JPS6023690B2 - 硬化促進方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬
化性物質を特定の有機過酸化物及び特定の有機リン系化
合物とを用いて常温の如き低温下で硬化させる無着色硬
化物の新規な硬化促進方法に関する。

従来、分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性
物質を、触媒を用いて硬化させる常温下の如き低温下で
の硬化促進方法においては、触媒としてメチルエチルケ
トンパーオキサイドやペンゾィルパーオキサィドの如き
有機過酸化物と、促進剤としてコバルトなどの金属石鹸
やジメチルアニリンなどの如き、第３級アミンとを組み
合せて使用しているが、このような組み合せ使用によっ
て上記硬化性物質を硬化させて得られる硬化物は、周知
の如くコバルトなどの金属イオンやジメチルアニリンな
どの第３級アミンの酸化等に起因して着色する欠点があ
る。

而して、本発明者等は、分子中にエチレン状不飽和基を
有する液状硬化性物質の硬化促進方法において、前記従
来方法におけるが如き欠点のない無着色硬化物の新規な
硬化促進方法を見出し本発明を達成した。

以下、この点について詳述する。

即ち、本発明者等は分子中にエチレン状不飽和基を有す
る液状硬化性物質を常温下の如き低温下で硬化させると
ともに、しかもこの硬化により得た硬化物が着色しない
ような硬化物を得る目的で鋭意研究の結果、意外にも、
特定の有機過酸化物即ちベルオキシケタール型有機過酸
化物と特定のリンオキシ酸系化合物を組み合せ使用して
前記目的を達成したことにより本発明を達成した。

而してリンオキシ酸系化合物を、メチルエチルケトンバ
ーオキサイドやペンゾイルパーオキサイドの如き有機過
酸化物と既述したコバルトなどの金属石鹸やジメチルア
ニリンなどの如き第３級アミンとともに、分子中にエチ
レン状不飽和基を有する液状硬化性物質に配合し、常温
の如き低温下で上記硬化性物質の硬化の促進を試みても
、コバルトなどの金属石鹸やジメチルアニリンなどの第
３級ァミンが促進剤としての効果を失効してしまうため
常温の如き低温下での硬化が行われず実用に供し得ない
が本発明の方法を用いる事によりかかる欠点もなくなり
、しかも既述した如く無着色の硬化物が得られるので、
本発明の方法は工業的利用に於いて極めて有用価値の高
いものである。即ち、本発明は分子中にエチレン状不飽
和基を有する液状硬化性物質を硬化させるにあたり、■
ベルオキシケタール型有機過酸化物と、【８’次記構
造式〔ここにＲ，は、Ｒ２は、 Ｈまたは上記Ｒ，、Ｒ３は、 （なお、Ｒお よびＲＩは、ＨまたはＣ氏）、Ｘは、 （なお、Ｒ２は上記Ｒ２）、Ｒ４は、 炭素数が１から２政庁まし〈は１〜１０までの不飽和の
有機基で隣接する燐原子に結合する元素が炭素であるも
の。

〕で表わされるリンオキシ酸系化合物の少なくとも１種
を絹合せて、且つ、前記【Ｂ｝の【１仇）ら‘６）まで
のいずれのりンオキシ酸化合物も存在せずして前記■の
有機過酸化物単独では前記硬化性物質の硬化反応に寄与
しないような低い温度下で、前記硬化性物質を硬化させ
る事を特徴とする分子中にエチレン状不飽和基を有する
液状硬化性物質の硬化促進方法である。

本発明で用いる分子中にエチレン状不飽和基を有する液
状硬化性物質とは、分子中にエチレン状二重結合を有す
るモノマ−、分子中にエチレン状二重結合を有するモ／
マ−と分子中にエチレン状二重結合を有するポリマーか
らなる液状硬化性組成物および分子中にエチレン状二重
結合を有する液状硬化性ポリマーを意味する。

この場合、液状硬化性物質とは、それ自身が本発明に於
ける使用時の温度で液状である物質又、分子中にエチレ
ン状不飽和基を有するものであればそれ自身で固体であ
ってもこれを溶解するような他の成分として本発明に用
いる分子中にエチレン状不飽和基を有する液状の硬化性
物質、例えばスチレンの如き液状硬化性物質に溶解する
などによって本発明における使用時の温度で全体として
液状を示す混合物も勿論包含する。

上記分子中にエチレン状二重結合を有するモノマーとは
、例えばアクリル酸、ブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、スルフオプロピルメタ
クリレート、酢酸ビニルの如きピニル脂肪族化合物、ス
チレン、ビニルトルェン、ジピニルベンゼンの如きビニ
ル芳香族化合物、ジェチルィタコネート、モノメチルイ
タコネートなどの如きィタコン酸ェステル類及びジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどの如き
アリル化合物などがあり、また上記分子中にエチレン状
二重結合を有するポリマーとしては、例えばポリプロピ
レンマレート、ポリジエチレンフマレート、ポリブチレ
ンイタコネート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ートなどの如き不飽和カルボン酸とポリオールとから製
せられるエチレン状二重結合を有するポリエステル、ア
クリル酸−スチレンーブチルアクリレート共重合体とグ
リシジメルメタクリレートとを反応して得られるポリマ
ー、塩化ピニル酢酸ビニルー無水マレィン酸共重合体と
ヒドロキシプロピルアクリレートを反応しと得られるポ
リマーおよび１．２ーポリブタジェンの如きエチレン状
二重結合を側鎖に有するビニルポリマー、ビスフェノー
ル型ヱポキシ樹脂とアクリル酸又は無水マレィン酸とを
反応して得られる如きエチレン状二重結合を導入せるェ
ポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールとトルエンジイ
ソシアネートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを
反応させて得られる如きエチレン状二重結合を有するポ
リウレタンなどが代表的である。

本発明に於いて用いるリンオキシ酸系化合物とは既述し
た構造式でそれぞれ表わされるリンオキシ酸系化合物で
あるが、これら化合物は、分子中に少なくとも１つのＰ
−ＯＨなる基を有する化合物であって、例えば、前記構
造式において示した【１’としては、２−ヒドロキシー
３ーアクリロキシプロピルフオスフエート、２ーヒドロ
キシー３ーメタクロキシブロピルフオスフエート、ピス
（２ーヒドロキシー３一メタクロキシプロピル）フオス
フェートの如く、リン酸とグリシジルアクリレートおよ
びまたはグリシジルメタクリレートとの付加反応に得ら
れる化合物、前記構造式において示した‘２１としては
、ピロリン酸とグリシジルメタクリレートおよび／また
はグリシジルアクリレートとの付加反応により得られる
化合物、前記礎造止において示した【３’としては、２
ーヒドロキシェチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如き水酸基
を有するアクリル酸ェステル又はメタクリル酸ェステル
と五酸化リンとの付加反応生成物、前記構造式において
示した■としては亜リン酸とグリシジルアクリレートお
よび／またはグリシジルメタクリレートとの付加反応に
より得られる化合物、前記構造式において示した‘５｝
としては、フィチン酸とグリシジルアクリレートおよび
／またはグリシジルメタクリレートとの付加反応生成物
、前記構造式において示した【６１としては、ピニルベ
ンゼンホスホン酸などの如きエチレン状不飽和基を有す
るホスホン酸系化合物があり、このように本発明で用い
るリンオキシ酸系化合物は分子中に少なくとも１つのＰ
−ＯＨなる基を有する既述構造式で示されるリンオキシ
酸系化合物である。

本発明に於いて用いるベルオキシケタール型有機過酸化
物について代表的示例を示すと、１，１ービス（ｔーブ
チルベルオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）シクロヘキ
サン、４，４−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）ｎーブチ
ルバレレート、２，２−ビス〔４，４ービス（ｔ−ブチ
ルベルオキシ）シクロヘキシル〕プロパンなどがあげら
れる。尚、上記有機過酸化物の呼称については″「有機
過酸化物」−その化学と工業的利用−（有機過酸化物研
究グループ縦、化学工業社、昭和４７年６月２５日発行
）″の表示法によった。本発明において、前記リンオキ
シ酸系化合物が存在せずして前記有機過酸化物単独では
該硬化性物質の硬化反応に寄与しないような低い温度は
、実質的にそれぞれの有機過酸化物の自発的熱分解半減
期が１畑時間となる温度未満を意味し、好ましくは１０
〜５０ｏ○である。本発明に用いる前記有機過酸化物の
使用割合は、分子中にエチレン状不飽和基を有する液状
硬化性物質に対し、通常０．５〜１の重量％であり、本
発明で用いる液状硬化性物質の種類に応じ適宜選択すれ
ばよい。

本発明に用いる前記リンオキシ酸系化合物の使用割合は
、譲りンオキシ酸系化合物の横溝により大きく左右され
るが、通常は分子中にエチレン状不飽和基を有する液状
硬化性物質に対し０．１〜１００重量％の割合であり、
上記液状硬化性物質の種類に応じ適宜用割合は選択すれ
ばよい。

本発明の実施は、窒素、炭酸ガスの如き不活性ガス中あ
るいは空気中の如きいずれの雰囲気下に於いて実施して
もよく、実施の際の雰囲気には特に制限はない。

本発明は、分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬
化怪物質を常温の如き低温で硬化させ、しかも無着色の
硬化物として各種成型物（繊維強化樹脂成型物も含む）
の製造に供する場合や、分子中にエチレン状不飽和基を
有する液状硬化性物質を常温硬化用塗料、接着剤、イン
キ等の用途に供するに際し、従来の硬化方法ではリンオ
キシ酸系化合物が共存すると常温での硬化が出釆なかっ
たのに対し、本発明の方法ではリンオキシ酸系化合物の
共存下に於いても常温硬化が出来るなど幅広い応用範囲
を有し、本発明の工業的有用価値は極めて高い。

次に実施例を記載するが、以下に記載する部および％は
、それぞれ重量部および重量％を意味し、また実施例中
に記載する濃度は全成分中の該成分の割合を％で表わす
。

実施例 表１に示す実験番号１〜９に記載した表１に関する〔注
〕ィ〜ホに記載のそれぞれの重合性の液状樹脂に、表１
に示す各実験番号に記載の各種の触媒および促進剤をそ
れぞれ記載の配合量で加えた各実験番号に応じて調整し
た各混合液を、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の規格で示される
常温硬化特性試験袋直に、該規格に準じて充填し、３０
ｏｏの恒温水槽に該規格に準じて浸糟放置することによ
り、それぞれの上記重合性の液状樹脂の硬化反応に伴い
生成する発熱の有無および硬度に塞いて常温硬化性を判
定し、また常温硬化性の判定後の触媒（触媒および促進
剤）による着色性を肉眼的に判定した。

これらの判定結果を各実験番号毎に併せ表１に記載した
。表１ 上記Ｋ示す※は、コバルトとして１紫のナフテン酸コバ
ルトを含むスチレン溶液・※※はフイチン酸（１モル）
とクリシジルアクリレー｝・（１モル）との反応生成物
。

〔注〕表１重合性樹脂種類欄ィ〜ホの内容は次記の通り
である。イ 無水マレイン酸（４モル）、無水フタル酸
（６モル）、フロピレンクリコール（１０モル）より合
成せる不飽和ポリエステル７６発とスチレン２４％より
なる液状樹脂。７０ ロ 無水マレイン酸（４モル）、無水フタル酸（４モル
）、イソフタル酸（２モル）、／ロピレンクリコール（
５モル）、ジェチレンクリコール（５モル）より合成し
た不飽和ポリエステル６０部とスチレン２０部、ジアリ
ルフタレート２０部よりなる液状樹脂。

ハ アクリル酸７孫、スチレソ４３多、ブチルアクリレ
ート５０多よりなる分子量約２０００の共重合体１００
部とクリシジメタクリレート１４部とをトリェチルベン
ジルホスホニゥムアィオダイド２部を触媒として反応さ
せることＫより得られたエチレン状二重結合を側鎖に導
入したビニルポリマー４５％とスチレン５５％よりをる
液状樹脂。二 主成分がピスフェノールＡジクリシジル
ェーテルであるェポキシ樹脂であるェピコ−ト８２８（
シェルケミカルコーポレーション社製商品名）１００部
とアクリル酸４０部とをトリェチルベンソルホスホニゥ
ムァィオタィド２部を触媒として反応させて得られた平
均１分子中Ｋエチレン状二重結合を平均１８個導入した
ェボキシ樹脂５５部，とスチレン１０部、ブチルァクリ
レート２９部、クリシソルアクリレート６部よりなる液
状樹脂。ホ 分子量４００のポリプロピレンクリコール
１モル、トルェンジィソシァネート２モルおよびヒドロ
キシフロピルアクリレート２モルを反応させて得た１分
子中に平均２個のエチレン状二重結合を有するポリウレ
タン５０部とェトキシェチルアクリレート５０部よりな
る液状樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性物
   質を硬化させるにあたり、（Ａ） ペルオキシケタール
   型有機過酸化物と、（Ｂ） 次記構造式▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔ここに、Ｒ＿１は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２は、 Ｈまたは上記Ｒ＿１，Ｒ＿３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （なお、Ｒ及 びＲ′はＨまたはＣＨ＿３）、Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （なお、Ｒ＿２は上記Ｒ＿２）、Ｒ＿４は、炭素数が１
   から２０までの不飽和の有機残基で隣接する燐原子に結
   合する元素が炭素であるもの〕で表わされるリンオキシ
   酸系化合物の少なくとも１種を組合せて、且つ前記（Ｂ
   ）の（１）から（６）までのいずれのリンオキシ酸化合
   物も存在せずして前記（Ａ）の有機過酸化物単独では前
   記硬化性物質の硬化反応に寄与しないような低い温度下
   で、前記硬化性物質を硬化させる事を特徴とする分子中
   にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性物質の硬化促
   進方法。