JPH024606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化ビスフエノール骨格を有
する難燃性不飽和ポリエステルの製法に関するも
のである。 ハロゲン化ビスフエノール、例えばテトラブロ
モビスフエノールＡは、難燃性、耐熱性を兼備し
た化合物としてエポキシ樹脂等に有効に利用され
ている。しかしながら、フエノール化合物である
為にラジカル反応の禁止作用が強いのみならず、
カルボン酸と通常の方法でエステル化することが
極めて困難な化合物である。従つて、不飽和ポリ
エステルの難燃化への利用に際しては、予じめア
ルキレンオキサイドを付加反応させてそのフエノ
ール性水酸基をヒドロキシアルキレーシヨンによ
りアルコール性水酸基に誘導する方法によらざる
を得ない。しかし、この際でも、残存フエノール
性水酸基のラジカル反応阻害や、残存触媒がエス
テル化反応時に及ぼす悪影響等を無視できず、精
製等により一旦該ヒドロキシアルキレーシヨン化
物を単離せざるを得ない。このような状況下で
は、必然的に経済的負担が増大し、良好な物性に
もかかわらず、その利用が実用上困難となつてい
る。 そこで本発明者等は鋭意研究した結果、特定の
条件下に特定のプロセスを経ることにより、ハロ
ゲン化ビスフエノールとアルキレンオキサイドの
反応生成混合物を特に精製等のプロセスを経るこ
となく用いて難然性不飽和ポリエステルを製造し
得ることを見出し、本発明を完成させたのであ
る。 すなわち、本発明は、下記一般式（）で示さ
れるビスフエノール化合物(i)を主成分とするフエ
ノール化合物(1)に対して該フエノール化合物(1)中
のフエノール性水酸基１当量当りに少なくとも１
当量のアルキレンオキサイド(2)を、溶剤(3)および
アミン系化合物(4)の共存下に、50〜180℃の温度
範囲で反応させて得られる反応生成混合物(A)を
α，β−不飽和ジカルボン酸成分(5)を必ず含有す
るカルボン酸成分(B)および必要によりアルコール
成分(C)と共にエステル化することを特徴とする難
燃性不飽和ポリエステルの製造方法に関するもの
である。 一般式（） 〔但し式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ，
ClおよびBrのうちのいずれかを表わすが、Ｘお
よびＹが同時にＨであることはない。Ｚは炭素数
１〜６のアルキレン基、

【式】および−Ｏ−の うちのいずれかを表わす。ｎは０もしくは１を表
わす。〕 従つて本発明の目的は、ハロゲン化ビスフエノ
ールとアルキレンオキサイドの付加反応生成混合
物を、特に精製等の工程を経ることなく使用して
硬化性、色相の優れた難燃性不飽和ポリエステル
を製造する方法を提供することにある。 本発明でフエノール化合物(1)とは、前記一般式
（）で示されるビスフエノール化合物(i)を主成
分とする単独のフエノール化合物もしくは２種以
上のフエノール化合物の混合物を意味するもので
ある。 一般式（）で示されるビスフエノール化合物
(i)の例としては、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、１，１−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフエニル）ブタン、１，１−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−４−メチルヘプタン、３，3′−ジブロモ
−４，4′−ジヒドロキシ−ビフエニル、３，3′，
５，5′−テトラブロモ−４，4′−ジヒドロキシ−
ビフエニル、３，3′，５，5′−テトラクロロ−
４，4′−ジヒドロキシ−ビフエニル、３，3′−ジ
クロロ−４，4′ジヒドロキシ−ビフエニルエーテ
ル、３，3′，５，5′−テトラブロモ−４，4′−ジ
ヒドロキシ−ビフエニルエーテル、３，3′−ジブ
ロモ−４，4′−ジヒドロキシ−ビフエニルエーテ
ル、３，3′−ジブロモ−４，4′−ジヒドロキシ−
ビフエニルスルホン、３，3′，５，5′−テトラク
ロロ−４，4′−ジヒドロキシ−ビフエニルスルホ
ン、３，3′，５，5′−テトラブロモ−４，4′−ジ
ヒドロキシ−ビフエニルスルホン等を挙げること
ができる。 ビスフエノール化合物(i)以外にフエノール化合
物(1)の成分として用いられるフエノール化合物と
しては、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
ビスフエノールＳ等に代表される２価のフエノー
ル化合物；１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、１，１，３−トリス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、低分子量ノボラツク樹脂等に代表される３価
以上の多価フエノール化合物；フエノール、２，
４，６−トリブロモフエノール、クレゾール、パ
ラ−ｔ−ブチルフエノール等に代表される１価の
フエノール等を挙げることができ、その１種また
は２種以上を用いることができる。この際、フエ
ノール化合物(1)中での一般式（）で示されるビ
スフエノール化合物(i)の含有量は、フエノール性
水酸基の当量で表わして、少なくとも50当量％、
望ましくは70当量％以上となる量である。 これらのフエノール化合物(1)中で主成分である
ビスフエノール化合物(i)以外の成分は、通常最終
的に導かれる難燃性不飽和ポリエステルの粘度特
性、機械的物性、比重等種々の物性の調整の為に
主として用いられる。従つて、難燃性や色相を主
目的とするような場合には、主成分であるビスフ
エノール化合物(i)以外の成分の含有量は可及的に
少い方が望ましい。 アルキレンオキサイド(2)の例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル等を挙げることができる
が、特にエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドが望ましいものである。アルキレンオキサイ
ド(2)の使用量は、フエノール化合物(1)中のフエノ
ール性水酸基１当量当りに少なくとも１当量、望
ましくは1.02〜1.5当量となる量である。使用量
が１当量未満の場合には、得られる難燃性不飽和
ポリエステルの硬化性が著しく悪くなり、好まし
くない。 溶剤(3)は、フエノール化合物(1)とアルキレンオ
キサイド(2)との反応をスムーズに実施するための
反応液の粘度低減剤として機能するが、必ずしも
反応液は均一な溶液である必要はなく、特に反応
初期においては分散液である場合が多い。また、
溶剤(3)は、反応釜の液面上部の内壁、平坦部分、
その他の部分で凝縮して、それらの部分に飛散付
着したフエノール化合物(1)を反応液内に洗浄帰還
させる洗浄剤としても機能し、その結果、反応釜
内の残存フエノール化合物(1)の量を低減させる。
更に本発明の特徴は、フエノール化合物(1)とアル
キレンオキサイド(2)との付加反応生成物を単離精
製することなく、反応生成混合物(A)として後続す
るエステル化反応に供する点にあるために、溶剤
(3)としてはエステル化反応を阻害せず、また最終
目的生成物である難燃性不飽和ポリエステル内に
残存してその特性に実質的に悪影響を与えないも
のであることが必要である。従つて、溶剤(3)とし
ては沸点が40〜180℃、好ましくは70〜150℃の範
囲にある低分子量の化合物の中から、このような
条件に適つた化合物を適宜選択して使用すること
ができる。例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、ト
リクレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラク
ロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘ
キサン、リグロイン、酢酸エチルエステル、酢酸
ブチルエステル、酢酸アミルエステル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン等がその代表的な例である。これらの中でも、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン等は好ましいものである。 更に、本発明を実施例するに際して、難燃性不
飽和ポリエステルの構成成分として任意成分であ
るアルコール成分(C)を用いる場合には、そのアル
コール成分(C)の一部もしくは全部（但しアルキレ
ンオキサイド類をのぞく。）を溶剤(3)の一部に代
えて使用することができる。但し、その場合はア
ルコール成分(C)の溶剤(3)の中に占める最大比率
は、溶剤(3)の有する重要な機能のひとつである洗
浄剤としての機能が極端に低下しない範囲（例え
ば、フエノール化合物(1)および溶剤(3)の総量に占
める溶剤(3)の中のアルコール成分(C)以外の成分の
割合が少なくとも0.5重量％好ましくは１重量％
以上となるような範囲）内に限定されるべきであ
る。 溶剤(3)の使用量は、フエノール化合物(1)100重
量部当り５〜500重量部、望ましくは10〜300重量
部である。使用量が５重量部未満の場合は、反応
系の粘度が高くなつて反応をスムーズに進行させ
難くなり、また反応系が着色し易くなると同時に
フエノール性水酸基が残存し易く、好ましくな
い。 また、500重量部を超えて使用量を増量しても、
経済効率が低下するのみで得るところが少ない。 アミン系化合物(4)はフエノール化合物(1)とアル
キレンオキサイド(2)との反応触媒として作用す
る。 アミン系化合物(4)としては、アンモニヤ、第一
アミン、第二アミン、第三アミンもしくはそれら
の塩、第四アンモニウム塩、第三アミン基もしく
は第四アンモニウム基を含むイオン交換樹脂等、
従来公知のアミン系化合物を用いることができ
る。例えば特公昭54−21878号公報明細書第７欄
第23行〜第９欄第25行にアミン系化合物として示
されている化合物等を用いることができるがこれ
らの中でエチレン性不飽和結合を有しない化合物
が好ましい。またピリジンやアニリンに代表され
る芳香族系アミンは、トリエチルアミンやベンジ
ルアミンに代表される脂肪族系アミンに比べて反
応系が着色し易い傾向にある為に、脂肪族系アミ
ン系化合物の方がより好ましい。 アミン系化合物(4)の使用量はフエノール化合物
(1)100重量部当りに0.001〜３、好ましくは0.005
〜２重量部である。使用量がより少なくなると反
応がスムーズに進行し難く、より多くしてもそれ
に見合つて効果は増大せず好ましくない。 本発明においては、フエノール化合物(1)とアル
キレンオキサイド(2)とを、溶剤(3)およびアミン系
化合物(4)の存在下に、50〜180℃の温度範囲で反
応させて反応生成混合物(A)へと導く。反応温度が
より低くなると反応がスムーズに進行せず、より
高くなると反応系の着色が多くなる。反応は窒素
ガス等の不活性ガス中で実施した方が色相の面で
好ましい傾向にあり、この傾向は反応温度が高く
なる程、強くなる。従つて不活性ガス中で実施す
ることが好ましい。 本発明では、フエノール化合物(1)とアルキレン
オキサイド(2)とを、グリコールを含有する溶剤(3)
とアミン系化合物(4)との共存下に反応させる。こ
のことにより、反応系は良好な色相を保持したま
ま、残存フエノール性水酸基の少ない反応生成混
合物(A)へと導かれる。この傾向は、溶剤(3)の一部
として使用されるグリコールが親水性の強いもの
を用いた時に強く、特に反応初期の着色改善およ
び残存フエノール性水酸基の減少の面でその効果
が大きくなる。従つて、溶剤(3)の一部として使用
されるグリコールとして最も好ましいものは、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールであり、続いてプロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコールが
好ましいものである。 本発明におけるグリコールを含有する溶剤(3)と
アミン系化合物(4)との果たす作用について詳細は
不明であるが、およそ次のようなものであると思
われる。即ち、グリコールとアミン系化合物(4)と
の相互作用によりアミン系化合物(4)の触媒作用が
強化される。そのため反応初期にあつては反応が
スムーズに進行して副反応が少なくなり、その結
果として着色が少なくなる。反応後期にあつて
は、フエノール化合物(1)中のフエノール性水酸基
に対するアルキレンオキサイド(2)の反応の選択性
が高くなり、その結果として残存フエノール性水
酸基が少なくなるものと推測される。しかしなが
ら、本発明がこのような理由により限定されるも
のではない。 本発明において、アミン系化合物(4)の一部もし
くは全部に代えて他の反応触媒、例えば水酸化ナ
トリウムを用いたのでは、本発明と同様の効果が
得られないのみならず、グリコールを含有する溶
剤(3)の共存下では逆に残存フエノール性水酸基が
増加することから考えると、本発明の効果は驚く
べきものである。 反応生成混合物(A)は、カルボン酸成分(B)および
必要に応じて用いられるアルコール成分(C)と共に
エステル化反応により難燃性不飽和ポリエステル
へと導かれる。エステル化反応は、当該業界で公
知の方法に従つて実施することができる。例え
ば、最も代表的な方法は、各成分を窒素ガスで代
表される不活性ガス雰囲気下に、トルエンやキシ
レンで代表される水共沸用溶剤や蓚酸スズで代表
されるエステル化触媒の存在下もしくは不存在下
に、120〜250℃好ましくは150〜220℃の温度範囲
に加熱し、所望の分子量（通常は、所望の粘度も
しくは酸価により測定される。）となるまで脱水
縮合せしめる方法である。 カルボン酸成分(B)は、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸成分(5)を必ず含有するものである。その条件
を満たしさえすれば、カルボン酸成分(B)としては
当該業界で公知のもの（例えば、日刊工業新聞社
版、滝山栄一郎著、プラスチツク材料講座〔10〕
「ポリエステル樹脂」昭和45年２月28日発行、第
25頁表２・１(a)に記載のカルボン酸等）から適宜
選んで使用することができる。カルボン酸成分(B)
は、α，β−不飽和ジカルボン酸成分(5)を必ず含
有しなければならないが、10当量％以上含有する
ことが好ましい。 α，β−不飽和ジカルボン酸成分(5)の例として
は、前記「ポリエステル樹脂」第25頁表２・１(a)
に不飽和酸として示されているが、その中でもフ
マル酸は、得られる難燃性不飽和ポリエステルの
色相という観点から最も好ましいものである。 また、カルボン酸成分(B)は、変性剤として該成
分(B)に対して15当量％以下の量の１価のカルボン
酸や３価以上の多価カルボン酸を含有することが
できる。そのような変性剤の例としては、酢酸、
プロピオン酸、オクチル酸、安息香酸、トルイル
酸、ナフチル酸等の１価のカルボン酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸、１，２，３，４−テト
ラカルボキシブタン等の多価カルボン酸等を挙げ
ることができる。尚、本発明においては酸無水物
は、エステル形成能という観点から、酸無水物基
１モルと水１モルとが反応して生成するカルボン
酸と等価とみなしてカルボン酸に含めるものとす
る。 アルコール成分(C)は、目的物である難燃性不飽
和ポリエステルの種々の物性を調節する為に必要
に応じて用いられる任意成分である。アルコール
成分(C)としては、例えば前記「ポリエステル樹
脂」第26頁表２・１(b)に記載された化合物やエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン等を挙げることができる。この際、
オキシラン基１個は水酸基２個と等価とみなす。
また、このアルコール成分(C)の変性剤として、１
価のアルコールや３価以上の多価アルコールをア
ルコール成分(C)の一部または全部として使用する
ことができる。このようなアルコール成分(C)に対
する変性剤としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、オクタノール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を挙げること
ができる。 反応生成混合物(A)、カルボン酸成分(B)およびア
ルコール成分(C)の使用割合は、反応生成混合物(A)
およびアルコール成分(C)の総量に含有されるアル
コール性水酸基１個当りにカルボン酸成分(B)に含
有されるカルボキシル基0.7〜1.5個となるような
割合である。この割合の範囲外では、満足な物性
の難燃性不飽和ポリエステルが得られず好ましく
ない。 アルコール成分(C)は、前述の通り必ずしも使用
する必要はないが、使用する場合の最大使用量は
難燃性不飽和ポリエステルのハロゲン含有量が５
重量％、好ましくは８重量％以下とならないよう
な量である。 更に、前述のフエノール化合物(1)およびアルコ
ール成分(C)のそれぞれの成分として使用できる１
価および／または３価以上の多価の変性剤の使用
量は、それぞれの成分毎にその使用量に制約があ
るわけではないが、フエノール化合物(1)およびア
ルコール成分(C)の総量に対して１価および／また
は３価以上の多価の変性剤の総量が15当量％以下
であることが好ましく、この範囲内で適宜その使
用量を選択することができる。使用量がこの範囲
外では、難燃性不飽和ポリエステルの物性が低下
したり、エステル化反応時にゲル化したりして好
ましくない。 本発明による難燃性不飽和ポリエステルは、従
来公知の不飽和ポリエステルと同様にして使用す
ることができ、難燃性、耐熱性、透明性等を兼ね
備えた優れた樹脂硬化物を与え、種々の分野にお
いて有効に利用することのできるものである。 以下、例示でもつて本発明をより詳しく説明す
るが、本発明はこれらの例示内に限定されるもの
ではない。尚、例示中、「部」となるのは特別こ
とわりの無い場合は「重量部」を表わすものとす
る。 実施例 １ 加圧釜にエチレングリコール496部、
TBBPA1632部、ベンゼン20部およびトリエチル
アミン３部を投入し、系を窒素ガスで置換した
後、密閉し、90℃に昇温した。続いて撹拌しなが
らエチレンオキサイド320部を３時間にわたつて
導入した。その間、温度は87〜94℃に保持した。
更にその温度で５時間保持した後、常圧にもど
し、窒素ガスで１時間パージして反応生成混合物
（Ａ−１）2430部を得た。この時点で内部を目視
検査した結果、TBBPAの反応器壁への付着残存
は認められなかつた。反応生成混合物（Ａ−１）
は、残存フエノール性水酸基含有量67ppm、残存
オキサイド含有量0.5重量％、ベンゼン含有量0.7
重量％であつた。 続いてアジピン酸438部およびフマル酸812部を
追加配合して、窒素気流下に、170〜185℃の温度
範囲でベンゼンと生成水とを通常の方法に従つて
除去しながら、酸価25となるまで反応させてポリ
エステル(1)を得た。 このポリエステル(1)60部、スチレン40部および
ハイドロキノン0.01部を均一になるまで混合し
て、粘度3.8ポイズ、ハーゼン80の透明な樹脂(1)
を得た。 樹脂(1)100部にオクテン酸コバルト（金属含有
量８重量％、以下の実施例においても同様0.5部
およびメチルエチルケトンパーオキサイド（パー
オキサイド含有量55重量％、以下同様。）1.0部を
配合し、ガラス板間に注型して得た硬化物につい
て試験したところ、熱変形温度（JIS K7207）96
℃、酸素指数（JIS K7201）30であり、また150
℃で２時間加熱後も外観に変化は認められなかつ
た。 実施例 ２ 加圧釜に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ブタン484部、TBBPA3264部、キシレン
1000部およびブチルアミン11部を投入し、系を窒
素ガスで置換した後、密閉し、145℃に昇温した。
続いて、撹拌しながらプロピレンオキサイド1160
部を２時間にわたつて導入した。その間、温度は
141〜147℃に保持した。更にその温度で２時間保
持した後、常圧にもどし、窒素ガス１時間パージ
して反応生成混合物（Ａ−２）5480部を得た。こ
の時点で内部を目視検査した結果、TBBPAの反
応器壁への付着残存は認められなかつた。反応生
成混合物（Ａ−２）は、残存フエノール性水酸基
含有量143ppm、残存オキサイド含有量0.7重量
％、キシレン含有量12.8重量％であつた。 続いてジエチレングリコール212部、フマル酸
580部および無水フタル酸740部を追加配合して、
窒素気流下に、170〜185℃の温度範囲でキシレン
と生成水とを通常の方法に従つて除去しながら、
酸価32となるまで反応させてポリエステル(2)を得
た。 このポリエステル(2)60部、スチレン40部および
ハイドロキノン0.01部を均一になるまで混合し
て、粘度3.3ポイズ、ハーゼン350の透明な樹脂(2)
を得た。 樹脂(2)100部にオクテン酸コバルト0.5部および
メチルエチルケトンパーオキサイド1.0部を配合
し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試
験したところ、熱変形温度（JIS K7207）123℃、
酸素指数（JIS K7201）35であり、また150℃で
２時間加熱後も外観に変化は認められなかつた。 実施例 ３ 加圧釜に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ブタン484部、TBBPA3264部、ジエチレン
グリコール212部、キシレン1000部およびブチル
アミン11部を投入し、系を窒素ガスで置換した
後、密閉し、145℃に昇温した。続いて、撹拌し
ながらプロピレンオキサイド1160部を２時間にわ
たつて導入した。その間、温度は142〜150℃に保
持した。更にその温度で２時間保持した後、常圧
にもどし、窒素ガスで１時間パージして反応生成
混合物（Ａ−３）5610部を得た。この時点で内部
を目視検査した結果、TBBPAの反応器壁への付
着残存は認められなかつた。反応生成混合物（Ａ
−３）は、残存フエノール性水酸基含有量
65ppm、残存オキサイド含有量0.7重量％、キシ
レン含有量11.1重量％であつた。 続いてフマル酸580部および無水フタル酸740部
を追加配合して、窒素気流下に、170〜185℃の温
度範囲でキシレンと生成水とを通常の方法に従つ
て除去しながら、酸価26となるまで反応させてポ
リエステル(3)を得た。 このポリエステル(3)60部、スチレン40部および
ハイドロキノン0.01部を均一になるまで混合し
て、粘度4.1ポイズ、ハーゼン160の透明な樹脂(3)
を得た。 樹脂(3)100部にオクテン酸コバルト0.5部および
メチルエチルケトンパーオキサイド1.0部を配合
し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試
験したところ、熱変形温度（JIS Ｋ 7207）127
℃、酸素指数（JIS Ｋ 7201）35であり、また
150℃で２時間加熱後も外観に変化は認められな
かつた。 比較例 １ 実施例３におけるキシレン1000部を用いずブチ
ルアミン11部の代わりに水酸化ナトリウム11部を
用いた以外は実施例３と同様にして、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、TBBPA
およびプロピレンオキサイドの反応生成混合物
（比較−１）5650部を得た。反応生成混合物（比
較−１）は淡褐色を呈しており、残存フエノール
性水酸基含有量は5770ppmであつた。 続いてこの反応生成混合物（比較−１）を用い
て実施例３と同様にしてエステル化反応を行い、
比較ポリエステル(1)を得た。 この比較ポリエステル(1)60部、スチレン40部お
よびハイドロキノン0.01部を均一になるまで混合
して、粘度4.2ポイズ、ハーゼン900の比較樹脂(1)
を得た。 この比較樹脂(1)を用いて実施例３と同様にして
注型硬化したところ、硬化に長時間を要し、硬化
物の熱変形温度は68℃であつた。 実施例 ４ 実施例３において、ジエチレングリコール212
部に代えてエチレングリコール124部を用いた以
外は実施例３と同様にして一連の反応を実施し
た。その結果、反応生成混合物は、残存フエノー
ル性水酸基含有量83ppm、残存オキサイド含有量
0.6重量％、キシレン含有量11.7重量％であつた。
また、樹脂は、粘度4.5ポイズ、ハーゼン150であ
り、その硬化物は熱変形温度（JIS Ｋ 7207）
134℃、酸素指数（JIS Ｋ 7201）36であつた。 実施例 ５ 加圧釜にジプロピレングリコール1072部、３，
3′，５，5′−テトラブロモ−４，4′−ジヒドロキ
シビフエニル1506部、四塩化炭素40部およびＮ−
メチルホルホリン１部を投入し、系を窒素ガスで
置換した後、密閉し、110℃に昇温した。続いて、
撹拌しながらエチレンオキサイド400部を２時間
にわたつて導入した。その間、温度は108〜112℃
に保持した。更にその温度で３時間保持した後、
常圧にもどし、窒素ガスで１時間パージして反応
生成混合物（Ａ−４）2900部を得た。この時点で
内部を目視検査した結果、３，3′，５，5′−テト
ラブロモ−４，4′−ジヒドロキシビフエニルの反
応器壁への付着残存は認められなかつた。反応生
成混合物（Ａ−４）は、残存フエノール性水酸基
含有量117ppm、残存オキサイド含有量0.5重量
％、四塩化炭素含有量1.1重量％であつた。 続いてフマル酸928部およびアジピン酸292部を
追加配合して、窒素気流下に、170〜185℃の温度
範囲で四塩化炭素と生成水とを通常の方法に従つ
て除去しながら、酸価17となるまで反応させてポ
リエステル(4)を得た。 このポリエステル(4)60部、スチレン40部および
ハイドロキノン0.01部を均一になるまで混合し
て、粘度5.3ポイズ、ハーゼン170の透明な樹脂(4)
を得た。 樹脂(4)100部にオクテン酸コバルト0.5部および
メチルエチルケトンパーオキサイド1.0部を配合
し、ガラス板間に注型して硬化物について試験し
たところ、熱変形温度（JIS Ｋ 7207）105℃、
酸素指数（JIS Ｋ 7201）28であり、また150℃
で２時間加熱後も外観に変化は認められなかつ
た。 実施例 ６ 加圧釜にジプロピレングリコール1072部、３，
3′，５，5′−テトラブロモ−４，4′−ジヒドロキ
シビフエニルエーテル1554部、テトラヒドロフラ
ン40部およびテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド5.3部を投入し、系を窒素ガスで置換した後、
密閉し、100℃に昇温した。続いて撹拌しながら
プロピレンオキサイド377部を２時間にわたつて
導入した。その間、温度は109〜113℃に保持し
た。更にその温度で３時間保持した後、常圧にも
どし反応生成混合物（Ａ−５）を得た。この時点
で内部を目視検査した結果、３，3′，５，5′−テ
トラブロモ−４，4′−ジヒドロキシビフエニルエ
ーテルの反応器壁への付着残存は認められなかつ
た。反応生成混合物（Ａ−５）は、残存フエノー
ル性水酸基含有量102ppmであつた。 続いてフマル酸928部およびアジピン酸292部を
追加配合して、窒素気流下に、170〜185℃の温度
範囲でテトラヒドロフランと生成水とを通常の方
法に従つて除去しながら、酸価23となるまで反応
させてポリエステル(5)を得た。 このポリエステル(5)60部、スチレン40部および
ハイドロキノン0.01部を均一になるまで混合し、
粘度4.0ポイズ、ハーゼン200の透明な樹脂(5)を得
た。 樹脂(5)100部にオクテン酸コバルト0.5部および
メチルエチルケトンパーオキサイド1.0部を配合
し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試
験したところ、熱変形温度（JIS Ｋ 7207）100
℃、酸素指数（JIS Ｋ 7201）28であり、150℃
で２時間加熱後も外観に変化は認められなかつ
た。 実施例 ７ 加圧釜にジエチレングリコール742部、３，3′，
５，5′−テトラブロモ−４，4′−ジヒドロキシビ
フエニル2008部、トルエン50部およびトリエチル
アミン５部を投入し、系を窒素ガスで置換した
後、密閉し、110℃に昇温した。続いて、撹拌し
ながらエチレンオキサイド380部を３時間にわた
つて導入した。その間、温度は108〜113℃に保持
した。更にその温度で４時間保持した後、常圧に
もどし、反応生成混合物（Ａ−６）を得た。この
時点で内部を目視検査した結果、３，3′，５，
5′−テトラブロモ−４，4′ジヒドロキシビフエニ
ルの反応器壁への付着残存は認められなかつた。
反応生成混合物（Ａ−６）は、残存フエノール性
水酸基含有量97ppmであつた。 続いてフマル酸812部および無水フタル酸444部
を追加配合して、窒素気流下に、170〜185℃の温
度範囲でトルエンと生成水とを通常の方法に従つ
て除去しながら、酸価27となるまで反応させてポ
リエステル(6)を得た。 このポリエステル(6)60部、スチレン40部および
ハイドロキノン0.01部を均一になるまで混合し
て、粘度3.8ポイズ、ハーゼン100の透明な樹脂(6)
を得た。 樹脂(6)100部にオクテン酸コバルト0.5部および
メチルエチルケトンパーオキサイド1.0部を配合
し、ガラス板間に注型して得た硬化物について試
験したところ、熱変形温度（JIS Ｋ 7207）113
℃、酸素指数（JIS Ｋ 7201）32であり、また
150℃で２時間加熱後も外観に変化は認められな
かつた。 実施例 ８ 実施例７において、トルエン50部に代えてメチ
ルエチルケトン50部を用いた以外は実施例７と同
様にして一連の反応を実施した。その結果、反応
生成混合物の残存フエノール性水酸基含有量は
103ppmであつた。また、樹脂の粘度は4.0ポイ
ズ、ハーゼンは150で、その硬化物の熱変形温度
（JIS Ｋ 7207）は110℃、酸素指数（JIS Ｋ
7201）は32であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるビスフエノール
   化合物(i)を主成分とするフエノール化合物(1)に対
   して該フエノール化合物(1)中のフエノール性水酸
   基１当量当りに少なくとも１当量のアルキレンオ
   キサイド(2)を、溶剤(3)およびアミン系化合物(4)の
   共存下に、50〜180℃の温度範囲で反応させて得
   られる反応生成混合物(A)をα，β−不飽和ジカル
   ボン酸成分(5)を必ず含有するカルボン酸成分(B)お
   よび必要によりアルコール成分(C)と共にエステル
   化することを特徴とする難燃性不飽和ポリエステ
   ルの製造方法。 一般式（） 〔但し式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ，
   ClおよびBrのうちのいずれかを表わすが、Ｘお
   よびＹが同時にＨであることはない。Ｚは炭素数
   １〜６のアルキレン基、【式】および−Ｏ−の うちのいずれかを表わす。ｎは０もしくは１を表
   わす。〕 ２ α，β−不飽和ジカルボン酸成分(5)がフマル
   酸である特許請求の範囲第１項記載の難燃性不飽
   和ポリエステルの製造方法。