CN100408612C - 溴化聚酯树脂、含有溴化聚酯树脂的树脂组合物以及层状组合物 - Google Patents

溴化聚酯树脂、含有溴化聚酯树脂的树脂组合物以及层状组合物 Download PDF

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Abstract

一种溴化不饱和聚酯树脂，该树脂所含的羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1—1∶4。该溴化不饱和聚酯树脂是由多官能羧酸、一元羧酸以及含溴多官能二元醇或醇在聚酯酯化条件下制得的。该溴化不饱和聚酯树脂可以被加入到含乙烯基单体的树脂组合物中。本发明还涉及制造该溴化不饱和聚酯树脂的方法，以及含有本发明的固化溴化不饱和聚酯树脂组合物的铸塑体、涂料以及层压板。

Description

溴化聚酯树脂、含有溴化聚酯树脂的树脂组合物以及层状组合物
技术领域
本发明涉及含溴的不饱和聚酯树脂和含有该溴化树脂的树脂组合物。本发明还涉及含溴的不饱和聚酯树脂的制备方法，以及这些树脂在铸塑体、涂料以及层状组合物中的应用。
背景技术
将二元酸如马来酸酐和邻苯二甲酸酐与溴化二元醇或醇如二溴新戊二醇(DBNPG)以及未卤化二元醇或醇反应，由此制备具有可接受的UV/风化稳定性的阻燃不饱和聚酯(UPE)树脂。所述二元酸在酯化反应过程中与二元醇和醇反应。然而，在酯化反应过程中，少量溴化氢(HBr)从溴化二元醇或醇的分解中产生并使得UPE树脂具有暗橙色。虽然在被稀薄化，如与乙烯基单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共混时，橙色被部分地漂白，但是UPE聚酯树脂中的HBr与乙烯基单体中的乙烯基反应。所得的溴化化合物如溴代苯乙烯在UPE树脂的自由基固化过程中是非常热不稳定的并易于脱溴。而且，随着时间的流逝，固化商品中的溴释放出来，特别是暴露于阳光和/或热源的情况下。
DBNPG是由Dow Chemical生产的商用阻燃剂，可用于制造阻燃聚酯树脂。DBNPG的特征在于脂肪族新戊基结构，而且在与含溴碳原子相邻的碳原子上没有氢原子。因此，与其它卤化二元醇相比，DBNPG在高温如160——210℃的酯化温度下不易被脱除溴化氢。由于同样的原因，还可以预料DBNPG对光降解是相对稳定的。
美国专利第4,420,416号描述到，往UPE聚酯树脂中添加少量环氧化物如氯甲代氧丙环(epichlorohydrin)或聚乙二醇二环氧化物(polyglycoldiepoxide)(D.E.R.0736)可以减轻暗橙色。但是，这种方法产生了新的与溴化乙烯基单体一样对光和热不稳定的脂肪族溴化合物。因此，用这种方法制得的叠层体在延长的时间内普遍变色。
美国专利第2,065,685号教导到，往UPE聚酯树脂中添加至少一种V族元素的三价或五价化合物如三苯基锑或亚磷酸三苯酯以改善颜色。但是用这些化合物在常规聚酯化温度下处理UPE树脂仍得到暗橙色的UPE树脂。
美国专利第4,175,072号教导到，往UPE聚酯树脂中加入5---85摩尔％的四氢邻苯二甲酸或酸酐、或者内亚甲基四氢邻苯二甲酸或酸酐以改善颜色。但是用这些化合物在常规聚酯化温度下处理UPE树脂仍得到暗橙色的UPE树脂。
含有溴化UPE树脂的固化层状组合物如建筑面板和天窗装置随时间变色仍然是工业上的问题。使用DBNPG在一定程度上有所帮助，但是由于所述原因，用DBNPG和其它溴化二元醇制得的现有UPE树脂仍然随时间明显地变色。因此需要新的含溴UPE树脂。
发明内容
本发明涉及所含的羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为约2∶1-1∶4的溴化UPE树脂。该UPE树脂是由一种或多种多官能羧酸、一种或多种一元羧酸以及一种或多种醇或多官能二元醇在聚酯化反应条件下制得的，其中所述多官能羧酸至少之一具有α，β不饱和，而且所述醇或多官能二元醇至少之一含溴。
本发明涉及含有溴化UPE树脂和一种或多种乙烯基单体的树脂组合物，所述溴化UPE树脂含有的羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4。该UPE树脂在树脂组合物中的量为30-90重量％。
本发明还涉及制造溴化UPE树脂的方法。该方法包括提供一种或多种多官能羧酸，其中至少有一种具有α，β不饱和；提供一种或多种一元羧酸；提供一种或多种醇或多官能二元醇，其中至少有一种含溴；将所述一种或多种多官能羧酸、一种或多种一元羧酸以及一种或多种醇或多官能二元醇在酯化反应容器中混合以形成聚酯反应混合物；并且在聚酯反应条件下反应一段时间以形成羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的UPE树脂。
本发明还涉及制造溴化UPE树脂组合物的方法。该方法包括提供羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的溴化UPE树脂；并将所述溴化UPE树脂与一种或多种乙烯基单体混合。该UPE树脂在树脂组合物中的量为30-90重量％。
本发明的树脂组合物然后可以与一种或多种掺混树脂混合。具有掺混树脂的聚酯树脂组合物包括添加足够的聚酯树脂至占树脂组合物重量的1-90％的中。
本发明还涉及含有溴化UPE的铸塑体、涂料以及层状组合物，所述溴化UPE具有改善的耐UV和老化性，比如叠层体随时间的耐变色性得到改善。
具体实施方式
本发明涉及含溴UPE树脂以及含有溴化UPE树脂的树脂组合物，其中所述溴化UPE树脂具有一种或多种乙烯基单体。这些树脂组合物还包含一种或多种掺混树脂。本发明的溴化UPE树脂含有的羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4。羟值和酸值是以100％固体样品为基础而计算的(见实施例6和7)。
羟值是本领域共用的用于表示酯化反应过程中或酯化反应完成后UPE树脂的特征的术语。羟值与制备的UPE树脂中剩余的羟基数目相对应。羟值可用于监视酯化反应的程度。对于给定的反应，时间越长，羟值越低。UPE树脂的最终羟值的另外决定因素是酯化反应中所使用的二元醇和醇与酸的摩尔比。一般地，较高的二元醇和醇与酸的摩尔比将得到羟值较高的UPE树脂。
另一种表示UPE树脂的特征的方法是使用酸值。与羟值一样，酸值是本领域共用的用于表示酯化反应过程中或酯化反应完成后UPE树脂的特征的术语。酸值与制备的UPE树脂中剩余的羧基数目相对应。酸值也可用于监视酯化反应的程度。事实上，由于只需要反应试样量的简单滴定，使用酸值监视酯化反应要优于羟值。此外，对于给定的反应，时间越长，酸值越低。UPE树脂的最终酸值的另外决定因素是酯化反应中所使用的二元醇和醇与酸的摩尔比。一般地，较低的二元醇和醇与酸的摩尔比将得到酸值较高的UPE树脂。
向商业卖主咨询了与使用制造各种商品的溴化UPE树脂有关的变色问题以后，本申请人确定了所制备的UPE树脂中的羟值与外界影响加速以后产品中观察到的变色程度之间的关系。用含有本发明的羟值为35或更小的溴化UPE树脂的树脂组合物制造的叠层产品的热稳定性和/或阳光稳定性增强。
作为该确定的关系的结果，根据产品是否要暴露于高温、大量的直射阳光或其它UV辐射源，申请人为给定的商品设计了一种特殊的溴化UPE树脂。
本发明的溴化UPE树脂的羟值为35或更小。如果想要更强的变色稳定性，羟值优选为25或更小，更优选为15或更小。
本发明的溴化UPE树脂的羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4，优选为1∶1-1∶4，更优选为1∶1-1∶3。
申请人控制本发明溴化UPE树脂的羟值的一种方法是将脂肪族或芳族一元羧酸添加到酯化反应混合物中。添加到酯化反应混合物中的一元羧酸与多官能羧酸的摩尔比为1∶1-1∶5，优选为1∶2-1∶3。将一元羧酸添加到酯化反应混合物中来控制末端官能团比添加醇的优势在于UPE树脂中的溴浓度没有显著降低。因此，本发明可以制得具有较高溴浓度(重量百分数)的溴化UPE树脂。
可用的一元羧酸的例子包括苯甲酸、2-乙基己酸、辛酸、月桂酸、“NeoAcids”等。但是应当理解到，列举的只是许多可用的商购一元羧酸的例子，本发明并不限于这些所述的羧酸。在改善UV稳定性方面，饱和一元羧酸优于芳族一元羧酸。
许多商购的不饱和多官能羧酸可用于制备本发明的溴化UPE树脂。这些不饱和酸提供与乙烯基单体反应或交联以形成固化树脂复合物所需的不饱和点。这里所用的术语多官能羧酸包括相应的酸酐。可用的一些二元酸的例子包括马来酸、富马酸和衣康酸。应当理解到列举的只是许多可用的商购不饱和多官能羧酸的例子，本发明并不限于这些所述的酸。
饱和和/或芳族多官能羧酸也可用于制备本发明的溴化UPE树脂。不饱和多官能羧酸与饱和/芳族多官能羧酸的比例由固化产品想要得到的交联度来决定。
可用的一些饱和多官能羧酸的例子包括普通脂肪族二元羧酸如己二酸、琥珀酸、环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。也可以使用普通的芳族二元酸如邻苯二甲酸酐、间苯二酸和对苯二酸。应当理解到列举的只是许多可用的商购饱和和芳族多官能羧酸的例子，本发明并不限于这些所述的酸。
任意的溴化醇和二元醇都可用于制备本发明的溴化UPE树脂。溴化醇和二元醇的例子包括DBNPG、三溴新戊醇、以及其它本领域公知的普遍使用的溴化醇和二元醇。在本发明优选的UPE树脂中，溴化二元醇选择DBNPG。添加到反应混合物中的溴化二元醇的量足以使UPE树脂的溴含量为1-15重量％，更一般为10-30重量％，并且由固化部分想要得到的阻燃程度来决定。
可以将未卤化如未溴化的多官能二元醇或醇与溴化二元醇或醇结合使用于制造本发明的溴化UPE树脂。此外，在制备中所使用的溴化二元醇或醇与未卤化的多官能二元醇或醇的比例取决于最终产品中想要得到的溴浓度。
制备本发明的溴化UPE树脂时可用的未卤化的多官能二元醇和醇的例子包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、新戊二醇、丙二醇、乙二醇、丁基乙基丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇和2-乙基己醇。应当理解到列举的只是许多可用的商购未卤化多官能二元醇和醇的例子，本发明并不限于这些所述的醇。
本发明的UPE树脂在合适的酯化反应容器中制备，所述反应容器配备有可除去反应中形成的水的装置。反应物用惰性气体优选为氮气覆盖和/或喷洒，并搅拌、加热一段时间。反应温度一般为100-230℃，优选为135-170℃。所需反应时间部分取决于树脂组成、反应温度、所用的酯化催化剂，以及惰性气体的喷洒速度。
通过测定酸值、羟值和/或树脂粘度来方便地监视酯化反应。一般地，当产物达到想要的酸值(如40或更低)和粘度时，中止反应。
然后将制得的树脂与一种或多种乙烯基单体共混以形成本发明的UPE树脂组合物。乙烯基单体稍后与溴化UPE树脂的不饱和多官能羧酸共聚，得到聚酯/聚合单体链的三维交联基体(matrix)。
任意一种或多种乙烯基单体可用于形成本发明的树脂组合物。可用的乙烯基单体的例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二环戊二烯阿尔克酸酯(alkeonates)、(甲基)丙烯酸或它们的醇/二元醇酯、邻苯二甲酸二烷基酯、以及它们混合物。优选使用的乙烯基单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。应当理解到列举的只是许多可用的商购乙烯基单体的例子，本发明并不限于这些所述的单体。
本发明的树脂组合物含有30-90重量％，优选50-70重量％的溴化UPE树脂。该UPE树脂组合物中的溴含量为树脂组合物重量的1-50％，一般为10-30重量％，并取决于固化部分想要得到的耐火性。
还可以将少量抑制剂如对苯二酚、甲苯对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、叔丁基儿茶酚等加入到树脂组合物中。抑制剂用于使溴化UPE树脂加工、随后的储存和运输过程中的共聚程度最小化。
本发明的聚酯树脂还可以与一种或多种掺混树脂混合。所述掺混树脂可以选自制造铸塑体、涂料和叠层体的卤化或未卤化、饱和或不饱和的聚酯树脂、环氧乙烯酯树脂以及饱和或不饱和聚氨酯树脂。
本发明还涉及制造含溴UPE树脂的方法以及在其它树脂组合物中使用这些树脂的方法。本发明的制造溴化UPE树脂的方法包括以下步骤：提供一种或多种多官能羧酸，其中至少有一种具有α，β不饱和；提供一种或多种一元羧酸；提供一种或多种醇或多官能二元醇，其中至少有一种含溴；将所述一种或多种多官能羧酸、一种或多种一元羧酸以及一种或多种醇或多官能二元醇在酯化容器中混合以形成聚酯反应混合物；以及在聚酯反应条件下反应一段时间以形成羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的UPE树脂。在优选实施方案中，含溴二元醇为二溴新戊二醇。
在一个实施方案中，本发明的方法包括提供足够的反应时间以获得羟值为25或更低的溴化UPE树脂。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括提供足够的反应时间以获得羟值为16或更低的溴化UPE树脂。
本发明还涉及制造溴化UPE树脂组合物的方法。该方法包括：提供羟值约为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的溴化UPE树脂，其中UPE树脂含有溴；并将所述溴化UPE树脂与一种或多种乙烯基单体混合。该溴化UPE树脂在树脂组合物中的量为30-90重量％，优选为50-70重量％。本发明的树脂组合物可交联，并且可用于制造铸塑体、涂料和叠层体。
本发明的树脂组合物还可以与其他的卤化或未卤化、饱和或不饱和的聚酯树脂、环氧乙烯酯树脂以及饱和或不饱和聚氨酯树脂共混。树脂组合物的溴化UPE树脂的量为1-90重量％，优选为30-70重量％。所述混合的树脂组合物也可以用于制造铸塑体、涂料和叠层体。
铸塑体、涂料和叠层体可以通过混入可交联组合物而制备，所述可交联组合物包括填充物、自由基形成引发剂、聚合促进剂、增塑剂、抗氧剂、UV稳定剂、阻燃增强剂如二甲基甲基磷酸酯/盐和锑化合物、染料、颜料、杀菌剂、杀虫剂、抗静电剂、润湿剂、抑制剂、粘度改进剂以及本领域技术人员公知的其它物质。对于叠层体的制造，还往混合物中添加合适的增强纤维如碳纤维、玻璃纤维或无机纤维。
一般的填充物包括碳酸钙、三水合铝、二氧化钛等。自由基引发剂的例子有过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮等。促进剂的例子有环烷酸钴、二甲基苯胺等。
将树脂组合物滚压、喷射或浸渍到增强纤维中，或以本领域公知的方法用于填充组合物中并固化。当使用玻璃纤维时，可以是任意形式如短切纤维(chopped strands)、细丝、玻璃带、玻璃纱或增强垫。叠层体可用于建筑板如用于天窗装置的透明介质。
结合下面的实施例将能更好地理解本发明及其优点。这些实施例用于在权利要求的范围之内描述具体的实施方式，而不能理解成为对本发明的限制。
对比例1
酯化反应在3升玻璃树脂烧瓶中进行，所述烧瓶装备有具有
Figure C20038010727500171
搅拌桨片的玻璃搅拌器、玻璃冲洗管、与
Figure C20038010727500172
温度控制器和电子加热罩相连的两个玻璃水银温度计(其中一个用于监视上面蒸馏物的温度，另外一个用于控制反应器的温度)、以及用于收集蒸馏物的水冷冷凝器。
往反应容器中加入584克(5.96摩尔)马来酸酐(MAN)、242克(1.59摩尔)四氢邻苯二甲酸酐以及352克(2.38摩尔)邻苯二甲酸酐。该反应器用氮气冲洗以从系统中除去空气，并加热至121℃，接着加入3,000克(11.45摩尔)DBNPG。将反应混合物加热至166℃，并酯化至酸值为28.9(以固体计)、羟值为81.2(以固体计)、粘度为30斯托克斯(抑制苯乙烯中稀释的塑料：塑料/苯乙烯为75∶25)。
将制得的UPE树脂倒入1.5加仑装备有冷却盘管的不锈钢薄罐中，所述不锈钢薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克单叔丁基对苯二酚以及13.4克736环氧树脂。将该树脂组合物冷却至室温。
该树脂组合物用作对照。该对照树脂组合物在73.4％不挥发物时的粘度为4,310cps，而且APHA色度大约为150。注：塑料在加入到薄罐前为暗橙色。
实施例1
使用如对比例1所述的设备和方法。
如对比例1所述，往反应容器中加入693.2克(7.07摩尔)的MAN、324.4克(1.89摩尔)环己二酸、509.6克(3.54摩尔)的2-乙基己酸以及2,717.2克(10.37摩尔)的DBNPG。将反应混合物酯化至酸值为17.4、羟值为23.9、粘度为27.4斯托克斯。早期阶段生成的橙色在酯化反应结束时消散并在用苯乙烯稀释UPE时消失。UPE树脂有轻微的微黄色，但不是在已有的溴化UPE树脂制品中观察到的橙色。
将制得的UPE树脂倒入1.5加仑装备有冷却盘管的不锈钢薄罐中，所述不锈钢薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克单叔丁基对苯二酚以及13.4克
Figure C20038010727500181
736环氧树脂。将树脂组合物冷却至室温。该树脂组合物在71.1％不挥发物时的粘度为4,430cps，而且APHA色度大约为150。
实施例2
使用如对比例1所述的设备和方法。
往反应容器中加入886.5克(9.05摩尔)的MAN、558.2克(3.88摩尔)的2-乙基己酸以及2,539.0克(9.69摩尔)的DBNPG。将反应混合物酯化至酸值为29.6、羟值为12.1。再次地，在酯化反应的后期橙色消散并在用苯乙烯稀释UPE树脂时消失。
将制得的UPE树脂倒入1.5加仑装备有冷却盘管的不锈钢薄罐中，所述不锈钢薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克单叔丁基对苯二酚以及13.4克
Figure C20038010727500182
736环氧树脂。将树脂组合物冷却至室温。该树脂组合物在71.9％不挥发物时的粘度为4,680cps，而且APHA色度大约为150。
实施例3
使用如对比例1所述的设备和方法。
往反应容器中加入886.5克(9.05摩尔)的MAN、558.2克(3.88摩尔)辛酸以及2,539.0克(9.69摩尔)的DBNPG。将反应混合物酯化至酸值为23.9、羟值为8.7、粘度为20.4斯托克斯。再次地，在酯化反应的后期橙色消散并在用苯乙烯稀释UPE树脂时消失。
将制得的UPE树脂倒入1.5加仑装备有冷却盘管的不锈钢薄罐中，所述不锈钢薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克单叔丁基对苯二酚以及13.4克
Figure C20038010727500191
736环氧树脂。将树脂组合物冷却至室温。该树脂组合物在72.6％不挥发物时的粘度为2,932cps，而且APHA色度大约为90。
实施例4
使用如对比例1所述的设备和方法。
往反应容器中加入838.7克(8.56摩尔)的MAN、733.4克(3.67摩尔)月桂酸以及2,402.0克(9.16摩尔)的DBNPG。将反应混合物酯化至酸值为26.5、羟值为9.9、粘度为18.6斯托克斯。再次地，在酯化反应的后期橙色消散并在用苯乙烯稀释UPE树脂时消失。
将制得的UPE树脂倒入1.5加仑装备有冷却盘管的不锈钢薄罐中，所述不锈钢薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克单叔丁基对苯二酚以及13.4克736环氧树脂。将树脂组合物冷却至室温。该树脂组合物在73.5％不挥发物时的粘度为12,840cps。注：苯乙烯化的树脂开始结晶得到反常的高粘度，并且不能读取色度。
实施例5
将对比例1以及实施例2、3、4制得的树脂分别与另外的苯乙烯混合以得到28.0重量％溴的树脂组合物。将这种溴调整过的树脂分别与间苯二甲酸树脂(AROPOLTM 2036B树脂)和另外的苯乙烯以73/23/4的比例混合，以得到溴含量为20.4重量％的树脂组合物。通过添加相同量的白色颜料、UV稳定剂、促进剂和自由基引发剂(催化剂)，将每种树脂配制成“板-树脂”配方。
由这些具有相同玻璃含量的树脂组合物制成(使用C-veil)单层叠层体。将这些叠层体切成3″×6″的试片(coupons)并在两种环境中测试44天。环境#1是在66℃的烤箱中，环境#2为加速的weather-o-meter测试，在65℃下暴露至UV-A中4个小时，然后在65℃、100％相对湿度中4个小时。结果如表1所示。实施例2、3、4的树脂显示的对颜色变化的抵抗性比对照树脂(对比例1)强。
表1
  66℃下49天   66℃下49天  weather-o-meter49天   weather-o-meter49天
  样品   ΔYI   ΔE   ΔTU   ΔE
  对比例1   10.95   7.37   77.97   47.49
  实施例2   6.09   4.28   62.82   3948
  实施例3   5.82   3.81   59.99   37.20
  实施例4   6.12   3.91   50.53   31.35
实施例6：酸值测定
酸值是用如下的反应中和1克聚酯树脂中的碱反应性基团所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。如果存在酸酐，则两个酸性基团只有一个被滴定并由这种方法显示出来。
酸值是通过用KOH标准溶液滴定溶入有机溶剂的已知量的聚酯树脂来测定。溶液可以使用化学指示剂如酚酞溶液或使用电导仪如自动滴定仪来滴定。如果使用酚酞，KOH加入直至观察到粉红色。如果使用自动滴定仪，则KOH加入直至再加入KOH电导也不再变化。这个点称为平衡点。达到这个点所用的KOH的体积用于计算树脂的酸值。
可用的自动滴定仪的类型包括Brinkmann 702、716、736或任何同等物。电极系统包括Massive Platinum Rod Electrode(Brinkman(#20-02-819-1)或同等物；以及Standard Glass Electrode Brinkman(#20-91-095-0)或同等物。
方法A
以0.01克的精确度称取5克聚酯树脂放入125毫升或250毫升的烧瓶中。将含有相同体积的甲苯、异丙醇和丙酮的溶剂混合物加入到树脂中并搅拌至树脂完全溶解。用0.1N KOH溶液预先中和该溶剂，并且每100毫升溶剂混合物用大约1毫升酚酞溶液。如果样品没有完全溶解，则塞上烧瓶并上下摇动，直到产物完全溶解，或者使用磁力搅拌器搅拌。如果需要可以加热，但是在滴定前应当冷却至室温。将1毫升酚酞溶液(大约100毫升甲醇中1克酚酞)加入到溶液中。接着将0.1N KOH快速添加至该溶液中。最好通过尽可能快地加入大量滴定剂来实施该过程。接近终点时，一次加入四滴滴定剂，最后一次两滴，直到浅粉红色维持10秒或更久。以0.1毫升的精确度读取滴定管并记录该终点。如果可能，整个滴定应当在30秒内完成。
方法B
以0.01克的精确度称取5克聚酯树脂(样品)放入125毫升或250毫升的烧瓶中。将25-50毫升丙酮加入到树脂中并搅拌至树脂完全溶解。如果样品没有完全溶解，则塞上烧瓶并上下摇动，直到产物完全溶解，或者使用磁力搅拌器搅拌。如果需要可以加热，但是在滴定前应当冷却至室温。将搅拌棒放入溶液并放入自动滴定电极。加入KOH溶液来滴定溶液。
计算
1、酸值(真实值)＝(V×N×56.1)/W，或者(V×56.1)/W(当规定浓度正好为0.1N时)
其中：V＝滴定所需的KOH醇溶液的毫升数；
N＝KOH醇溶液的规定浓度；
W＝所用样品的克数。
2、酸值(以固体计)＝酸值(真实值)×100/样品中固体的百分含量
实施例7：羟值的测定
羟值定义为与1克样品的羟基含量相当的KOH的毫克数。一般以固体为基础来计算，并折算成酸值和/或碱值。聚酯树脂(样品)用乙酸酐的吡啶溶液进行乙酰化。多余的乙酸酐用水水解，将得到的乙酸用标准氢氧化钾溶液滴定。由空白与样品溶液的滴定差值来计算羟基含量。
将100毫升吡啶(每1000毫升3.5毫升蒸馏水)与10毫升乙酸酐混合制备溶液。以0.01克的精确度称取10-20克聚酯树脂(样品)放入100毫升的烧瓶中。称取完成后，立即用干塞子将烧瓶塞上以防止样品污染。
准确将25毫升嘧啶-乙酸酐试剂吸取到一个、两个或三个用作反应空白的空烧瓶中。将10毫升蒸馏水加入到这些烧瓶中。使用硅树脂涂抹空白烧瓶并用玻璃塞密封，并且彻底混合。添加水之后，空白必须静置至少30分钟。
准确将25毫升吡啶-乙酸酐试剂吸取到含有用于乙酰化的样品的烧瓶中，并将烧瓶与加过润滑脂的空气或水冷凝器相连，通过轻轻搅拌使成分完全混合。在连有冷凝器的情况下，在200±10°F的加热板上加热烧瓶20-22分钟，并不时搅拌。将烧瓶从加热板上拿开，至少冷却2分钟，然后加入10±2毫升冷凝器流下的蒸馏水。将背面放在加热板上，搅拌几次。在第一次沸腾时拿开，在任何情况下都不允许冷凝物超过冷凝器的1/3。冷却至室温。
往每个样品和空白中加入25毫升吡啶。使用一半吡啶顺着冷凝器清洗，并使用剩下的清洗冷凝器的尾部以及烧瓶的颈部。将所有的烧瓶用玻璃塞塞上，直到准备滴定为止。
用少量的来自洗瓶的水洗涤塞子以及烧瓶的颈部。加入约1毫升酚酞指示剂溶液，并用0.1N KOH乙醇溶液滴定至粉红色终点。接近终点时，用少量来自洗瓶的水贴着壁进行洗涤。塞上并猛烈摇动，如果存在沉淀物，则沉淀物将包围乙酸。粉红色必须维持15秒。如果可能的话，在开始滴定2或3分钟后以0.1毫升的精确度读取滴定管。使用计时装置来测量滴定时间。用于样品和空白的时间必须相同。空白滴定必须控制在0.1毫升以内。
注：如果样品需要的1.0N KOH溶液的体积小于空白的80％，则该样品太大，应当用重量较小的样品进行重复分析。
计算：
1、或-[D]
其中：
A＝滴定样品所需的KOH的毫升数；
B＝滴定空白所需的KOH的毫升数；
N＝KOH的规定浓度；
S＝样品的固体百分含量；
W＝所用样品的克数；
C＝样品的酸值(以固体计)；
D＝样品的碱度值(以固体计)。
如果样品含有非常大的酸度或碱度，则可以对结果进行如下校正：
a.酸度校正。可以使用由一般测试方法测定的酸值。
b.碱度校正。如果滴定样品中的溶液保持粉红色，则用0.1N HCl滴定至粉红色消失，然后过量加入1.0毫升。用0.1N KOH溶液重新滴定至粉红色终点维持至少15秒。用0.1N KOH溶液滴定空白，所述空白含有的0.1NHCl和省去样品的反应混合物与添加的量相同。
Figure C20038010727500241
Figure C20038010727500242

Claims (54)

1. 一种聚酯树脂，其所含的羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4，其中该聚酯树脂含有二溴新戊二醇。
2. 根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述羟值为25或更小。
3. 根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述羟值为15或更小。
4. 根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述羟基与酸的摩尔比为1∶1-1∶3。
5. 根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂是由一种或多种多官能羧酸、一种或多种一元羧酸以及一种或多种醇在聚酯酯化反应条件下制得，其中所述多官能羧酸至少有一种具有α，β不饱和，而且所述醇至少有一种是二溴新戊二醇。
6. 根据权利要求5所述的聚酯树脂，其中所述一元羧酸与多官能羧酸的摩尔比为1∶5-1∶1。
7. 一种树脂组合物，其包含：
羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的聚酯树脂，其中该聚酯树脂包含二溴新戊二醇，和
乙烯基单体。
8. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂在树脂组合物中的量为30-90重量％。
9. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂在树脂组合物中的量为50-70重量％。
10. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述乙烯基单体选自以下组中：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二环戊二烯阿尔克酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇酯、以及邻苯二甲酸二烷基酯。
11. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述乙烯基单体包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
12. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的1-50％。
13. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的10-30％。
14. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂是由一种或多种多官能羧酸以及一种或多种一元羧酸制得的，其中所述多官能羧酸至少有一种具有α，β不饱和，并且该一元羧酸与多官能羧酸的摩尔比为1∶5-1.1。
15. 一种树脂组合物，其包含：
羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的含有二溴新戊二醇的聚酯树脂；
乙烯基单体；以及
掺混树脂。
16. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂在树脂组合物中的量为1-90重量％。
17. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂在树脂组合物中的量为30-70重量％。
18. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中所述乙烯基单体选自以下组中：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二环戊二烯阿尔克酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇酯、以及邻苯二甲酸二烷基酯。
19. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的1-50％。
20. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的10-30％。
21. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中所述掺混树脂选自以下组中：饱和或不饱和的聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂以及饱和或不饱和聚氨酯树脂。
22. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中所述聚酯树脂是由一种或多种多官能羧酸以及一种或多种一元羧酸制得的，其中所述多官能羧酸至少有一种具有α，β不饱和，并且该一元羧酸与多官能羧酸的摩尔比为1∶5-1∶1。
23. 一种含溴聚酯树脂的制备方法，其包括：
提供一种或多种多官能羧酸，其中至少一种多官能羧酸具有α，β不饱和；
提供一种或多种一元羧酸；
提供一种或多种多官能醇，其中至少之一包含二溴新戊二醇；
将所述一种或多种多官能羧酸、一种或多种一元羧酸以及一种或多种多官能醇在酯化容器中混合以形成聚酯反应混合物；以及
在聚酯反应条件下反应一段时间以形成羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的聚酯树脂。
24. 根据权利要求23所述的方法，其进一步包括将选自以下组中的未卤化的多官能醇混入所述聚酯反应混合物中：新戊二醇、丁基乙基丙二醇、己二醇和二羟甲基环己烷。
25. 根据权利要求23所述的方法，其进一步包括将未卤化的醇混入到所述聚酯反应混合物中。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述未卤化醇选自以下组中：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇和2-乙基己醇。
27. 根据权利要求23所述的方法，其中，所述一元羧酸与多官能羧酸的摩尔比为1∶5-1∶1。
28. 根据权利要求23所述的方法，其中，提供的反应时间足以获得羟值为25或更低的聚酯树脂。
29. 根据权利要求23所述的方法，其中，提供的反应时间足以获得羟值为15或更低的聚酯树脂。
30. 根据权利要求23所述的方法，其中，所述聚酯树脂的羟基与酸的摩尔比为1∶1-1∶3。
31. 一种制造聚酯树脂组合物的方法，其包括：
提供羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的聚酯树脂，其中该聚酯树脂含有二溴新戊二醇；以及
将所述聚酯树脂与乙烯基单体混合。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中，将所述聚酯树脂与乙烯基单体混合包括添加足够的聚酯树脂使其占树脂组合物重量的30-90％。
33. 根据权利要求31所述的方法，其中，将所述聚酯树脂与乙烯基单体混合包括添加足够的聚酯树脂使其占树脂组合物重量的50-70％。
34. 根据权利要求31所述的方法，其中，提供聚酯树脂包括羟值为25或更小的聚酯树脂。
35. 根据权利要求31所述的方法，其中，提供聚酯树脂包括羟值为15或更小的聚酯树脂。
36. 根据权利要求31所述的方法，其中，提供聚酯树脂包括羟基与酸的摩尔比为1∶1-1∶3的聚酯树脂。
37. 根据权利要求31所述的方法，其中，聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的1-50％。
38. 根据权利要求31所述的方法，其中，所述乙烯基单体包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
39. 一种制造聚酯树脂组合物的方法，其包括：
提供羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的聚酯树脂，其中该聚酯树脂含有二溴新戊二醇；以及
将所述聚酯树脂与乙烯基单体以及掺混树脂混合。
40. 根据权利要求39所述的方法，其中，将所述聚酯树脂与掺混树脂混合包括添加足够的聚酯树脂使其占树脂组合物重量的1-90％。
41. 根据权利要求39所述的方法，其中，将所述聚酯树脂与掺混树脂混合包括添加足够的聚酯树脂使其占树脂组合物重量的30-70％。
42. 根据权利要求39所述的方法，其中，提供聚酯树脂包括羟值为25或更小的聚酯树脂。
43. 根据权利要求39所述的方法，其中，提供聚酯树脂包括羟值为15或更小的聚酯树脂。
44. 根据权利要求39所述的方法，其中，提供聚酯树脂包括羟基与酸的摩尔比为1∶1-1∶3的聚酯树脂。
45. 根据权利要求39所述的方法，其中，聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的1-50％。
46. 含有交联聚酯树脂的铸塑体、涂料或层压板，其中，所述交联树脂是通过将聚酯树脂组合物固化而得到的，所述聚酯树脂组合物含有羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的溴化聚酯树脂以及乙烯基单体，其中聚酯的溴化组份是二溴新戊二醇。
47. 根据权利要求46所述的铸塑体、凃料或层压板，其中，聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的1-50重量％。
48. 根据权利要求46所述的铸塑体、涂料或层压板，其中，聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的10-30％。
49. 根据权利要求46所述的铸塑体、涂料或层压板，其中，所述乙烯基单体选自以下组中：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二环戊二烯阿尔克酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇酯、以及邻苯二甲酸二烷基酯。
50. 根据权利要求46所述的铸塑体、涂料或层压板，其中，所述树脂组合物进一步包含一种或多种选自于以下组中的添加剂：填充物、自由基形成引发剂、聚合促进剂、增塑剂、抗氧剂、UV稳定剂、阻燃增强剂、染料、颜料、杀菌剂、杀虫剂、抗静电剂、润湿剂、抑制剂、和粘度改进剂。
51. 含有交联聚酯树脂的铸塑体、涂料或层压板，其中，所述交联树脂是通过将聚酯树脂组合物固化而得到的，所述聚酯树脂组合物含有羟值为35或更小并且羟基与酸的摩尔比为2∶1-1∶4的溴化聚酯树脂、乙烯基单体以及掺混树脂，其中聚酯树脂的溴化组份是二溴新戊二醇。
52. 根据权利要求51所述的铸塑体、涂料或层压板，其中，所述聚酯树脂中的溴的含量为树脂组合物重量的10-30重量％。
53. 根据权利要求51所述的铸塑体、涂料或层压板，其中，所述乙烯基单体选自以下组中：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二环戊二烯阿尔克酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇酯、以及邻苯二甲酸二烷基酯。
54. 根据权利要求51所述的铸塑体、涂料或层压板，其中，所述树脂组合物进一步包含一种或多种选自于以下组中的添加剂：填充物、自由基形成引发剂、聚合促进剂、增塑剂、抗氧剂、UV稳定剂、阻燃增强剂、染料、颜料、杀菌剂、杀虫剂、抗静电剂、润湿剂、抑制剂、和粘度改进剂。
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