueden
usar y no limita la invención a los citados.
Las composiciones de resinas de la invención
contienen 30 a 90% en peso, preferiblemente 50 a 70% en peso de la
resina bromada de poliéster no saturado. El bromo presente en la
composición de resina de poliéster no saturado constituye
típicamente 1 a 50%, preferiblemente 10 a 30% en peso de la
composición de resina y depende de la ignifugacidad deseada en el
producto curado.
A las composiciones de resinas también se puede
añadir una cantidad pequeña de un inhibidor, como hidroquinona,
toluhidroquinona,
mono-terc-butilhidroquinona,
terc-butilcatecol, etc. Los inhibidores se usan para
minimizar el grado de polimerización durante el procesamiento de la
resina bromada de poliéster no saturado y su posterior
almacenamiento y envío.
Las resinas de poliéster de la presente
invención también se pueden mezclar con una o más resinas de mezcla.
Las resinas de mezcla se pueden seleccionar de resinas halogenadas
o no halogenadas de poliéster saturado o no saturado, resinas de
epoxi-éster de vinilo y resinas de poliuretano saturado o no
saturado, para fabricar productos colados, recubrimientos y
estratificados.
La invención también se refiere a métodos de
fabricar las resinas de poliéster no saturado que contienen bromo y
al uso de dichas resinas en otras composiciones de resinas. El
método de fabricar una resina bromada de poliéster no saturado
incluye: proporcionar uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales,
de los que por lo menos uno contiene insaturación \alpha,
\beta; proporcionar uno o más ácidos monocarboxílicos;
proporcionar uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales, de los
que por lo menos uno contiene bromo; combinar el uno o más ácidos
carboxílicos polifuncionales, el uno o más ácidos monocarboxílicos y
el uno o más alcoholes o glicoles polifuncionales en un reactor de
esterificación para formar una mezcla de reacción del poliéster no
saturado; y proporcionar un tiempo de reacción bajo condiciones de
reacción de poliésteres para formar la resina bromada de poliéster
no saturado con un índice de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos
y una relación molar hidroxilo:ácido de aproximadamente 2:1 a
aproximadamente 1:4. En la realización preferida, el glicol que
contiene bromo es dibromoneopentilglicol.
En una realización, el método de la invención
incluye proporcionar un tiempo de reacción suficiente para obtener
una resina bromada de poliéster no saturado con un índice de
hidroxilo de aproximadamente 25 o menos.
En otra realización, el método de la invención
incluye proporcionar un tiempo de reacción suficiente para obtener
una resina bromada de poliéster no saturado con un índice de
hidroxilo de aproximadamente 16 o menos.
La invención también se refiere a un método de
fabricar una composición de resina bromada de poliéster no
saturado. El método incluye proporcionar una resina bromada de
poliéster no saturado con la descrita anteriormente y combinarla
con un monómero vinílico. La resina bromada de poliéster no saturado
constituye 30 a 90% en peso, preferiblemente 50 a 70% en peso, de
la composición de resina. Las composiciones de resinas de la
invención son reticulables y se pueden usar en la fabricación de
estratificados, productos colados y recubrimientos.
Las composiciones de resinas de la invención
también se pueden mezclar con otras resinas halogenadas o no
halogenadas de poliéster saturado o no saturado, resinas de
epoxi-éster de vinilo y resinas de poliuretano saturado o no
saturado. La resina bromada de poliéster no saturado constituye 1 a
90% en peso, preferiblemente 30 a 70% en peso, de la composición de
resina. Las composiciones de resinas mezcladas también se pueden
usar para fabricar productos colados, recubrimientos y
estratificados.
Los productos colados, recubrimientos y
estratificados se pueden fabricar mezclando en la composición
reticulable: cargas, iniciadores de la formación del tipo de
radicales libres, aceleradores de la polimerización, plastificantes,
antioxidantes, estabilizadores frente a radiaciones ultravioletas,
mejoradores de la ignifugacidad (por ejemplo, metilfosfonato de
dimetilo y compuestos de antimonio), colorantes, pigmentos,
fungicidas, insecticidas, agentes antiestáticos, agentes
humectantes, inhibidores, modificadores de la viscosidad y otros
materiales bien conocidos por los expertos en la materia. Para
fabricar estratificados, también se puede añadir a la mezcla un
material fibroso de refuerzo, como fibras de carbono, fibras de
vidrio o fibras inorgánicas.
Las cargas típicas incluyen carbonato cálcico,
hidróxido de aluminio, dióxido de titanio, etc. Ejemplos de
iniciadores del tipo de radicales libres son peróxido de benzoílo,
peróxido de terc-butilo, peróxido de metil etil
cetona, etc. Ejemplos de aceleradores son naftenato de cobalto,
dimetilanilina, etc.
La composición de resina se aplica con rodillo,
se rocía o se impregna en un refuerzo fibroso, como fibra de
vidrio, o se usa en composiciones con carga y se curan de una manera
bien conocida en la técnica. Cuando se usan fibras de vidrio, estas
pueden estar en cualquier forma, como fibras cortadas, filamentos,
cintas de vidrio, hilos de vidrio o mallas de refuerzo. Los
estratificados se pueden usar en paneles de construcción, por
ejemplo, como medios transparentes para accesorios de
claraboyas.
A continuación se resumen las realizaciones
preferidas:
1. Una resina de poliéster que tiene un índice
de hidroxilo de aproximadamente 35 o menos y una relación molar
hidroxilo:ácido de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4, en la
que la resina de poliéster contiene bromo y se prepara a partir de
uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales, por lo menos un ácido
carboxílico polifuncional con insaturación \alpha, \beta, uno o
más ácidos monocarboxílicos y uno o más alcoholes o glicoles
polifuncionales, de los que por lo menos uno contiene bromo, bajo
condiciones de reacción de esterificación de poliésteres.
2. La resina de poliéster del apartado 1, en la
que el índice de hidroxilo es aproximadamente 25 o menos.
3. La resina de poliéster del apartado 1, en la
que el índice de hidroxilo es aproximadamente 13 o menos.
4. La resina de poliéster del apartado 1, en la
que la relación molar hidroxilo:ácido es aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 1:3.
5. La resina de poliéster del apartado 1, en la
que el uno o más glicoles polifuncionales que contienen bromo
incluye dibromoneopentilglicol.
6. La resina de poliéster del apartado 1, en la
que los ácidos monocarboxílicos y los ácidos carboxílicos
polifuncionales se proporcionan en una relación molar de
aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:1, respectivamente.
7. Una composición de resina que comprende una
resina de poliéster de acuerdo con el apartado 1 y un monómero
vinílico.
8. La composición de resina del apartado 7, en
la que la resina de poliéster está presente en una cantidad de 30 a
90% en peso de la composición de resina.
9. La composición de resina del apartado 7, en
la que la resina de poliéster está presente en una cantidad de 50 a
70% en peso de la composición de resina.
10. La composición de resina del apartado 7, en
la que el monómero vinílico se selecciona del grupo que consiste en
estireno, metacrilato de metilo, viniltolueno, divinilbenceno,
alquenoatos de diclopentadieno, ácido (met)acrílico, ésteres
del ácido (met)acrílico y un alcohol o glicol y ftalato de
dialquilo.
11. La composición de resina del apartado 7, en
la que el monómero vinílico comprende estireno y metacrilato de
metilo.
12. La composición de resina del apartado 7, en
la que el bromo presente en la resina de poliéster constituye 1 a
50% en peso de la composición de resina.
13. La composición de resina del apartado 7, en
la que el bromo presente en la resina de poliéster constituye 10 a
30% en peso de la composición de resina.
14. La composición de resina del apartado 7, en
la que la resina de poliéster se prepara a partir de uno o más
ácidos carboxílicos polifuncionales, por lo menos un ácido
carboxílico polifuncional con insaturación \alpha, \beta y uno
o más ácidos monocarboxílicos, y los ácidos monocarboxílicos y los
ácidos carboxílicos polifuncionales se proporcionan en una relación
molar de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:1,
respectivamente.
15. La composición de resina de acuerdo con el
apartado 7, que comprende además una resina de mezcla.
16. La composición de resina del apartado 15, en
la que la resina bromada de poliéster está presente en una cantidad
de 1 a 90% en peso de la composición de resina.
17. La composición de resina del apartado 15, en
la que la resina bromada de poliéster está presente en una cantidad
de 30 a 70% en peso de la composición de resina.
18. La composición de resina del apartado 15, en
la que el monómero vinílico se selecciona del grupo que consiste en
estireno, metacrilato de metilo, viniltolueno, divinilbenceno,
alquenoatos de diciclopentadieno, ácido (met)acrílico,
ésteres del ácido (met)acrílico y un alcohol o glicol y
ftalato de dialquilo.
19. La composición de resina del apartado 15, en
la que el bromo presente en la resina de poliéster constituye 1 a
50% en peso de la composición de resina.
20. La composición de resina del apartado 15, en
la que el bromo presente en la resina de poliéster constituye 10 a
30% en peso de la composición de resina.
\newpage
21. La composición de resina del apartado 15, en
la que la resina de mezcla se selecciona del grupo que consiste en
resina de poliéster saturado o no saturado, resina de epoxi-éster de
vinilo y resina de poliuretano saturado o no saturado.
22. La composición de resina del apartado 15, en
la que la resina de poliéster se prepara a partir de uno o más
ácidos carboxílicos polifuncionales, por lo menos un ácido
carboxílico polifuncional con insaturación \alpha, \beta y uno
o más ácidos monocarboxílicos, y los ácidos monocarboxílicos y los
ácidos carboxílicos polifuncionales se proporcionan en una relación
molar de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:1,
respectivamente.
23. Un método de fabricar una resina de
poliéster que contiene bromo, que comprende:
- -
- proporcionar uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales, provisto por lo menos un ácido carboxílico polifuncional de insaturación \alpha, \beta,
- -
- proporcionar uno o más ácidos monocarboxílicos,
- -
- proporcionar uno o más glicoles polifuncionales o alcoholes, de los que por lo menos uno contiene bromo,
- -
- combinar el uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales, el uno o más ácidos monocarboxílicos y el uno o más glicoles polifuncionales o alcoholes en un reactor de esterificación para formar una mezcla de reacción del poliéster, y proporcionar un tiempo de reacción bajo condiciones de reacción de poliésteres para formar la resina de poliéster con un índice de hidroxilo de 35 o menos y una relación molar hidroxilo:ácido de 2:1 a 1:4.
24. El método del apartado 23, en el que el uno
o más glicoles polifuncionales que contienen bromo incluye
dibromoneopentilglicol.
25. El método del apartado 23, que comprende
además combinar glicoles polifuncionales no halogenados en la
mezcla de reacción del poliéster.
26. El método del apartado 25, en el que los
glicoles polifuncionales no halogenados se seleccionan del grupo
que consiste en neopentilglicol, butiletilpropanodiol, hexanodiol y
ciclohexanodimetilol.
27. El método del apartado 23, que comprende
además combinar alcoholes no halogenados en la mezcla de reacción
del poliéster.
28. El método del apartado 27, en el que el
alcohol no halogenado se selecciona del grupo que consiste en
metanol, etanol, butanol, alcohol bencílico y
2-etilhexanol.
29. El método del apartado 25, en el que los
ácidos monocarboxílicos y los ácidos carboxílicos polifuncionales
se proporcionan en una relación molar de aproximadamente 1:5 a
aproximadamente 1:1, respectivamente.
30. El método del apartado 23, en el que el
tiempo de reacción es suficiente para obtener una resina de
poliéster con un índice de hidroxilo de aproximadamente 25 o
menos.
31. El método del apartado 23, en el que el
tiempo de reacción es suficiente para obtener una resina de
poliéster con un índice de hidroxilo de aproximadamente 15 o
menos.
32. El método del apartado 23, en el que la
resina de poliéster tiene una relación molar hidroxilo:ácido de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:3.
33. Un método de fabricar una composición de
resina de poliéster que comprende proporcionar una resina de
poliéster como la definida en <-> y combinarla con un monómero
vinílico.
34. El método del apartado 33, en el que
combinar la resina de poliéster con el monómero vinílico incluye
añadir resina de poliéster suficiente para constituir 30 a 90% en
peso de la composición de resina.
35. El método del apartado 33, en el que
combinar la resina de poliéster con el monómero vinílico incluye
añadir resina de poliéster suficiente para constituir 50 a 70% en
peso de la composición de resina.
36. El método del apartado 33, en el que
proporcionar la resina de poliéster incluye una resina de poliéster
con un índice de hidroxilo de aproximadamente 25 o menos.
37. El método del apartado 33, en el que
proporcionar la resina de poliéster incluye una resina de poliéster
con un índice de hidroxilo de aproximadamente 15 o menos.
38. El método del apartado 33, en el que
proporcionar la resina de poliéster incluye una resina de poliéster
con una relación molar hidroxilo:ácido de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 1:3.
39. El método del apartado 33 en el que el bromo
presente en la resina de poliéster constituye aproximadamente 1 a
aproximadamente 50% en peso de la composición de resina.
40. El método del apartado 33, en el que el
monómero vinílico comprende estireno y metacrilato de metilo.
41. El método de fabricar una composición de
resina de poliéster de acuerdo con el apartado (33), que comprende
combinar la resina de poliéster con un monómero vinílico y una
resina de mezcla.
42. El método del apartado 41, en el que
combinar la composición de resina de poliéster con la resina de
mezcla incluye añadir resina de poliéster suficiente para
constituir 1 a 90% en peso de la composición de resina.
43. El método del apartado 41, en el que
combinar la composición de resina de poliéster con la resina de
mezcla incluye añadir resina de poliéster suficiente para
constituir 30 a 70% en peso de la composición de resina.
44. El método del apartado 41, en el que
proporcionar la resina de poliéster incluye una resina de poliéster
con un índice de hidroxilo es aproximadamente 25 o menos.
45. El método del apartado 41, en el que
proporcionar la resina de poliéster incluye una resina de poliéster
con un índice de hidroxilo es aproximadamente 15 o menos.
46. El método del apartado 41, en el que
proporcionar la resina de poliéster incluye una resina de poliéster
con una relación molar hidroxilo:ácido de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 1:3.
47. El método del apartado 41 en el que el bromo
presente en la resina de poliéster constituye aproximadamente 1 a
aproximadamente 50% en peso de la composición de resina.
48. Un producto colado, recubrimiento o panel
estratificado que contiene una resina de poliéster reticulada, en
la que la resina reticulada se obtiene curando una composición de
resina de poliéster de acuerdo con el apartado 15.
La invención y sus beneficios se entenderán
mejor con referencia a los ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Las reacciones de esterificación se realizaron
en un matraz de resina de vidrio de 3 litros, provisto de un
agitador compuesto de un eje de vidrio y una hélice mezcladora de
Teflón®, un tubo de burbujeo de gas, dos termómetros de mercurio
(uno para seguir la temperatura del destilado de cabeza y el otro
para controlar la temperatura del reactor junto con un controlador
de la temperatura Thermowatch®), una camisa exterior de
calentamiento eléctrico y un condensador enfriado por agua para
recoger el destilado.
El reactor se carga con 584 gramos (5,96 moles)
de anhídrido maleico (MAN), 242 gramos (1,59 moles) de anhídrido
tetrahidroftálico y 352 gramos (2,38 moles) de anhídrido ftálico. El
reactor se purga con nitrógeno para eliminar aire del sistema, se
calienta a 121ºC y después se añaden 3.000 gramos (11,45 moles) de
DBNPG. La mezcla de reacción se calienta a 166ºC y se esterifica
hasta obtener un índice de acidez de 28,9 (referido a 100% de
sólidos), un índice de hidroxilo de 81,2 (referido a 100% de
sólidos) y una viscosidad de 30 stokes (plástico diluido en
estireno inhibido, relación plástico/estireno = 75/25).
La resina preparada de poliéster no saturado se
vierte en un depósito de acero inoxidable de 5,7 litros, provisto
de serpentín de refrigeración, que contenía 1.368 gramos de
estireno, 0,4 gramos de monoterc-butilhidroquinona
y
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente.
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente.
Esta composición de resina se usa como control.
La composición de resina de control tiene una viscosidad de 4.310
cp a 73,4% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150.
NOTA: El plástico tenía un color naranja oscuro antes de añadirlo al
depósito.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usa el aparato y el proceso descritos en el
ejemplo comparativo 1. Se añaden al reactor, como se ha descrito en
el ejemplo comparativo 1, 693,2 gramos (7,07 moles) de MAN, 324,4
gramos (1,89 moles) de ácido ciclohexanodicarboxílico, 509,6 gramos
(3,54 moles) de ácido 2-etilhexanoico y 2.717,2
gramos (10,37 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se esterifica
hasta obtener un índice de acidez de 17,4, un índice de hidroxilo de
23,9 y una viscosidad de 27,4 stokes. El color naranja generado al
principio se disipa cerca del final de la reacción de esterificación
y desaparece cuando la resina de poliéster no saturado está lista
para ser diluida en estireno. Puede haber un matiz ligeramente
amarillo en la resina de poliéster no saturado pero no el color
naranja observado típicamente en conocidas preparaciones de resinas
bromadas de poliéster no saturado.
\newpage
La resina preparada de poliéster no saturado se
vierte en un depósito de acero inoxidable de 5,7 litros, provisto
de serpentín de refrigeración, que contenía 1.368 gramos de
estireno, 0,4 gramos de monoterc-butilhidroquinona
y
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 4.430 cp a 71,1% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150.
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 4.430 cp a 71,1% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan el aparato y el proceso descritos en el
ejemplo comparativo 1. Se añaden al reactor 886,5 gramos
(9,05 moles) de MAN, 558,2 gramos (3,88 moles) de ácido 2-etilhexanoico y 2.539,0 gramos (9,69 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se esterifica hasta obtener un índice de acidez de 29,6 y un índice de hidroxilo de 12,1. También, durante la parte final de la reacción de poliesterificación el color naranja se disipa y desaparece cuando la resina de poliéster no saturado está lista para ser diluida en estireno.
(9,05 moles) de MAN, 558,2 gramos (3,88 moles) de ácido 2-etilhexanoico y 2.539,0 gramos (9,69 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se esterifica hasta obtener un índice de acidez de 29,6 y un índice de hidroxilo de 12,1. También, durante la parte final de la reacción de poliesterificación el color naranja se disipa y desaparece cuando la resina de poliéster no saturado está lista para ser diluida en estireno.
La resina preparada de poliéster no saturado se
vierte en un depósito de acero inoxidable de 5,7 litros, provisto
de serpentín de refrigeración, que contenía 1.368 gramos de
estireno, 0,4 gramos de monoterc-butilhidroquinona
y
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 4.680 cp a 71,9% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150.
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 4.680 cp a 71,9% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan el aparato y el proceso descritos en el
ejemplo comparativo 1. Se añaden al reactor 886,5 gramos
(9,05 moles) de MAN, 558,2 gramos (3,88 moles) de ácido caprílico y 2.539,0 gramos (9,69 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se esterifica hasta obtener un índice de acidez de 23,9, un índice de hidroxilo de 8,7 y una viscosidad de 20,4 stokes. También, durante la parte final de la reacción de poliesterificación el color naranja se disipa y desaparece cuando la resina de poliéster no saturado está lista para ser diluida en estireno.
(9,05 moles) de MAN, 558,2 gramos (3,88 moles) de ácido caprílico y 2.539,0 gramos (9,69 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se esterifica hasta obtener un índice de acidez de 23,9, un índice de hidroxilo de 8,7 y una viscosidad de 20,4 stokes. También, durante la parte final de la reacción de poliesterificación el color naranja se disipa y desaparece cuando la resina de poliéster no saturado está lista para ser diluida en estireno.
La resina preparada de poliéster no saturado se
vierte en un depósito de acero inoxidable de 5,7 litros, provisto
de serpentín de refrigeración, que contenía 1.368 gramos de
estireno, 0,4 gramos de monoterc-butilhidroquinona
y
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 2.932 cp a 72,6% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150.
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 2.932 cp a 72,6% de no volátiles y un color APHA de aproximadamente 150.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan el aparato y el proceso descritos en el
ejemplo comparativo 1. Se añaden al reactor 838,7 gramos
(8,56 moles) de MAN, 733,4 gramos (3,67 moles) de ácido láurico y 2.402,0 gramos (9,16 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se esterifica hasta obtener un índice de acidez de 26,5, un índice de hidroxilo de 9,9 y una viscosidad de 18,6 stokes. También, durante la parte final de la reacción de poliesterificación el color naranja se disipa y desaparece cuando la resina de poliéster no saturado está lista para ser diluida en estireno.
(8,56 moles) de MAN, 733,4 gramos (3,67 moles) de ácido láurico y 2.402,0 gramos (9,16 moles) de DBNPG. La mezcla de reacción se esterifica hasta obtener un índice de acidez de 26,5, un índice de hidroxilo de 9,9 y una viscosidad de 18,6 stokes. También, durante la parte final de la reacción de poliesterificación el color naranja se disipa y desaparece cuando la resina de poliéster no saturado está lista para ser diluida en estireno.
La resina preparada de poliéster no saturado se
vierte en un depósito de acero inoxidable de 5,7 litros, provisto
de serpentín de refrigeración, que contenía 1.368 gramos de
estireno, 0,4 gramos de monoterc-butilhidroquinona
y
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 12.840 cp a 73,5% de no volátiles. NOTA: La resina a la que se ha añadido estireno empezó a cristalizar lo cual explica la viscosidad anormalmente alta e impide la lectura del color.
13,4 gramos de diepóxido D.E.R.® 736. La composición de resina se enfría a temperatura ambiente. La composición de resina tenía una viscosidad de 12.840 cp a 73,5% de no volátiles. NOTA: La resina a la que se ha añadido estireno empezó a cristalizar lo cual explica la viscosidad anormalmente alta e impide la lectura del color.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan cada una de las resinas del ejemplo
comparativo 1 y de los ejemplos 2, 3 y 4 con estireno adicional
para proporcionar composiciones de resinas con 28,0% en peso de
bromo. Las tres composiciones de resina bromada se mezclan con
resina isoftálica (resina AROPOL® 2036B) y con estireno adicional en
una proporción de 73/23/4 respectivamente, para obtener
composiciones de resinas con 20,4% en peso de bromo. Cada una de
estas resinas se formula en una formulación de
"panel-resina" añadiendo cantidades iguales de
pigmento blanco, estabilizador frente a radiaciones ultravioletas,
acelerador e iniciador del tipo de radicales libres
(catalizador).
Se hacen estratificados de una sola capa (usando
velo C) a partir de estas composiciones de resinas con igual
contenido de vidrio. Los estratificados se cortan en muestras de
7,62 x 15,24 cm y se ensayan bajo dos ambientes durante 44 días. El
ambiente 1 era una estufa a 66ºC y el ambiente 2 era un medidor de
exposición acelerada a la intemperie con un ciclo de 4 horas de
exposición a rayos UVA a 65ºC, seguido de 4 horas a 65ºC y 100% de
humedad relativa. Los resultados de estas exposiciones se indican en
la siguiente tabla 1. Las resinas de los ejemplos 2, 3 y 4 muestran
una resistencia significativamente mayor al cambio de color que la
resina de control (ejemplo
\hbox{comparativo 1).}
\vskip1.000000\baselineskip
El índice de acidez es el número de miligramos
de hidróxido potásico (KOH) requeridos para neutralizar los grupos
alcalinos reactivos presentes en 1 gramo de resina de poliéster
siguiendo el procedimiento descrito a continuación. Si están
presentes anhídridos de ácido, sólo uno de los dos grupos ácidos se
valora e indica por este método.
El índice de acidez se determina valorando con
una solución estándar de KOH un peso conocido de resina de
poliéster disuelta en un disolvente orgánico. La solución puede ser
valorada usando un indicador químico, como una solución de
fenolftaleína, o usando un conductímetro, como un sistema de
autovaloración. Si se usa fenolftaleína, se añade solución de KOH
hasta que se observe un color rosa pálido. Si se usa un sistema de
autovaloración, se añade solución de KOH hasta que no se observe
cambio de la conductancia después de más adición de KOH. Este punto
se denomina punto de equivalencia. El volumen de solución de KOH
usado para alcanzar este punto se usa para calcular el índice de
acidez de la resina.
Los tipos de sistemas de autovaloración que se
pueden usar incluyen un Brinkmann 702, 716 ó 736 o cualquier otro
equivalente. El sistema de electrodos incluye un electrodo Massive
Platinum Rod [Brinkmann
(20-02-819-1)] o
equivalente, un electrodo de referencia de AgCl [Brinkmann
(20-94-405-6)] o
equivalente y un electrodo estándar de vidrio [Brinkmann
(20-91-095-0)] o
equivalente.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
A
En un matraz de 125 ó 250 ml se pesan
aproximadamente 5 g de resina de poliéster con una precisión
de
0,01 g. Se añade a la resina una mezcla de disolventes que contiene volúmenes iguales de tolueno, alcohol isopropílico y acetona y se mezcla hasta disolver toda la resina. El disolvente había sido neutralizado previamente usando solución de KOH 0,1N y aproximadamente 1 ml de solución de fenolftaleína por cada 100 ml de la mezcla de disolventes. Si la muestra no se disuelve fácilmente, se tapa el matraz y se agita con un movimiento vertical hasta que se haya disuelto completamente el producto o se agita con un agitador magnético. Si fuera necesario se calienta pero la solución se debe enfriar hasta la temperatura ambiente antes de la valoración. Se añade aproximadamente 1 ml de solución de fenolftaleína (aproximadamente 1 g de fenolftaleína en 100 ml de metanol) y después se añade rápidamente la solución de KOH 0,1N. El procedimiento se realiza mejor añadiendo la mayor parte de la solución de valoración lo más rápidamente posible. Cuando se esté cerca del punto final, se añaden de una vez aproximadamente cuatro gotas de la solución de valoración y finalmente de una vez dos gotas hasta que persista durante 10 segundos un color rosa claro. Se lee la bureta con una precisión de 0,1 ml y se anota el punto final. A ser posible, toda la valoración se debe completar en 30 segundos.
0,01 g. Se añade a la resina una mezcla de disolventes que contiene volúmenes iguales de tolueno, alcohol isopropílico y acetona y se mezcla hasta disolver toda la resina. El disolvente había sido neutralizado previamente usando solución de KOH 0,1N y aproximadamente 1 ml de solución de fenolftaleína por cada 100 ml de la mezcla de disolventes. Si la muestra no se disuelve fácilmente, se tapa el matraz y se agita con un movimiento vertical hasta que se haya disuelto completamente el producto o se agita con un agitador magnético. Si fuera necesario se calienta pero la solución se debe enfriar hasta la temperatura ambiente antes de la valoración. Se añade aproximadamente 1 ml de solución de fenolftaleína (aproximadamente 1 g de fenolftaleína en 100 ml de metanol) y después se añade rápidamente la solución de KOH 0,1N. El procedimiento se realiza mejor añadiendo la mayor parte de la solución de valoración lo más rápidamente posible. Cuando se esté cerca del punto final, se añaden de una vez aproximadamente cuatro gotas de la solución de valoración y finalmente de una vez dos gotas hasta que persista durante 10 segundos un color rosa claro. Se lee la bureta con una precisión de 0,1 ml y se anota el punto final. A ser posible, toda la valoración se debe completar en 30 segundos.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
B
En un matraz de 125 ó 250 ml se pesan
aproximadamente 5 g de resina de poliéster (muestra) con una
precisión de 0,01 g. Se añaden a la resina 25 a 50 ml de acetona y
se mezcla hasta disolver toda la resina. Si la muestra no se
disuelve fácilmente, se tapa el matraz y se agita con un movimiento
vertical hasta que se haya disuelto completamente el producto o se
agita con un agitador magnético. Si fuera necesario se calienta pero
la solución se debe enfriar hasta la temperatura ambiente antes de
la valoración. Se añade una varilla de agitación y se coloca en la
solución los electrodos del sistema de autovaloración. Se valora la
solución añadiendo solución de KOH.
\global\parskip0.900000\baselineskip
(1)Índice de
acidez (de la resina tal cual) = (V x N x 56,1) / W
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm(V x 5,61) / W
si la normalidad de la solución de
KOH es exactamente
0,1N.
En las fórmulas anteriores:
V = ml de solución alcohólica de KOH requeridos
para la valoración
N = normalidad de la solución alcohólica de
KOH
W = gramos de la muestra de resina
(2)Índice de
acidez (referido a sólidos) = (IA x 100) /
S
siendo
IA = Índice de acidez de la resina tal cual
S = Porcentaje de sólidos en la muestra
\vskip1.000000\baselineskip
El índice de hidroxilo se define como el número
de mg de KOH equivalente al contenido de hidroxilos de 1 gramo de
muestra. Se calcula normalmente referido al contenido de sólidos y
se corrige teniendo en cuenta el índice de acidez/índice
alcalinidad. La resina de poliéster (muestra) se acetila con una
solución de anhídrido acético en piridina. El exceso de anhídrido
acético se hidroliza con agua y el ácido acético resultante se
valora con solución estándar de KOH. El contenido de hidroxilos se
calcula por la diferencia de la valoración de la solución de la
muestra y de una solución en blanco.
Se prepara al momento una solución mezclando 100
ml de piridina (3,5 ml de agua destilada por cada 1.000 ml) y 10 ml
de anhídrido acético. En un matraz de 100 ml se pesan
aproximadamente 10 a 20 g de resina de poliéster (muestra) con una
precisión de 0,01 g. Tan pronto como se haya completado la pesada,
se tapa el matraz con un tapón seco para evitar contaminación de la
muestra.
Se pipetean exactamente 25 ml del reactivo
piridina-anhídrido acético a uno, dos o tres
matraces vacíos para preparar soluciones en blanco. Se añaden 10 ml
de agua destilada a las soluciones en blanco. Usando grasa de
silicona, se cierran herméticamente los matraces de las soluciones
en blanco con tapones de vidrio y se mezcla perfectamente. Las
soluciones en blanco se deben dejar en reposo durante un mínimo de
30 minutos después de añadir el agua.
Se pipetean exactamente 25 ml del reactivo
piridina-anhídrido acético al matraz que contiene la
muestra a acetilar, se acopla al matraz un condensador engrasado de
aire o agua y se mezcla perfectamente el contenido agitando
suavemente. Se calientan los matraces con los condensadores
acoplados, en una placa caliente a 93\pm10ºC durante 20 a 22
minutos, agitando ocasionalmente. Se retiran de la placa caliente,
se enfrían durante un mínimo de 2 minutos y después se añaden
10\pm2 ml de agua destilada corriente abajo de los condensadores.
Se vuelven a colocar en la placa caliente y se agita varias veces.
Se retiran a la primera señal de ebullición y de ningún modo se
deja que el condensado suba más de 1/3 del condensador. Se enfrían
hasta la temperatura ambiente.
Se añaden 25 ml de piridina a cada muestra y a
las soluciones en blanco. Se usa aproximadamente la mitad de
piridina para lavar corriente abajo del condensador y el resto para
lavar el final del condensador y la boca del matraz. Se tapan todos
los matraces con tapones de vidrio hasta el momento de la
valoración.
Se lava corriente abajo del tapón y la boca del
matraz con una cantidad pequeña de agua. Se añade aproximadamente 1
ml de solución de fenolftaleína y se valora con solución alcohólica
de KOH 0,1N hasta la aparición de un color rosa pálido. Cuando se
esté cerca del punto final, se lava la pared del matraz con una
cantidad pequeña de agua. Se tapa y agita vigorosamente si aparece
lodo porque éste tiende a atrapar ácido acético. El punto final
rosa debe persistir durante 15 segundos. Se lee la bureta con una
precisión de 0,1 ml y, a ser posible, 2 ó 3 minutos después de
haber empezado la valoración. Se usa un cronómetro para medir el
tiempo de la valoración. El tiempo de los ensayos de la muestra y
de las soluciones en blanco debe ser el mismo. Las valoraciones de
las soluciones en blanco se deben controlar con una precisión de 0,1
ml.
Nota: Si el volumen de la solución de KOH 0,1N
requerido para la muestra es menor que el 80% del requerido para la
solución en blanco, la muestra es demasiado grande y se debe repetir
el análisis con un peso menor de muestra.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Índice de
hidroxilo (corregido) = [(B - A) x N x 56,1 x 100] / (W x S) + C ó -
D
siendo
A = ml de KOH requeridos para la valoración de
la muestra
B = ml de KOH requeridos para la valoración de
la solución en blanco
N = normalidad de la solución de KOH
S = porcentaje de sólidos de la muestra
W = gramos de la muestra usada
C = índice de acidez de la muestra (referido a
sólidos)
D = índice de alcalinidad de la muestra
(referido a sólidos)
Si la muestra tiene una acidez o alcalinidad
significativa, se corrige el resultado como sigue:
Se puede usar el índice de acidez determinado
por el método de ensayo aplicable normalmente.
Si la solución de la muestra valorada continúa
de color rosa se valora hasta la desaparición del color rosa con
HCl 0,1N y se añade después 1,0 ml en exceso. Se valora por
retroceso con solución de KOH 0,1N hasta un punto final de color
rosa que debe persistir durante por lo menos 15 segundos. Se valora
con solución estándar de KOH 0,1N una solución en blanco que
contiene exactamente la misma cantidad de HCl 0,1N añadido y la
mezcla de reactivos sin la muestra. La corrección por la
alcalinidad en miligramos de KOH por gramo se calcula como
sigue:
Índice de
alcalinidad = [(B - A) x N x 56,1 x 100] / (W x
S)
Porcentaje de
hidroxilos = (Índice de hidroxilo corregido) /
32,98
Claims (23)
1. Una resina de poliéster que tiene un índice
de hidroxilo de 35 o menos y una relación molar hidroxilo:ácido de
2:1 a 1:4, en la que la resina de poliéster contiene bromo y se
prepara a partir de uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales,
por lo menos un ácido carboxílico polifuncional con insaturación
\alpha, \beta, uno o más ácidos monocarboxílicos y uno o más
alcoholes o glicoles polifuncionales, de los que por lo menos uno
contiene bromo, bajo condiciones de reacción de esterificación de
poliésteres.
2. La resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el índice de hidroxilo es 25 o
menos.
3. La resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el índice de hidroxilo es 15 o
menos.
4. La resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la relación molar hidroxilo:ácido es
1:1 a 1:3.
5. La resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el uno o más glicoles polifuncionales
que contienen bromo incluye dibromoneopentilglicol.
6. La resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los ácidos monocarboxílicos y los
ácidos carboxílicos polifuncionales se proporcionan en una relación
molar de 1:5 a 1:1, respectivamente.
7. Una composición de resina que comprende una
resina de poliéster de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y un monómero vinílico.
8. La composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 7, en la que la resina de poliéster está presente en
una cantidad de 30 a 90% en peso de la composición de resina.
9. La composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 7, que comprende además una resina de mezcla.
10. La composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 9, en la que la resina bromada de poliéster está
presente en una cantidad de 1 a 90% en peso de la composición de
resina.
11. La composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 7 ó 9, en la que el monómero vinílico se selecciona
del grupo que consiste en estireno, metacrilato de metilo,
viniltolueno, divinilbenceno, alquenoatos de diciclopentadieno,
ácido (met)acrílico, ésteres del ácido (met)acrílico y
un alcohol o glicol y ftalato de dialquilo.
12. La composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 7 ó 9, en la que el bromo presente en la resina de
poliéster constituye 1 a 50% en peso de la composición de
resina.
13. La composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 9, en la que la resina de mezcla se selecciona del
grupo que consiste en resina de poliéster saturado o no saturado,
resina de epoxi-éster de vinilo y resina de poliuretano saturado o
no saturado.
14. Un método de fabricar una resina de
poliéster que contiene bromo, que comprende:
- -
- proporcionar uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales, provisto por lo menos un ácido carboxílico polifuncional de insaturación \alpha, \beta,
- -
- proporcionar uno o más ácidos monocarboxílicos,
- -
- proporcionar uno o más glicoles polifuncionales o alcoholes, de los que por lo menos uno contiene bromo,
- -
- combinar el uno o más ácidos carboxílicos polifuncionales, el uno o más ácidos monocarboxílicos y el uno o más glicoles polifuncionales o alcoholes en un reactor de esterificación para formar una mezcla de reacción del poliéster, y proporcionar un tiempo de reacción bajo condiciones de reacción de poliésteres para formar la resina de poliéster con un índice de hidroxilo de 35 o menos y una relación molar hidroxilo:ácido de 2:1 a 1:4.
15. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el uno o más glicoles polifuncionales que contienen
bromo incluye dibromoneopentilglicol.
16. El método de acuerdo con la reivindicación
14, que comprende además combinar glicoles polifuncionales no
halogenados en la mezcla de reacción del poliéster.
17. El método de acuerdo con la reivindicación
14, que comprende además combinar alcoholes no halogenados en la
mezcla de reacción del poliéster.
18. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que los ácidos monocarboxílicos y los ácidos carboxílicos
polifuncionales se proporcionan en una relación molar de 1:5 a 1:1,
respectivamente.
19. Un método de fabricar una composición de
resina de poliéster, que comprende:
- -
- proporcionar una resina de poliéster de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, y
- -
- combinar la resina de poliéster con un monómero vinílico.
20. El método de acuerdo con la reivindicación
19, en el que combinar la resina de poliéster con el monómero
vinílico incluye añadir resina de poliéster suficiente para
constituir 30 a 90% en peso de la composición de resina.
21. El método de acuerdo con la reivindicación
19, que comprende combinar la resina de poliéster con un monómero
vinílico y una resina de mezcla.
22. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que combinar la composición de resina de poliéster con la
resina de mezcla incluye añadir resina de poliéster suficiente para
constituir 1 a 90% en peso de la composición de resina.
23. Un producto colado, recubrimiento o panel
estratificado que contiene una resina de poliéster reticulada, en
la que la resina reticulada se obtiene curando una composición de
resina de poliéster de acuerdo con la reivindicación 7 o la
reivindicación 9.
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