JPS6390554A - 繊維強化プラスチック製プール用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性樹脂組成物、とくにブール購成用に適
した不飽和ポリエステル樹脂ないしエポキシ樹脂の硬化
方法及びその硬化性組成物に関する。

（従来の技術） Ｆ　ＲＰ　ｔｊスプール外観、施工性、保守性が優れて
いるため広く用いられている。このＦＲＰには不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる熱硬化性樹
脂が用いられている。これら熱硬化性樹脂は硬化促進剤
と硬化剤を添加して硬化される。硬化剤にメチルエチル
ケトンバーオｔサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド系有機過酸化物を用いると
ぎ、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト、プフテン酸
カリウム、ナフテン酸カルシウムなどナフテン酸系余病
石鹸が用いられる。硬化剤としてベンゾイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド系有機過酸化物を用い
るとき硬化促進剤としてＮ。

Ｎ−ジメチルアニリンが用いられる。しかしながら樹脂
をこれらの硬化方法で硬化したＦＲＰＷプールは次のよ
うな問題点がある。すなわち、硬化剤にケトンパーオキ
サイド系有機過酸化物を、硬化促進剤にナフテン酸系金
属石鹸を用いた場合は、プール用水の殺菌消毒に用いら
れる次亜鉛Ｘ酸系化合物、イソシアヌール酸系化合物の
作用を受け、変色および白化を生じる欠点があり、ジア
シルパーオキサイド系の硬化剤と促進剤のＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリンとの組合せを用いた場合は、紫外線による
変色が大ぎいこと、機械的強度が他の硬化方法によるＦ
ＲＰより低いため、・成形物の肉厚を大きくとらなけれ
ばならないこと等の欠点があった。

（発明が解決すべき問題点） 本発明は、上記の従来方法における欠点を同時に解消し
、殺菌剤による白化ないし変色が無く、紫外線による変
色が無く、耐候性、機械強度が優れた、プール構成用等
屋外で使用され水と接して用いられる容器、機材構成用
に適した不飽和ポリエステル樹脂ないしエポキシアクリ
レート樹脂の改良された硬化方法とそれらの樹脂の硬化
性組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂およびまたはエポキ
シ樹脂を有機過酸化物で硬化させるに際し硬化促進剤と
してバナジウム化合物又はニオブ化合物を使用すること
を特徴とする前記樹脂の硬化方法。および、不飽和ポリ
エステル樹脂およびまたはエポキシ樹脂９４．０〜９９
．６重量％と有機過酸化物０．３〜４．０重１％および
バナジウム化合物およびニオブ化合１カから選ばれる硬
化促進剤０．１〜２．０重量％からなる熱硬化性樹脂組
成物である。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は不飽和二
塩基酸（一部を他の二塩基酸で首き換えてもよい）とグ
リコールより脱水縮合により合成される分子ｍ５００〜
４０００程度のプレポリ、マーをビニルモノマーに溶解
したもので、ＦＲＰ用等成形用に使用されるものを採用
することができる。不飽和ポリエステルプレポリマーを
構成する不飽和二基Ｅ［としては無水マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等があげられる
。その他の二塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セパチン酸
等があげられる。グリコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ１プロピレンオキナイド付加物等が用いられる。

ビニルモノマーとしては主にスチレンモノマーが用いら
れるが、メチルメタクリレート、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン等も用いることができ
る。ビニルモノマーはプレポリマーの溶媒として用いら
れ、硬化に際しては架橋剤として反応する。本発明にお
いて用いられるエポキシ樹脂はエポキシアクリレート樹
脂であり、エポキシ基を分子中に少なくとも１個以上有
するエポキシ化合物とアクリル酸化合物とのプレポリマ
ーを公知の方法で合成し、架橋剤であるビニルモノマー
に溶解したものである。エポキシ化合物としては、ビス
フェノールΔ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ
、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ、脂肪族エポキ
シ、脂環式エポキシ、ノボラック型エポキシ化合物等で
あり、その他分子中にエポキシ基を１個以上有する化合
物であれば使用することは差しつかえない。さらに上記
のエポキシ化合物の中より選ばれた２種以上を併用する
ことも可能である。

アクリル酸化合物としてはアクリル酸、メタアクリル酸
、クロトンＭ　Ｗが用いられる。

また架橋剤であるビニルモノマーとしてはスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンピン、α−メブールスチレ
ン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メヂル等である
。不飽和ポリエステル樹脂とエポキシアクリレート樹脂
を併用することもできる。

本発明に用いられる硬化剤としての有機過酸化物は、例
えばメチルエチルロートンパーオキサイド、アセチルア
セトンパーオキサイド、クメンハイドロバ−オキサイド
、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドなどである。有橢過酸
化物の使用機は全組成物＠早に対して０．３〜４．０重
量％好ましくは１．０〜３．０重σ％である。本発明に
おいては硬化促進剤としてニオブ系化合物、バナジウム
系化合物を用いることを特徴とする。これら硬化促進剤
の代表例は５酸化ニオ″ブおよび５醇化バナジウムであ
る。これらはジブチルホスフェート、トリエチルボスフ
ェート、トリブチルホスフェ−（・等のリン酸エステル
に金成分が濃度２重量％以下、好ましくは０．１〜０．
５重量％程度となるよう溶解して用いる。硬化促進剤の
溶液は硬化促進剤にリン酸エステルを滴下混合し、加熱
上硬化促進剤が均一に溶解するまで攪痒することにより
製造することができる。硬化促進剤の使用Ｒは全組成物
重岱に対し溶液で０．１〜２．０重回％好ましくは０．
２〜１．０重量％であり、硬化剤の種類、樹脂の反応特
性や含有する反応禁止剤に応じて適当な帛が選定される
。本発明の樹脂組成物には更に微粉末シリカ、アスベス
トｍＱＭ、スネクタイ１へ粘土、顔料、作業性改良剤等
を必要に応じて加えることができる。

樹脂に硬化促進剤をあらかじめ加えておき使用時に硬化
剤を加えるか、硬化促進剤と硬化剤を使用時に加えて硬
化性組成物とする。タンク、プールなど水槽や配水、浄
水、排水設備などのラッ造において、これら樹脂組成物
は、ガラス繊維と組合せて補強層であるＦＲＰ＠構成す
るのに用いられ、又表面化粧の目的で填料、顔料を加え
てグルコ−トに用いられる。本発明の樹脂組成物の硬化
温匪は１Ｓに限定されないが５〜６０’Ｃ程麿の範囲内
が好ましく作業条件を配慮すると１５〜３５℃がより好
ましい。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

実施例及び比較例で１’？た試料の試験は次のとおりに
して行った。

（１）機械的強度 ＪＩＳＫ６９１１に準じて曲げ強度および曲げ弾性率を
測定した。

（２）耐候性 ４ナンシヤインカーボンウエザＡメーターにて２００時
聞照射前後の外観変化、色差、光沢度の比″ｇなりも光
沢保持率を測定したａ但し化粧層のない積層板について
は外観のみ評価した。

（３）耐久亜塩素酸性 （＾）５０ｐｐｍのイｊ効塩素を含有する３５℃の次亜
塩素配水溶液に１ケ月間または、 （Ｂ）８００ｐｐｍの有効塩素を有する８０℃の次亜塩
素配水溶液に１週間、方面を保護した試料を浸漬した後
、外観、色、光沢を測定し元の試料の測定値と比較して
外観変化を観察し色差、光沢保槓率をｔ）出した。化粧
層のない積層板化については外観変化の観察のみ行った
。

硬化促進剤溶液製造例１ ５Ｍ化バナジウム０．５ｇを秤取し、加熱、攪拌装首つ
きの２００ｄ４日フラスコにいれ、温度計および滴下ロ
ートを付し、ジブチルホスフェートおよび１〜リエチル
ホスフエートを夫々６８ＬＪずつ滴下し、混合し、１２
０〜１３０℃で２時間加熱攪拌し、淡古色ないし淡青緑
色の溶液とした。

この溶液を６０℃まで冷却した後アセデルアセトン１５
ｇを加え室温迄冷却した。この溶液を硬化促進剤Δとす
る。

硬化促進剤溶液製造例２ ５酸化バナジウムのかわりに５酸化ニオブ０．７９９を
用いたほかは硬化促進剤溶液製造例１と同様にして、青
緑色の溶液を１！′７、これを硬化促進剤Ｂとする。

実施例１−４、比較例１−２ イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を樹脂１とする
。この樹脂は商品名ニスターＲ２００Ｇブルーとして三
月東圧化学株式会社より販売されているプール用ゲルコ
ート樹脂にＪｌｔ　ｌのものを用いた。樹脂１と硬化促
進剤ＡまたはＢを用い第１表に示した硬化剤を用い常温
ｒ５境で固化させ厚さ３ｍの注！１２板を製造した。こ
れを６０℃１時間キニアしたものを実施例１−４とし、
試験に供した。

一方硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（６％溶液）
またはＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを用いたものを比較例
１−２とした。これら注型板の樹脂組成と試験結果を第
１表に示す。なお表中硬化剤Ｘはクメンハイドロパーオ
キサイド、Ｙは５５％メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、Ｚはベンゾイルパーオキサイドである。

実施例５−６、比較例３−６ 樹脂２としてイソフタル酸系不飽和ポリエステ・　ル樹
脂で、商品名ニスターＲ２８９■、三井東圧化学株式会
社製のプール用積層用樹脂としての推奨のものを用い、
樹脂３としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
樹脂で、商品名ニスターＨ６７００７、三井東圧化学株
式会社製のプール用積層用樹脂として推奨のものを用い
、硬化促進剤Ａおよび第２表に示す硬化剤を用いた樹脂
組成物を、４５０９／ｍのガラスｍｔｔａマットに塗布
含浸し、積層し厚さ３蔵の積層板とし、６０℃１時間キ
ュアし実施例５−６とし、試験に供した。硬化促進剤に
ナフテン酸コバルト（６％溶液）またはＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリンを用いたものを比較例３−６とした。これら
積層板の樹脂組成と試験結果を第２表に示す。表中硬化
剤の記号及び岱の意味は第１表の場合と同じである。

実施例７、比較例７−８ ゲルコート樹脂として前記樹脂１を、ｖｉ層用樹脂とし
て前記樹脂２を用い、硬化促進剤Ａを用いて第３表の硬
化剤を用いて、４５０ｇ／ｍのガラスマットを積層用樹
脂組成物とよりなる３プライのｖ１層板上に厚さ０．４
ｔａのゲルコート樹脂組成物層を有する、ゲルコートイ
１きＦＲＰ板を製造し６０℃で１時間キュアし実施例７
のＦＲＰとした。

硬化促進剤Ａのかわりにナフテン酸コバルト（６％溶液
）またはＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを用いた第３表の構
成のＦＲＰを得、比較例７−８とした。実施例７および
比較例７−８のＦＲＰの試験結果を第３表に示す。表中
硬化剤の記号及び聞の意味は第１表の場合と同じである
。

（発明の効渠） 本発明の方法により硬化された熱硬化性樹脂成形物、本
発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた成形物は、
次亜塩素酸水溶液に浸漬しても変色、白化を認められず
、水の消毒剤による影響を受ｔノずしかも耐候性、機械
的強度が優れている。

このように両方の特性を満足する不飽和ポリエステルな
いしエポキシアクリレート系樹脂組成物は従来知られて
おらず、従来の硬化方法では上記両特性を同時に満足す
る前記樹脂成形物は得られなかった。このような特性を
活かして、本発明の硬化方法、本発明の脂肪組成物を利
用した成形物は屋外に設置されるタンク、プール、池な
どの水槽、遊具、配水、浄水、排水等の容器、設備、ｔ
Ｒ材に好適に利用される。そのほか浴槽、配管その他日
光の紫外線の直射を受けない設備、機材用にも使用でき
、広い使用範囲が見込まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル樹脂およびまたはエポキシ樹脂
   を有機過酸化物で硬化させるに際し硬化促進剤としてバ
   ナジウム化合物またはニオブ化合物を使用することを特
   徴とする前記樹脂の硬化方法。 ２、不飽和ポリエステル樹脂およびまたはエポキシ樹脂
   ９４．０〜９９．６重量％と有機過酸化物０．３〜４．
   ０重量％およびバナジウム化合物およびニオブ化合物か
   ら選ばれる硬化促進剤０．１〜２．０重量％からなる熱
   硬化性樹脂組成物。