JPS59207925A - 難燃性不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化ビスフェノール骨格を有する難燃
性不飽和ポリエステルの製造方法に関するものである。

ハロゲン化ビスフェノール、例えばナト２ブロモビスフ
エノールＡは、難燃性、耐熱性を兼備した化合物として
エポキシ樹脂等に有効に利用されている。しかしながら
、フェノール化合物である為にラジカル反応の禁止作用
が強いのみならず、カルボン酸と通常の方法でエステル
化することが極めて困難な化合物である。

従って、不飽和ポリエステルの難燃化への利用に際して
は、予じめアルキレンオキサイドを付加反応させてその
フェノール性水酸基をヒト四キシアルキレーションによ
ジアルコール性水ｅａｒｔｃ誘導する方法によらざるを
得ない。しかし、この際でも、残存フェノール性水酸基
のラジカル反応阻害や、残存触媒がエステル化反応時に
及はず悪影響等を無視できず、精製等忙よシ一旦該ヒド
ロキシアルキレーション化物を単離せざるを得ない。こ
のような状況下では、必然的に経済的負担が増大し、良
好な物性にもかかわらず、その利用が実用上困難となっ
ている。

そこで本発明者等は鋭意研究した結果、特定の条件下に
特定のプロセスを経ることにょシ、ハロゲン化ビスフェ
ノールとアルキレンオキサイドの反応生成混合物をｊｐ
！ｆに精製等のプロセスを経ることなく用いて難燃性不
飽和ポリエステルを製造し得ることを見出し、本発明を
完成させたのである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるビスフ
ェノール化合物（１）を主成分とするフェノール化合物
（１）に対して該フェノール化合物（１）中のフェノー
ル性水酸基１当量当シに少なくとも１当量のアルキレン
オキサイド（２）を、グリコール（３）およびアミン系
化合物（４）の共存下に１５０〜１８０℃の温度範囲で
反応させて得られる反応生成混合物（４）をα、β−不
飽和ジカルボン酸成分（５）を必ず含有するカルボン酸
成分（ロ）および必要によジアルコール成分（Ｑと共に
エステル化することを特徴とする難燃性不飽和ポリエス
テルの製造方法に関するものである。

従って本発明の目的は、ハロゲン化ビスフェノールとア
ルキレンオキサイドの付加反応生成混合物を、特に精製
等の工程を経ることなく使用して硬化性、色相の優れた
難燃性不飽和ポリエステルを製造する方法を提供するこ
とにある。

本発明でフェノール化合物（１）とは、前記一般式（１
）で示されるビスフェノール化合物（１）を主成分とす
る単独のフェノール化合物もしくは２種以上のフェノー
ル化合物の混合物を意味するものである。

一般式（１）で示されるビスフェノール化合物（１）の
例としては、ビス（３−ブロモー４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−シフ’ロモー４−ヒト日キ
シフェニル）メタン、ビス（ａ、Ｓ−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ｌ、１−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２
，２−ビス（３，５−ジブロモ−４＝ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２１２−ヒス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン、２゜２−ビス（３ｔ　ｓ−シ
クロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、ｌ、１−ビス（３−７’ｏ−ｒ−−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（３１ｓ−シフ。

ロー４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルへブタン、
３．３’−ジブロモ−４４’−ジヒドロキシ−ビフェニ
ル、３．３’、５．５’−テトラブロモ−４，４′−ジ
ヒドロキシ−ビフェニル、３ａ　３’、　５．　ｓ’−
テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシ−ビフェニル、
３．３’シクロロー４，４′−ジヒドロキシーヒフェニ
ルエーテル、３．３’、　５．５’−テトラブロモ−４
，４′−ジヒドロキシ−ビフェニルエーテル、３．３’
　−シフ’ロモー４．４′−ジヒドロキシ−ビフェニル
エーテル、３９３′−ジブロモ−４，４′−ジヒドロキ
シービフェニルスルホン、３．３／、　り、　ｓ／　　
ｙ　）　ｙ　クロロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェ
ニルスルホン、３．３’。

５．５′−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシ−ビ
フェニルスルホン等を挙げることができる。

ビスフェノール化合物（＋）以外にフェノール化合物（
１）の成Ｓ＝して用いられるフェノール化合物としては
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノー
ルＳ等に代表される２価のフェノール化合物：　Ｌ　Ｌ
　３　　）リス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１．３　　）リス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、低分子量ノボラック樹脂等に
代表される３価以上の多価フェノール化合物：フェノー
ル％　Ｌ４−６　）リプロモフェノール、クレゾール、
パラ−ｔ−７”チルフェノール等に代表される１価のフ
ェノール等を挙げることができ、その１１ｍまたは２種
以上を用いることができる。この際、フェノール化合物
（１）中での一般式（１）で示されるビスフェノール化
合物（＋）の含有量は、フェノール性水酸基の当量で表
わして、少なくとも５０当量係、望ましくは７０当量係
以上となる量である。３価以上の多価フェノール化合物
を用いる場合、その量が多くなシすぎるト後続するポリ
エステル化工程でゲル化し易いので、その使用量は１５
当′！：％以下であることが望ましい。１価のフェノー
ル化合物を用いる場合、その量が多くなりすぎると後続
するポリエステル化工程で分子量が充分大きくなシに＜
＜、物性が低下しやすいので、その使用量は１５当量係
以下であることが望ましい。

これらの７工ノール化合物ｉｌｌ中で主成分であるビス
フェノール化合物（１）以外の成分は、通常、最終的に
導かれる難燃性不飽和ポリエステルの粘度特性、機械的
物性、比重等積々の物性の調整の為に主として用いられ
る。従って、難燃性や色相を主目的とするような場合に
は、主成分であるビスフェノール化合物（：）以外の成
分の含有量は可及的に少い方が望ましい。

アルキレンオキサイド（２）の例としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン
、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル等を挙げることができるが、特にエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドが望ましいものである。アル
キレンオキサイトイ２）の使用量は、フェノール化合物
（１）中のフェノール性水酸基１当量当シに少なくとも
１当量、望ましくは１．０２〜１．５当量となる量であ
る。使用量が１当量未満の場合には、得られる難燃性不
飽和ポリエステルの硬化性が著しく悪くなり、好ましく
ない。

グリコール（３）は、フェノール化合物（１）とアルキ
レンオキサイド（２）とを反応させる段階では主として
溶剤として機能し、後続するポリエステル化工程ではポ
リエステルを構成するアルコール成分として機能するも
のである。

グリコール（３）としては、不飽和ポリエステル業界で
公知のグリコール（例えば、日刊工業新聞社板、滝山栄
一部著、プラーチック材料講座〔ｌＯ〕「ポリエステル
樹脂」昭和４５年２月２８日発行。

第２６頁表２・１ｍ記載の２価アルコール）から適宜選
んで使用することができる。また、グリコール（３）の
一部に代えて、１価のアルコールや３価以上の多価アル
コールを変性剤として使用することができる。そのよう
な変性剤の代表例は、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタツ
ール等のアルキルアルコール：グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ル等である。

グリコール（３）の使用量は、フェノール化合物＋１１
１００重量部当シ５〜５００重量部、望ましくは１０〜
３００重量部である。使用量が５重量部未満の場合は反
応系の粘度が高くなって反応をスムーズに進行させ難く
なシ、また反応系が着色し易くなると同時にフェノール
性水酸基が残存し易く、好ましくない。使用量が５００
重量部を超えて多くなると、フェノール化合物１１１の
量が低下して充分な難燃性が得られず、好ましくない。

アミン系化合物（４）は、フェノール化合物（夏）とア
ルキレンオキサイド（２）との反応触媒として作用する
。アミン系化合物（４）としては、アンモニヤ、第−ア
ミン、第三アミン、第三アミンもしくはそれらの塩、第
四アンモニウム塩、第三アミン基もしくは第四アンモニ
ウム基を含むイオン交換樹脂等、従来公知のアミン系化
合物を用いることができる。

例えば特公昭５４−２１８７８号公報明細書第７欄第２
３行〜第９欄第２５行にアミン系化合物として示されて
いる化合物等を用いることができるが、これらの中でエ
チレン性不飽和結合を有しない化合物が好ましい。また
、ピリジンやアニリンに代表される芳香族系アミンは、
トリエチルアミンやベンジルアミンに代表される脂肪族
系アミンに比べて反応系が着色し易い傾向にある為に、
脂肪族系アミン系化合物の方がよシ好ましい。

アミン系化合物（４）の使用量は、フェノール化合物＋
１＋　１００重量部当シに０．００１〜３、好ましくは
０．００５〜２重量部である。使用量がよシ少なくなる
と反応がスムーズに進行し難く、より多くしてもそれに
見合って効果は増大せず、好ましくない。

本発明においては、フェノール化合物＋１１とアルキレ
ンオキサイド（２）とを、グリコール＋３＋　オｘ　ヒ
７ミン系化合物（４）の存在下に、５０〜１８０℃の温
度範囲で反応させて反応生成混合物囚へと導く〇反応温
度がよシ低くなると反応がスムーズに進行せず、よシ高
くなると反応系の着色が多くなる０反応は窒素ガス等の
不活性ガス中で実施した方が色相の面で好ましい傾向忙
あシ、この傾向は反応温度が高くなる程、強くなる。従
って、不活性ガス中で実施することが好ましい。

本発明では、フェノール化合物ｒｌｌとアルキレンオキ
サイド（２）とを、グリコール（３１とアミン系化合物
（４）との共存下に反応させる。このことにより、反応
系は良好な色相を保持したまま、残存フェノール性水酸
基の少ない反応生成混合物（５）へと導かれる。この傾
向は、親水性の強いグリコールを用いた時に強く、特に
反応初期の着色改善および残存フェノール性水酸基の減
少の面でその効果が大きくなる。従って、グリコール（
３）として最も好ましいものは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールであり
、続いテプロピレングリコール、ジプログレンクリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ｌ、３フチレンゲリコ
ールが好ましいもので娶る。

本発明におけるグリコール（３１とアミン系化合物（４
）との果たす作用について詳細は不明であるが、おおよ
そ次のようなものであると思われる。即ち、グリコール
とアミン系化合物（４）との相互作用によシアミン系化
合物（４）の触媒作用が強化される。そのため、反応初
期にあっては反応がスムーズに進行して副反応が少なく
なシ、その結果として着色が少なくなる。反応後期にあ
っては、フェノール化合物＋ｊ１中のフェノール性水酸
基に対するアルキレンオキサイド（２）の反応の選択性
が高くなシ、その結果として残存フェノール性水酸基が
少なくなるものと推測される。しかしながら、本発明が
このような理由により限定されるものではない。

本発明において、アミン系化合物（４）の一部もしくは
全部に代えて他の反応触媒、例えば水酸化ナトリウムを
用いたのでは、本発明と同様の効果が得られないのみな
らず、グリコール（３）の共存下では逆に残存フェノー
ル性水酸基が増加することがら考えると、本発明の効果
は驚くべきものである。

反応生成混合物（４）は、カルボン酸成分（６）および
必要に応じて用いられるアルコール成分０と共にニス、
チル化反応にょシ難燃性不飽和ポリエステルへと導かれ
る。エステル化反応は、当該業界で公知の方法に従って
実施することができる。例えば、最も代表的な方法は、
各成分を窒素ガスで代表される不活性ガス雰囲気下に、
トルエンやキシレンで代表される水共沸用溶剤や蓚酸ス
ズで代表されるエステル化触媒の存在下もしくは不存在
下に、１２０〜２５０℃、好ましくは１５ｏ〜２２０℃
の温度範囲に加熱し、所望の分子量（通常は、所望の粘
度もしくは酸価によシ測定される。）となるまで脱水縮
合せしめる方法である。

カルボン酸成分（６）は、α、β−不飽和ジカルボン酸
成分（５１を必ず含有するものである。その条件を満た
しさえすれば、カルボン酸成分（６）としては、当該業
界で公知のもの（例えば、前記「ポリエステル樹脂」第
２５頁表２・１（ａ）Ｋ記載のカルボン酸等）から適宜
選んで使用することができる。

カルボン酸成分（ロ）は、α、β−不飽和ジカルボン酸
成分（５）を必ず含有しなければならないが、１０当量
係以上含有することが好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸成分（５）の例としては、前
記「ポリエステル樹脂」第２５頁表２・１（ａ）に不飽
和酸として示されているが、その中でもフマル酸は、得
られる難燃性不飽和ポリエステルの色相という観点から
最も好ましいものである。

また、カルボン酸成分（Ｂ）は、変性剤として該成分（
ロ）に対してｘｓｉ量係量子以下の１価のカルボン酸や
３価以上の多価カルボン酸を含有することができる。そ
のような変性剤の例としては、酢酸、プロピオン酸、オ
クチル酸、安息香酸、トルイル酸、ナフチル酸等の１価
のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、Ｌ２
＋Ｌ４−テトラカルホキシラクン等の多価カルボン酸等
を挙げることができる。尚、本発明においては酸無水物
は、エステル形成能という観点から、酸無水物基１モル
と水１モルとが反応して生成するカルボン酸と等価とみ
なしてカルボン酸に含めるものとする。

に応じて用いられる任意成分である。アルコール成ｆｉ
（ＣＩとしては、例えば前記「ポリエステル樹脂」第２
６頁表２・１（ｂ）に記載された化合物やエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等
を挙げることができる。この際、オキシラン基１個は水
酸基２個と等価とみなす。また、このアルコール成分（
Ｑの変性剤として、１価のアルコールや３価以上の多価
アルコールをアルコール成分（Ｑの一部または全部とし
て使用することができる。このようなアルコール成分（
Ｑに対する変性剤としては、前述のグリコール（３）の
一部に代えて変性剤として使用することのできる化合物
の中から適宜選択し、使用することができる。

反応生成混合物（５）、カルボン酸成分（ロ）およびア
ルコール成分（Ｑの使用割合は、反応生成混合物（５）
およびアルコール成分（Ｑの総量に含有されるフェノー
ル性水酸基１個当シにカルボン酸成分（Ｂ）に含有され
るカルボキシル基０．７〜１．５個となるような割合で
ある。この割合の範囲外では、満足な物性の難燃性不飽
和ポリエステルが得られず好ましくない。

アルコール成分（Ｑは、前述の通シ必ずしも使用する必
要はないが、使用する場合の最大使用量は難燃性不飽和
ポリエステルのハロゲン含有量が５重量部、好ましくは
８置火係以下とならないような量である。

更に、前述のフェノール化合物（１）、グリコール（３
）およびアルコール成分（Ｑのそれぞれの成分として使
用できる１価および／または３価以上の多価の変性剤の
使用量は、それぞれの成分毎にその使用量に制約がある
わけではないが、フェノール化合物（Ｉ）、グリコール
（３）およびアルコール成分（Ｑの総量に対して１価お
よび／または３価以上の多価の変性剤の総量が１５当量
４以下であることが好ましく、この範囲内で適宜その使
用量を選択することができる。使用量がこの範囲外では
、難燃性不飽和ポリエステルの物性が低下したシ、エス
テル化反応時にゲル化したシして好ましくない。

本発明による難燃性不飽和ポリエステルは、従来公知の
不飽和ポリエステルと同様にして使用することができ、
難燃性、耐熱性、透明性等を兼ね備えた優れた樹脂硬化
物を与え、種々の分野において有効に利用することので
きるものである。

以下、例示でもって本発明をよシ詳し７く説明するが、
本発明はこれらの例示内に限定されるものではない。尚
、例示中、「部」とあるのは特別ととわシの無い場合は
「重量部」を表わすものとする。

実施例　ｌ 加圧釜にジエチレングリコール３１８部、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン４８４部、２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン３２６４部およヒドリエチルアミン１１部を投入
し、系を窒素ガスで置換した後、密閉して１２５℃に昇
温した。続いて、攪拌しながらエチレンオキサイド８１
０部を３時間にわたって導入した。その間、温度は１１
５〜１２７℃に保持した。更に、４時間、その温度に保
持した後、常圧にもどし、窒素ガスで１時間パージして
反応生成混合物（Ａ−１）４５０７部を得た。

反応生成混合物（Ａ−１）は、水酸基当量２０４、残存
フェノール性水酸基含有量２３　ｐｐｍの常温で白色の
固体であった。

次に、攪拌装置、温度計、ガス導入管、パーシャルコン
デンサーおよび加熱装置を備えたフラスコに反応生成混
合物（Ａ−１）４２５部、フマル酸５８部および無水フ
タル酸７４部を投入し、窒素気流下に１８０℃でエステ
ル化して酸価２６のポリエステル（１）を得た。

このポリエステルｉｌ＋　６０部、スチレン４０部およ
びハイドロキノン０．０１部を均一に’ｌＴｈるまで混
合して樹脂（１）を得た。樹脂１１＋は、粘度３．７ボ
イズ、ハ−−−Ｌ’ン７０の透明ｌ液体であった。

樹脂ｆｉｌ　１００部、オクテン酸コバルト（金属含有
量８重量％　）　０．３部およびメチルエチルケトンパ
ーオキサイド（パーオキサイド含有量５５重量％）１．
０部を混合して得た樹脂液をガラス板間に注型して得た
樹脂硬化物について、ＪＩＳに従って試験したところ、
熱変形温度１１８℃（ＪＩＳＫ７２０７）、酸素指数３
５（ＪＩＳＫ７２０１）であシ、また、１５０℃で２時
間加熱後も外観に変化は認められなかった。

比較例　１ 実施例１の加圧釜を用い、トリエチルアミン１１部の代
わシに苛性ソーダ１５部を用いた以外は実施例１と全く
同様にして反応を実施したところ、４５１５部の反応生
成混合物が得られた。該反応生成混合物は、常温で褐色
の固体で、残存フェノール性水酸基含有量は２１０００
　ｐｐｍであり、そのまま不飽和ポリエステルの原料と
して使用するには不適尚なものであった。

実施例　２ 実施例１において、フマル酸５８部に代えて無水マレイ
ン酸４９部を用いた以外は実施例１と同様にして、酸価
２９のポリエステル（２）を得た。

ポリエステル（２１６０部、スチレン４０部およびハイ
ドロキノン０４０１部を用いて実施例１と同様にして得
た樹脂（２）は、粘度３．８ボイズ、ハーゼン７００の
透８Ａな液体であった。

樹脂（２）を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物
について試験をしたところ、熱変形温度１０７℃、酸素
指数３４であシ、１５（Ｉｃで２時間加熱後も外観に変
化ｆ′ｉ認められなかった。

実施例　３ 加圧釜に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１９０４部、２．２−ビス〔３
，５−ジブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン９４８部およびトリエチルアミン９．０
部を投入し、系を窒素ガスで置換した後密閉ｔ、％１３
０Ｃに昇温した。続いて、攪拌しながらエチレンオキサ
イド３７０部を３時間にわたって導入した。その間、温
度は１２５〜１３２℃に保持した。更に５時間その温度
に保持した後、常圧妬もどじ、窒素ガスで１時間パージ
して反応生成混合物（Ａ−２）３１９０部を得た。反応
生成混合物（Ａ−２）は水酸基当量３１８、残存フェノ
ール性水酸基含有量１５０　ｐｐｍの常温で白色の固体
であった。

次拠、実施例１で用いたと同様のフラスコに反応生成混
合物（Ａ−２）３１８部、ジプロピレングＩＪ　コール
７４部、無水フタル酸５９部およびフマル酸、７０部を
投入し、実施例１の場合と同様にして酸価３１のポリエ
ステル（３１を得た。

ポリエステル＋３１６５部、スチレン３５部およびハイ
ドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して樹脂（
３）を得た。樹脂（３）け、粘度２５ポイズ、ハーゼン
１８０の透明な液体であった。

樹脂（３＋を用いて実施例Ｉと同様如して、その硬化物
について試験をしだところ、熱変形温度１０５℃、酸素
指数３３であシ、１５０℃で２時間加熱後も外観に変化
は認められなかった。

実施例　４ 加圧釜にジエチレングリコ−に７４２部、２．２−ビス
（３１ｓ−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１７６部およびベンジルジメチルアミン４．３部を
投入し、系を窒素ガスで置換した後、密閉して９０℃に
昇温した。続いて、攪拌しながらプロピレンオキサイド
４８２部を４時間にわたって導入した。その間、反応温
度は８７〜９２℃に保持した。更に３時間その温度で保
持した後、窒素ガスでパージして３３９７部の反応生成
混合物（Ａ−３）を得た。反応生成混合物（Ａ−３）は
、水酸基当量１５４、残存フェノール性水酸基含有量７
０ｐｐｍの常温で白色の固体であった。

次に、実施例１で用いたと同様のフラスコに反応生成混
合物（Ａ−３）３３６部、ナト２ヒドロ無水フタル酸４
５．６部およびフマル酸８１．２部を投入し、実施例１
と同様にして、酸価２１のポリエステル（４）を得た。

ポリエステルｆ４＋　６０部、スチレン４０部およびハ
イドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して樹脂
（４）を得た。樹脂（４）は、粘度５．２ボイズ、ハー
ゼン１１０の透明な液体であった。

樹脂（４）を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物
について試験をしたところ、熱変形温度１１０℃、酸素
指数３０であシ、１５０℃で２時間加熱後も外観に変化
は認められなかった。

加圧釜にジエチレングリコール６３６部、２１２−ビス
（３，５−シフロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２４４８部およびジエチルアミン２．５、部を投入し
、系を窒素ガスで置換した後、密閉して１００℃に昇温
した。続いて、攪拌しながらエチレンオキサイド５１７
部を４時間にわたって導入した。その間、反応温度は９
７〜１０５℃に保持した。更１ｃ３時間その温度に保持
した後、常圧にもどして３５３５部の反応生成混合物（
Ａ−４）を得た。反応生成混合物（Ａ−４）は水酸基当
量１６６、残存フェノール性水酸基含有量３７ｐｐｍ、
残存エチレンオキサイド含有量１．２置火係の常温で白
色の固体であった。

次に、実施例１で用いたと同様のフラスコに反応生成混
合物（Ａ−４）７０７部、フマル酸１６２および無水フ
タル酸１１０部を投入し、実施例１と同様にして酸価１
９のポリエステル（５）を得た。

ポリエステル（５）６ｏ　部、スチレン４０部およびハ
イドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して樹脂
（５）を得た。樹脂（５）は、粘度３．１ボイズ、ノ・
−ゼン１１０の透明な液体であった。

樹脂（５）を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物
について試験をしだところ、熱変性温度１１１℃、酸素
指数３２であり、１５０℃で２時間加熱後も外観に変化
は認められなかった。

実施例　６ 加圧釜にジグロビレングリコール１０７２部、３゜３’
、　５．５’　　テトラブロモＩＩ　　４１４’−ジヒ
ドロキシ−ビフェニル１ｓｏ６部およびＮ−メチルモル
。ホリン１部を投入し、系を窒素ガスで置換した後、密
閉して１１０℃に昇温した。続いて、攪拌しながらエチ
レンオキサイド４００部を４時間にわたって導入した。

その間、反応温度は１１０〜１１５℃に保持した。更に
４時間その温度に保持した後、常圧にもどし、窒素ガス
でパージして２８５０部の反応生成混合物（Ａ−５）を
得た。反応生成混合物（Ａ−ｓ）は水酸基当量１３０、
残存フェノール性水酸基含有量１００１）Ｐｍの常温で
白色の固体であった。

次に、実施例１で用いたと同様のフラスコに反応生成混
合物（Ａ、−５）２８６部、フマル酸９２．８部および
アジピン酸２９．２部を投入し、実施例１と同様にして
酸価１５のポリエステル（６）を得た。

ポリエステル＋６１６０部、スチレン４０部およびハイ
ドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して、粘度
４．０ボイズ、ノ・−ゼン１３０の樹脂（６）を得た。

樹脂（６）を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物
について試験をしたところ、熱変形温度１０３℃、酸素
指数２８であり、１５０℃で２時間加熱後も外観に変化
は認められなかった。

実施例　７ 実施例６において、３ｙ　３’＋　５１５’−テトラブ
ロモ−４，４′−ジヒドロキシ−ビフェニル１５０６部
に代えてＬ　３’、　５．５／−テトラブロモ−４，４
′一ジヒドロキシービフエニルエーテル１５５４部およ
びＮ−メチルモルホリン１部に代えてテトラエチルアン
モニウムブロマイド３．０部を用いた以外は実施例６と
同様にして、水酸基当量１３２、残存フェノール性水酸
基含有量９５　ｐｐｍ、常温で白色固体の反応生成混合
物（Ａ−６）を得た。

続いて、反応生成混合物（Ａ−６）２９０部を用いて実
施例６の場合と同様にして、粘度３．８ボイズ、ハーゼ
ン１５０の樹脂＋７１を得た。

樹脂（７）を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物
について試験をしたところ、熱変形温度１０２℃、酸素
指数２８であシ、１５０℃で２時間加熱後も、外観に変
化は認められなかった。

実施例　８ 加圧釜にエチレングリコール４９６部、２１２−ビス（
３，５−シフロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１６３２部およびトリエチルアミン３部を投入し、系を
窒素ガスで置換した後、密閉して９０℃に昇温した。続
いて、攪拌しながらエチレンオキサイド３１０部を２時
間にわたって導入した。その間、反応温度は８７〜９２
℃に保持した。

更に４時間その温度に保持した後、常圧にもどし窒素ガ
スでパージして２４０３部の反応生成混合物（Ａ−７）
を得た。反応生成混合物（Ａ−７）は、量４２　ｐｐｍ
で、常温で白色の固体であった。

次に、反応生成混合物（Ａ−７）２４０部、アジピン酸
４３．８部およびフマル酸８１．２部を用いて、実施、
例１と同様にして、酸価２１のポリエステル＋８１を得
た。

ポリエステル（８）６０部、スチレン４０部においてハ
イドロキノン０゜０１部を均一になるまで混合して、粘
度４．１ボイズ、ハーゼン７０の樹脂（８１を得た。

樹脂（８（を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物
について試験をしたところ、熱変形温度９４℃、酸素指
数３０であシ、１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は
認められなかった。

実施例　９ 反応生成混合物（Ａ−７）１３１部、ジエチレングリコ
ール４８部、アジピン酸２９部およびフマル酸９３部を
用いて、実施例１と同様にして酸価３３のポリエステル
（９）を得た。

ポリエステル＋９）６０部、スチレン４０部およびハイ
ドロキノン０゜０１部を均一になるまで混合して粘度５
．０、ハーゼン６０の樹脂（９）を萄だ。

樹脂（９）を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物
について試験をしたところ、熱変形温度９１℃、酸素指
数２５であり、１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は
認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（夏）で示されるビスフェノール化合物
   （１）を主成分とするフェノール化合物＋１１に対して
   該フェノール化合物＋１１中のフェノール性水酸基１当
   量当シに少なくとも１当量のアルキレンオキサイド（２
   ）を、グリコール（３１およびアミン系化合物（４）の
   共存下に、５０〜１８０℃の温度範囲で反応させて得ら
   れる反応生成混合物囚をα、β−不飽和ジカルボン酸成
   分（５）を必ず含有するカルボン酸成分（２）および必
   要によジアルコール成分０と共にエステル化することを
   特徴とする難燃性不飽和ポリエステルの製造方法。 ２、α、β−不飽和ジカルボン酸成分（５）が７マル酸
   である特許請求の範囲第１項記載の難燃性不飽和ポリエ
   ステルの製造方法。