JPS59207926A - 難燃性不飽和ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化ビスフェノール骨格を有する難燃
性不飽和ポリエステルの製法に関するものである。

ハロゲン化ビスフェノール、例−えばテトラブロモビス
フェノールＡは、難燃性、耐熱性を兼備した化合物とし
てエポキシ樹脂等に有効に利用されている。しかしなが
ら、フェノール化合物である為にラジカル反応の禁止作
用が強いのみならず、カルボン酸と通常の方法でエステ
ル化することが極めて困難な化合物である。従って、不
飽和ポリエステルの難燃化への利用に際シテハ、予じめ
アルキレンオキサイドを付加反応させてそのフェノール
性水酸基をヒト目キシアルキレーションによジアルコー
ル性水酸基に誘導する方法によらざるを得ない。しかし
、この際でも、残存フェノール性水酸基のラジカル反応
阻害や、残存触媒がエステル化反応時に及ぼす悪影響等
を無視できず、精製等によシ一旦該ヒドロキシアルキレ
ーション化物を単離せざるを得ない。このような状況下
では、必然的に経済的負担が増大し、良好な物性にもか
かわらず、その利用が実用上困難となっている。

そこで本発明者等は鋭意研究した結果、特定の条件下に
特定のプロセスを経ることにより、ハロゲン化ビスフェ
ノールとアルキレンオキサイドの反応生成混合物を特に
精製等のプロセスを経ることなく用いて難燃性不飽和ポ
リエステルを製造し得ることを見出し、本発明を完成さ
せたのである。

るビスフェノール化合物（１）を主成分とするフェノー
ル化合物（１）に対して該フェノール化合物（１）中の
フェノール性水酸基１当景当シに少なくとも１、当量の
アルキレンオキサイド（２）を、溶剤（３）およびアミ
ン系化合物（４）の共存下に、５０〜１８０℃の温度範
囲で反応させて得られる反応生成混合物（３）をα、β
−不飽和ジカルボン酸成分（５）を必ず含有するカルボ
ン酸成分の）および必要によジアルコール成分（Ｃ）と
共にエステル化することを特徴とする難燃性不飽和ポリ
エステルの製造方法に関するものである。

従って本発明の目的は、ハロゲン化ビスフェノールとア
ルキレンオキサイドの付加反応生成混合物を、特に精製
等の工程を経ることなく使用して硬化性、色相の優れた
難燃性不飽和ポリエステルを製造する方法を提供するこ
とにある。

本発明でフェノール化合物（１）とは、前記一般式（１
）で示されるビスフェノール化合物（１）を主成分とす
る単独のフェノール化合物もしくは２種以上のフェノー
ル化合物の混合物を意味するものである。

一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール化合物（１）の
例としては、ビス（３−ブロモー４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３゜５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ヒス
（３−りＯロー４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．
２−ビス（３，５−シフロモー４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモー４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３゜５−ジクｏ
ａ−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１．１−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（３゜５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−４
＝メチルへブタン、３．３’−’ジブロモー４，４′−
ジヒドロキシ−ビフェニル、　３．３’、　５．５’−
テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシ−ビフェニル、
３．３’。

５．５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシ−ビ
フェニル、３，３′−ジクロｌ：ｌ−４，４’−ジヒド
ロキシ−ビフェニルエーテル、３，３’、５，５’−テ
トラブル％　−４，４’　−ジヒドロキシ−ビフェニル
エーテル、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジヒドロキ
シ−ビフェニルエーテル、３，３′−ジブロモ−４，４
′−ジヒドロキシ−ビフェニルスルホン、３．３’、　
５．５’　−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシー
ビンェニルスルホン、３，３−５，５′−テトラブ四モ
ー４．４’−ジヒドロキシ−ビフェニルスルホン等を挙
げることができる。

ビスフェノール化合物（＋）以外にフェノール化合物（
１）の成分として用いられるフェノール化合物としては
、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ１ビスフエノ
ールＳ等に代表される２価のフェノール化合物；１，１
．３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、”
ｌ’ｅ３−）りス（３゜５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）フロパン、低分子量ノボラック樹脂等に代表
される３価以上の多価フェノール化合物；フェノール、
２．４．６−　）　９７’ロモフエノール、クレゾール
、パラ−６−ブチルフェノール等に代表される１価のフ
ェノール等、を挙げることができ、その１種または２種
以上を用いることができる。この際、フェノール化合物
（１）中での一般式（１）で示されるビスフェノール化
合物（１）の含有量は、フェノール性水酸基の当量で表
わして、少なくとも５０当量チ、望ましくは７０当量−
以上となる量である。

これらのフェノール化合物（１）中で主成分であるビス
フェノール化合物（１）以外の成分は、通常最終的に導
かれる難燃性不飽和ポリエステルの粘度特性、機械的物
性、比重等積々の物性の調整の為に主として用いられる
。従って、難燃性や色相を主目的とするような場合には
、主成分であるビスフェノール化合物（１）以外の成分
の含有量は可及的に少い方が望ましい。

アルキレンオキサイド（２）の例としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン
、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル等を挙げることができるが、特にエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドが望ましいものである。アル
キレンオキサイド（２）の使用量は、フェノール化合物
（１）中のフェノール性水酸基１当量当シに少なくとも
１当量、望ましくは１．０２〜１．５当量となる量であ
る。使用量が１当量未満の場合には、得られる難燃性不
飽和ポリエステルの硬化性が著しく悪くなシ、好ましく
ない。

溶剤（３）は、フェノール化合物（１）とアルキレンオ
キサイド（２）との反応をスムーズに実施するための反
応液の粘度低減剤として機能するが、必ずしも反応液は
均一な溶液である必要はなく、特に反応初期においては
分散液である場合が多い。また、溶剤（３）は、反応釜
の液面上部の内壁、平担部分、その他の部分で凝縮して
、それらの部分に飛散付着したフェノール化合物（１）
を反応液内に洗浄帰還させる洗浄剤としても機能し、そ
の結果、反応釜内の残存フェノール化合物（１）の量を
低減させる。更に本発明の特徴は、フェノール化合物（
１）とアルキレンオキサイド（２）との付加反応生成物
を単離精製することなく、反応生成混合物囚として後続
するエステル化反応に供する点にあるために、溶剤（３
）としてはエステル化反応を阻害せず、また最終目的生
成物である難燃性不飽和ポリエステル内に残存してその
特性に実質的に悪影響を与えないものであることが必要
である。従って、溶剤（３）としては沸点が４０〜１８
０℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲にある低分子量
の化合物の中から、このような条件に適った化合物を適
宜選択して使用することができる。例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、
トリクレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロ
エタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、リグロイン
、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸アミ
ルエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン等がその代表的な例である。これらの中
でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クメン等は特に好ましいものである。

更に、本発明を実施するに際して、難燃性不飽和ポリエ
ステルの構成成分として任意成分であるアルコール成分
（Ｃ）を用いる場合には、そのアルコール成分（Ｃ）の
一部もしくは全部（但しアルキレンオキサイド類をのぞ
く。）を溶剤（３）の一部に代えて使用することができ
る。但し、そづ の場合はアルコール成分（Ｃ）の溶剤（３）の中に占め
る最大比率は、溶剤（３）の有する重要な機能のひとつ
である洗浄剤としての機能が極端に低下しない範囲（例
えば、フェノール化合物（１）および溶剤（３）の総量
に占める溶剤（３）の中のアルコール成分（Ｃ）以外の
成分の割合が少、なくとも０．５重量％好ましくは１重
量％以上となるような範囲）内に限定されるべきである
。

溶剤（３）の使用量は、フェノール化合物（ｉ）　ｉ　
ｏ　。

重量部当９５〜５００重量部、望ましくは１０〜３００
重量部である。使用量が５重量部未満の場合は、反応系
の粘度が高くなって反応をスムーズに進行させ難くなシ
、また反応系が着色し易く々ると同時にフェノール性水
酸基が残存し易く、好ましくない。

また、５００重量部を超えて使用量を増量しても、経済
効率が低下するのみで得るところが少ない。

アミン系化合物（４）はフェノール化合物（１）とアル
キレンオキサイド（２）との反応触媒として作用する。

アミン系化合物（４λとしては、アンモニヤ、第一アミ
ン、第三アミン、第三アミンもしくはそれらの塩、第四
アンモニウム塩、第三アミン基もしくは第四アンモニウ
ム基を含むイオン交換樹脂等、従来公知のアミン系化合
物を用いることができる。例えば特公昭５４−２１８７
８号公報明細書第７欄第２３行〜第９欄第２５行にアミ
ン系化合物として示されている化合物等を用いることが
できるがこれらの中でエチレン性不飽和結合を有しない
化合物が好ましい。またピリジンやアニリンに代表され
る芳香族系アミンハ、トリエチルアミンやベンジルアミ
ンに代表される脂肪族系アミンに比べて反応系が着色し
易い傾向にある為に、脂肪族系アミン系化合物の方がよ
り好ましい。

アミン系化合物（４）の使用量はフェノール化合物（１
）　１００重量部尚シにｏ、ｏｏｉ〜３、好ましくはｏ
、ｏｏｓ〜２重量部である。使用量がよシ少なくなると
反応がスムーズに進行し難く、よシ多くしてもそれに見
合って効果は増大せず好ましくない。

本発明においては、フェノール化合物（１）と・アルキ
レンオキサイド（２）とを、溶剤（３）およびアミン系
化合物（４）の存在下に、５０〜１８０　”Ｃの温度範
囲で反応させて反応生成混合物（３）へと導く。

反応温度がよシ低くなると反応がスムーズに進行せず、
より高くなると反応系の着色が多くなる。反応は窒素ガ
ス等の不活性ガス中で実施した方が色相の面で好ましい
傾向にあシ、この傾向は反応温度が高くなる程、強くな
る。従って不活性ガス中で実施することが好ましい。

本発明では、フェノール化合物（１）とアルキレンオキ
サイド（２）とを、グリコールを含有する溶剤（３）と
アミン系化合物（４）との共存下に反応させる。このこ
とによシ、反応系は良好な色相を保持したまま、残存フ
ェノール性水酸基の少ない反応生成混合物囚へと導かれ
る。この傾向は、溶剤（３）の一部として使用されるグ
リコールが親水性の強いものを用いた時に強く、特に反
応初期の着色改善および残存フェノール性水酸基の減少
の面でその効果が大きくなる。従って、溶剤（３）の一
部として使用されるグリコールとして最も、好ましいも
のは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールであシ、続いてプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリ・コール、ポリフロピレンゲリ
コール、１．３−ブチレングリコールが好ましいもので
ある。

本発明におけるグリコールを含有する溶剤（３）とアミ
ン系化合物（４）との果たす作用について詳細は不明で
あるが、およそ次のようなものであると思われる。即ち
、グリコールとアミン系化合物（４）との相互作用によ
シアミン系化合物（４）の触媒作用が強化される。その
ため反応初期にあっては反応がスムーズに進行して副反
応が少なくなシ、その結果として着色が少なく々る。反
応後期にあっては、フェノール化合物（１）中のフェノ
ール性水酸基に対するアルキレンオキサイド（２）の反
応の選択性が高くなシ、その結果として残存フェノール
性水酸基が少なくなるものと推測される。しかしながら
、本発明がこのような理由によシ限定されるものではな
い。

本発明において、アミン系化合物（４）の一部もしくは
全部に代えて他の反応触媒、例えば水酸化ナトリウムを
用いたのでは、本発明と同様の効果が得られないのみな
らず、グリコールを含有する溶剤（３）の共存下では逆
に残存フェノール性水酸基が増加することから考えると
、本発明の効果は驚くべきものである。

反応生成混合物（４）は、カルボン酸成分（Ｂ）および
必要に応じて用いられるアルコール成分（Ｃ）と共にエ
ステル化反応によシ難燃性不飽和ポリエステルへと導か
れる。エステル化反応は、当該業界で公知の方法に従っ
て実施することができる。例えば、最も代表的な方法は
、各成分を窒素ガスで代表される不活性ガス雰囲気下に
、トルエンやキシレンで代表される水共沸用溶剤や蓚酸
スズで代表されるエステル化触媒の存在下もしくは不存
在下に、１２０〜２５０℃好ましくは１５０〜２２０℃
の温度範囲に加熱し、所望の分子量（通常は、所望の粘
度もしくは酸価により測定される。）となるまで脱水縮
合せしめる、方法である。

カルボン酸成分（Ｂ）は、α、β−不飽和ジカルボン酸
成分（５）を必ず含有するものである。その条件を満た
しさえすれば、カルボン酸成分（Ｊ３）としては当該業
界で公知のもの（例えば、日刊工業新聞社版、滝山栄一
部著、プラスチック材料講座（１０）　ｒポリエステル
樹脂」昭和４５年２月２８日発行、第２５頁表２・１（
ａ）に記載のカルボン酸等）から適宜選んで使用するこ
とができる。

カルボン酸成分ω）は、α、β−不飽和ジカルボン酸成
分（５）を必ず含有しなければならないが、１０当量チ
以上含有することが好ましい。

α、β−不飽和ジカルボン酸成分（５）の例としては、
前記「ポリエステル樹脂」第２５頁表２・１（ａ）に不
飽和酸として示されているが、その中でもフマル酸は、
得られる難燃性不飽和ポリエステルの色相という観点か
ら最も好ましいものである。

また、カルボン酸成分Φ）は、変性剤として該成分小）
に対して１５当量−以下の量の１価のカルボン酸や３価
以上の多価カルボン酸を含有することができる。そのよ
うな変性剤の例としては、酢酸、プロピオン酸、オクチ
ル酸、安息香酸、トルイル酸、ナフチル酸等の１価のカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸％　　”ｔ
２ｔ３．４−テトラカルボキシブタン等の多価カルボン
酸等を挙げることができる。尚、本発明においては酸無
水物は、エステル形成能という観点から、酸無水物基１
モルと水１モルとが反応して生成するカルボン酸と等価
とみなしてカルボン酸に含めるものとする。

アルコール成分（０は、目的物である難燃性不を周 飽和ポリエステルの種々の物性を間部する為に必要に応
じて用いられる任意成分である。アルコール成分（Ｏと
しては、例えば前記「ポリエステル樹脂」第２６頁表２
・１（ｂ）に記載された化合物やエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げる
ことができる。この際、オキシラン基１個は水酸基２個
と等価とみなす。また、このアルコール成分（Ｃ）の変
性剤として、１価のアルコールや３価以上の多価アルコ
ールをアルコール成分（Ｃ）の一部首たは全部として使
用することができる。このようなアルコール成分（Ｃ）
に対する変性剤としては、メタノール、エタノール、グ
ロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オク
タツール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン等を挙げることができる。

反応生成混合物（４）、カルボン酸成分（Ｂ）およびア
ルコール成分（Ｃ）の使用割合は、反応生成混合物（４
）およびアルコール成分（ｃ）の総量に含有されるフェ
ノール性水酸基１個当シにカルボン酸成分（Ｂ）に含有
されるカルボキシル基０．７〜１５個となるような割合
である。この割合の範囲外では、満足な物性の難燃性不
飽和ポリエステルが得られず好ましくない。

アルコール成分（Ｃ）は、前述の通シ必ずしも使用する
必要はないが、使用する場合の最大使用量は難燃性不飽
和ポリエステルのハロゲン含有量が５重量％、好ましく
は８重量％以下とならないような量である。

更に、前述のフェノール化合物（１）およびアルコール
成分（Ｃ）のそれぞれの成分として使用できる１価およ
び／または３価以上の多価の変性剤の使用量は、それぞ
れの成分毎にその使用量に制約があるわけではないが、
フェノール化合物（１）およびアルコール成分（Ｃ）の
総量に対して１価および／または３価以上の多価の変性
剤の総量が１５当量チ以下であることが好ましく、この
範囲内で適宜その使用量を選択することができる。使用
量がこの範囲外では、難燃性不飽和ポリエステルの物性
が低下したシ、エステル化反応時にゲル化したシして好
ましくない。

本発明による難燃性不飽和ポリエステルは、えた優れた
樹脂硬化物を与え、種々の分野において有効に利用する
ことのできるものである。

以下、例示でもって本発明をよυ詳しく説明するが、本
発明はこれらの例示内に限定されるものではない。尚、
例示中、「部」とあるのは特別ととわシの無い場合は１
重量部」を表わすものとする。

実施例　１ 加圧釜に、２，２′−ビス（３，５−ジブロモ−４−シ
トロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＢＢＰＡと記す
。）３２６４部、トルエン９００部およびトリエチルア
ミン１０部を投入し、系を窒素ガスで置換した後、密閉
し、１２０℃に昇温した。

続いて、攪拌しながらエチレンオキサイド３４０部を３
時間にわたって導入した。その間、温度は１１５〜１２
３℃に保持した。更にその温度で４時間保持した後、常
圧にもどし、窒素ガスで１時間パージして反応生成混合
物（Ａ−１）４１９３部を得た。この時点で内部を目視
検査した結果、ＴＢＢＰＡの反応器壁への付着残存は認
められなかった。反応生成混合物（Ａ−１）は、残存フ
ェノール性水酸基含有量１２０ｐｐｍ、残存オキサイド
含有量０．５重量％、トルエン含有量１５重量％であっ
た。

続いてジエチレングリコ−Ａ１５３０部、７−ｒル酸７
６６部および無水７タル酸５０３部を追加配合して、窒
素気流下に、１７０〜１８５℃の温度範囲でトルエンと
生成水とを通常の方法に従って除去しながら、酸価２４
となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。

このポリエステル（１）６０部、スチレン４０部および
ハイドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して、
粘度３，６ボイズ、ハーゼン２６０の透明な樹脂（１）
を得た。

樹脂（１）　１００部にオクテン酸コバルト（金属含有
量８重量％、以下の実施例においても同様。）０．５部
およびメチルエチルケトンパーオキサイド（パーオキサ
イド含有量５５重量％、以下同様。）１．０部を配合し
、ガラス板間に注型して得た硬化物について試験したと
ころ、熱変形温度（、ｙｚｓＫ　７２０７）　１０８℃
、酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１）　３１であシ、ま
た、１５０　℃で２時間加熱後も外観に変化は認められ
なかった。

実施例　２ 力ｑ圧釜Ｋ　ＴＢＢＰＡ　３２６４部、ジエチレングリ
コール５３０部、トルエン２００部およびトリエチルア
ミン６．５部を投入し、系を窒素ガスで置換した後、密
閉し、１２０　’Ｃに昇温した。続いて攪拌しながらエ
チレンオキサイド３５２部を３時間にわたって導入した
。その間、温度は１１７〜１２２℃に保持した。更にそ
の温度で４時間保持した後、常圧にもどし、窒素ガスで
１時間パージして反応生成混合物（Ａ−２）２４５２部
を得た。この時点で内部を目視検査した結果ＴＢＢＰＡ
の反応器壁への付着残存は認められなかった。

反応生成混合物（Ａ−２）は、残存フェノール性水酸基
含有量４３　ｐｐｍ　、残存オキサイド含有量０、６重
量％、トルエン含有量６．５重量％であった。

続いて無水７タル酸５０３部および７マル酸７６６部を
追加配合して、窒素気流下に、１７０〜１８５℃の温度
範囲でトルエンと生成水とを通常の方法に従って除去し
ながら、酸価２１となるまで反応させてポリエステル（
２）を得た。

このポリエステル（２）　６０部、スチレン４０部およ
びハイドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して
、粘度４０ボイズ、ハーゼン１００の透明な樹脂（２）
を得た。

樹脂（２）　１００部にオクテン酸コバル）　０．５部
およびメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を配
合し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試験し
たところ、熱変形温度（ＪＩＳ　Ｋ７２０７）　１１０
℃、酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１）　３１であシ、
また１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は認められな
かった。

実施例　３ 実施例において、７マル酸７６６部に代えて無水マレイ
ン酸６４７部を用いた以外は実施例２と同様にして得た
樹脂は、粘度５．１４、ノ・−ゼン１０００で、その硬
化物は熱変形温度９８℃、比較例　１ 実施例２において、　ＴＢＢＰＡとエチレンオキサイド
の反応を更に苛性ソーダ１５部を共存させた状、態で実
施した以外は実施例２と同様にしてＴＢＢＰＡとエチレ
ンオキサイドとを反応させて反応生成混合物（比較−１
）５２６７部を得た。反応生成混合物（比較−１）は褐
色を呈しており、残存フェノール性水酸基含有量１７０
００　ｐｐｍ　。

エチレンオキサイド含有量０．５重ｉ％％　　トＩＬ’
エン含有量３．１重量％であシ、そのまま不飽和ポリエ
ステル樹脂の原料として使用するには不適当なものであ
った。

実施例　４ 加圧釜にエチレングリコール４９６部、ＴＢＢＰＡｌ　
６３２　部、ベンゼン２０部およびトリエチルアミン３
部を投入し、系を窒素ガスで置換した後、密閉し、９０
℃に昇温した。続いて攪拌しながらエチレンオキサイド
３２０部を３時間にわたって導入した。その間、温度は
８７〜９４℃に保持した。更にその温度で５時間保持し
た後、常圧にもどし、窒素ガスで１時間パージして反応
生成混合物（Ａ−３）２４３０部を得た。この時点で内
部を目視検査した結果、ＴＢＢＰＡの反応器壁への付着
残存は認められなかった。反応生成混合物（Ａ−３）は
、残存フェノール性水酸基含有量６７　ｐｐｍ　、残存
オキサイド含有量０．５重量％、ベンゼン含有量０．７
重量％であった。

続いてアジピン酸４３８部および７マル酸８１２部を追
加配合して、窒素気流下に、１７０〜１８５℃の温度範
囲でベンゼンと生成水とを通常の方法に従って除去しな
がら、酸価２５となるまで反応させてポリエステル（３
）　ヲ得り。

このポリエステル（３）６０部、スチレン４０部および
ハイドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して、
粘度３．８ポイズ、ハーゼン８ｏの透明袋樹脂（３）を
得た。

樹脂（３）　１ｏ　ｏ部にオクテン酸コバル）　Ｑ、　
５部およびメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部
を配合し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試
験したところ、熱変形温度（ＪＩＳＫ７２０７）　９６
℃、酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１）　３０であシ、
また１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は認められ々
かった。

実施例　５ 加圧釜に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン４８４部、ＴＢＢＰＡ　３２６４部、キシレン１００
０部およびブチルアミ７１１部を投入し、系を窒素ガス
で置換した後、密閉し、１４５℃に昇温した。続いて、
攪拌しながらプロピレンオキサイド１１６０部を２時間
にわたって導入した。その間、温度は１４１〜１４７℃
に保持した。更にその温度で２時間保持した後、常圧に
もどし、窒素ガス１時間パージして反応生成混合物（Ａ
−４）５４８０部を得た。この時点で内部を目視検査し
た結果、ＴＢＢＰＡの反応器壁への付着残存は認められ
なかった。反応生成混合物−（Ａ−４）は、残存フェノ
ール性水酸基含有量１４３　ｐｐｍ、残存オキサイド含
有量０．７重量％、キシレン含有量１２．８重量％であ
った。

続いてジエチレングリコール２１２部、フマル酸５８０
部および無水フタル酸７４０部を追加配合して、窒素気
流下に、１７０〜１８５℃の温度範囲でキシレンと生成
水とを通常の方法に従って除去しながら、酸価３２とな
るまで反応させてポリエステル（４）を得た。

このポリエステル（４）　６０部、スチレン４０部およ
びハイドロキノン０６０１部を均一になるまで混合して
、粘度３．３ボイズ、ノーーゼン３５０の透明な樹脂（
４）を得た。

樹脂（４）　１００部にオクテン酸コバルト０．５部お
よびメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を配合
し、ガラス板間に注壓して得た硬化物について試験した
ところ、熱変形温度（ＪＩＳに７２０７）　１２３℃、
酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１　）　３５であり、ま
た１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は認められなか
った。

実施例　６ 加圧釜に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン４８４部、ＴＢＢＰＡ　３２６４部、ジエチレングリ
コール２１２部、キシレン１０００部およびブチルアミ
ン１１部を投入し、系を窒素ガスで置換した後、密閉し
、１４５℃に昇温した。

続いて、攪拌しながらプロピレンオキサイド１１．６０
部を２時間にわたって導入した。その間、温度は１４２
〜１５０℃に保持した。更にその温度で２時間保持した
後、常圧にもどし、窒素ガスで１時間パージして反応生
成混合物（Ａ−５）６４２０部を得た。この時点で内部
を目視検査した結果、　ＴＢＢＰＡの反応器壁への付着
残存は認められなかった。反応生成混合物（Ａ−５）は
、残存フェノール性水酸基含有量６５ｐｐｍ、残存オキ
サイド含有量０．７重量％、キシレン含有量１１．１重
量％であった。

続いてフマル酸５８０部および無水フタル酸７４０部を
追加配合して、窒素気流下に、１７０〜１８５℃の温度
範囲でキシレンと生成水とを通常の方法に従って除去し
ながら、酸価２６となるまで反応させてポリエステル（
５）を得た。

このポリエステル（５１６０部、スチレン４０部および
ハイドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して、
粘度４．１ポイズ、ハーゼン１６０の透明な樹脂（５）
を得た。

樹脂（５）　１００部にオクテン酸コバルト０゜５部お
よびメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を配合
し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試験した
ところ、熱変形温度（ＪＩＳに７２０７）　１２７℃、
酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１）　３５であυ、また
１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は認められなかっ
た。

実施例　７ 実施例６において、ジエチレングリコール２１２部に代
えてエチレングリコール１２４部を用いた以外は実施例
６と同様にして一連の反応を実施した。その結果、反応
生成混合物は、残存フェノール性水酸基含有量８３　ｐ
ｐｍ　、残存オキサイド含有量０．６重量％、キシレン
含有量１１．７重量％であった。また、樹脂は、粘度４
．５ボイズ、ハーゼン１５０であシ、その硬化物は熱変
形温度（ＪＩＳ　Ｋ　７２０７）　１３４℃、酸素指数
（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１）　３６であった。

実施例　８ 加圧釜にジプロピレングリコール１０７２部、３、３’
、　５．５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシ
ビス、エニル１５０６部、四塩化炭素４０部およびＮ−
メチルモルホリン１部を投入し、系を窒素ガスで置換し
た後、密閉し、１１０℃に昇温した。続いて、攪拌しな
がらエチレンオキサイド４００部を２時間にわたって導
入した。その間、温度は１０８〜１１２℃に保持した。

更にその温度で３時間保持した後、常圧に°もどし、窒
素ガスで１時間パージして反応生成混合物（Ａ−６）２
９００部を得た。この時点で内部を目視検査した結果、
３　、３’、　５　、５’−テトラブロモ−４，４′−
ジヒドロキシビフェニルの反応器壁への付着残存は認め
られなかった。反応生成混合物（Ａ−６）は、残存フェ
ノール性水酸基含有量１１７ｐｐｍ、残存オキサイド含
有量０．５重量％、四塩化炭素含有量１．１重量％であ
った。

続いて７マル酸９２８部およびアジピン酸２９２部を追
加配合して、窒素気流下に、１７０〜１８５℃の温度範
囲で四塩化炭素と生成水とを通常の方法に従って除去し
ながら、酸価１７となるまで反応させてポリエステル（
６）を得た。

このポリエステル（６１６０部、スチレン４０部および
ハイドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して、
粘度５．３ボイズ、ハーゼン１７０の透明な樹脂（６）
を得た。

樹脂（６１１００部にオクテン酸コバル）　０．５部お
よびメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を配合
し、ガラス板間に注型して硬化物について試験したとこ
ろ、熱変形温度（ＪＩＳ　Ｋ　７２０７）１０５℃、酸
素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１　）　２８であシ、また
１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は認められなかっ
た。

実施例　９ 加圧釜にジプロピレングリコール１０７２部、３．３’
、５．５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒド日キシビ
スェニル■−チル１５５４部、テトラヒドロフラン４０
部およびテトラエチルアンモニウムブした後、密閉し、
１００℃に昇温した。続いて攪拌しながらプロピレンオ
キサイド３７７部を２時間にわたって導入した。その間
、温度は１０９〜１１３℃に保持した。更にその温度で
３時間保持した後、常圧にもどし反応生成混合物（Ａ−
７）を得た。この時点で内部を目視検査した結果、３．
３’、５．５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニルエーテルの反応器壁への付着残存は認めら
れなかった。反応生成混合物（Ａ−７）は、残存フェノ
ール性水酸基含有量１０２　ｐｐｍであった。

続いてフマル酸９２８部およびアジピン酸２９２部を追
加配合して、窒素気流下に、１７０〜１８５℃の温度範
囲でテトラヒドロフランと生成水とを通常の方法に従っ
て除去しながら、酸価２３となるまで反応させてポリエ
ステル（力を得た。

このポリエステル（７１６０部、スチレン４０部および
ハイドロキノン０．　’０１部を均一になるまで混合し
て、粘度４．０ボイズ、ハーゼン２００の透明な樹脂（
力を得た。

樹脂（７）　１００部にオクテン酸コバルト０．５部お
よびメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を配合
し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試験した
ところ、熱変形温度（ＪＩＳ　Ｋ７２０７）１００℃、
酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１）　２８であシ、１５
０℃で２時間加熱後も外観に変化は認められなかった。

実施例　１０ 加圧釜にジエチレングリコール７４２部、３゜３’、　
５　、５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル２００８部、）シェフ５０部およびトリエチル
アミン５部を投入し、系を窒素ガスで置換した後、密閉
し、１１０℃に昇温した。続いて、攪拌しながらエチレ
ンオキサ、イド３８０部を３時間にわたって導入した。

その間、温度は１０８〜１１３℃に保持した。更にその
温度で４時間保持した後、常圧にもどし、反応生成混合
物（Ａ−８）を得た。この時点で内部を目視検査した結
果、３　、３’、　５　、５’−テトラブロモ−４，４
′−ジヒドロキシビフェニルの反応器壁への付着残存は
認められなかった。反応生成混合物（Ａ−’８）は、残
存フェノール性水酸基含有量９７　ｐｐｍであつ、た。

続いてフマル酸８１２部および無水フタル酸４４４部を
追加配合して、窒素気流下に、１７０〜１８５℃の温度
範囲でトルエンと生成水とを通常の方法に従って除去し
々がら、酸価２７となるまで反応させてポリエステル（
８）を得だ。

このポリエステル（８）　６０部、スチレン４０部およ
びハイドロキノン０．０１部を均一になるまで混合して
、粘度３．８ボイズ、ハーゼン１００の透明な樹脂（８
）を得た。

樹脂（ｓ）　ｉ　ｏ　ｏ部にオクテン酸コバルト０．５
部およびメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を
配合し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試験
したところ、熱変形温度（ＪＩＳ　Ｋ７２０７）　１１
３℃、酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ　７２０１）　３２であり
、また１５０℃で２時間加熱後も外観に変化は認められ
なかった。

実施例　工１ 実施例１０において、トルエン５０部に代えてメチルエ
チルケトン５０部を用いた以外は実施例１０と同様にし
て一連の反応を実施した。その結果、反応生成混合物の
残存フェノール性水酸基含有量は１０３　ｐｐｍであっ
た。また、樹脂′の粘度は４．０ボイズ、ハーゼンは１
５０で、その硬化物の熱変形温度（ＪＩＳ　Ｋ　７２０
７　）は１１０℃、酸素指数（ＪＩｓ　Ｋ　７２０１　
）は３２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式（１）で示されるビスフェノール化合
   物（１）を主成分とするフェノール化合物（１）に対し
   て該フェノール化合物（１）中のフェノール性水酸基１
   当景当シに少なくとも１当景のアルキレンオキサイド（
   ２）を、溶剤（３）およびアミン系化合物（４）の共存
   下に、５０〜１８０℃の温度範囲で反応させて得られる
   反応生成混合物（４）をα、β−不飽和ジカルボン酸成
   分（５）を必ず含有するカルボン酸成分Ｑ３）および必
   要によジアルコール成分（Ｏと共にエステル化すること
   を特徴とする難燃性不飽和ポリエステルの製造方法。 一般式（１） ％式％ ２、　α、β−不飽和ジカルボン酸成分（５）が７マル
   酸である特許請求の範囲第１項記載の難燃性不飽和ポリ
   エステルの製造方法。