KR20130106302A - 무용매 에멀전화용 강고한 수지 - Google Patents

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구에리노 지. 사크리판테
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Abstract

본 발명은 무용매 에멀전화에서 사용하기에 적합한 분지된 폴리에스테르에 관한 것으로서, 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화를 거치기 전의 원래의 제1 중량 평균 분자량과 무용매 에멀전화를 거친 후의 제2 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 동안에 상기 원래의 제1 중량 평균 분자량의 약 20% 이하로 상기 폴리에스테르의 분해를 제한하는 구조를 가지며, 상기 폴리에스테르는 개시된 식의 화합물을 포함하는 분지된 폴리에스테르에 관한 것이다.

Description

무용매 에멀전화용 강고한 수지{ROBUST RESIN FOR SOLVENT-FREE EMULSIFICATION}
본 발명은 무용매 에멀전화용 강고한 수지에 관한 것이다.
비용-효과적이고, 환경 친화적이며, 잔류 용매가 없는 라텍스를 제조하는 무용매 에멀전화 공정이 개발되었다(미국 특허공개 2011/0028620 A1 참조).
모든 폴리에스테르가 무용매 공정에서 라텍스로 변환될 수 있는 것은 아닌데, 그 이유는 특정 폴리에스테르는 상기 공정의 결과로서 분자량의 분해(degradation)를 겪기 때문이다.
개선된 강고한 수지와, 무용매 에멀전화 공정에서 분해가 최소이거나 없는 폴리에스테르 수지와, 무용매 에멀전화 공정에서 분해가 최소이거나 없는 폴리에스테르 수지 및 무용매 에멀전화 공정을 통해 다양한 산업적 및 다른 적용분야에서 사용될 수 있는 수지로부터 제조된 수지 분산물(라텍스)에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 무용매 에멀전화 공정에서 사용하기에 적합한 분지된 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명은 무용매 에멀전화 공정에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르를 제공한다. 모든 폴리에스테르가 무용매 공정에서 라텍스로 변환될 수 있는 것은 아닌데, 그 이유는 특정 폴리에스테르는 상기 공정의 결과로서 분자량의 분해를 겪기 때문이다. 폴리에스테르는 많이 분해될 수 있으며, 무용매 공정에서 분자량의 60%의 감소를 나타낼 수 있다. 이전에는 이들 수지의 높은 분자량이 분해의 원인인 것으로 여겨졌다. 놀랍게도 본 발명자들은 실제로는 상기 분자량 분해의 원인이 수지 내의 분지화제(branching agent)(트리멜리트산 무수물, TMA)임을 발견하였다. 무용매 에멀전화 동안에 상기 분해 메카니즘을 극복하는 강고한 폴리에스테르 수지가 제공된다.
중량 평균 분자량은 수가 아니라 질량에 의해 측정된 평균을 나타낸다. 중량 평균 분자량은 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
Figure pat00001
상기에서, MW는 중량 평균 분자량이고, Ni는 분자량 Mi인 분자의 수이다. 중량 평균 분자량은 광 산란, 작은 각 중성자 산란(small angle neutron scattering), X-선 산란 및 침강 속도를 포함하는 본 기술분야에 공지된 다수의 방법에 의해 결정될 수 있다.
무용매 에멀전화는 토너를 제조하기 위한 중요하고 재정적으로 이점이 있는 방법을 제공할 수 있다. 이것은 현재의 용매-기반의 상전환 에멀전화 공정의 비용이 높고 상기 수지 자체와 동등하기 때문이다. 본 발명의 신규한 수지 디자인은 무용매 에멀전화를 가능하게 하고, 따라서 매우 바람직하며, 토너 및 다른 사용 분야용 적용분야를 발견할 것이다.
무용매 에멀전화 공정에서 사용하기에 적합한 분지된 폴리에스테르가 제공되며, 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한하거나 방지하는 적어도 하나의 알코올-유래 분지화 부위 또는 산-유래 분지화 부위를 함유하여서, 상기 폴리에스테르 수지는 무용매 에멀전화 후 20% 이하의 분자량 분해, 무용매 에멀전화 후 15% 이하의 분자량 분해, 무용매 에멀전화 후 12% 이하의 분자량 분해, 또는 무용매 에멀전화 후 본질적으로 분자량 분해가 없는 것을 나타낸다.
상기 폴리에스테르는 하기 식의 화합물을 포함한다:
Figure pat00002
, 또는
Figure pat00003
상기에서, R은 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고(상기 알킬렌기는 2가의 지방족기 또는 알킬기로 정의되고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 산소, 질소, 황, 실리콘, 인, 붕소와 같은 이형원자(heteroatom)가 상기 알킬렌기 내에 존재할 수 있다);
R'는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며;
R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 2개의 원자가 단일 결합에 의해 이격되어 있다면 적어도 상기 2개의 원자에 의해 이격되거나; 또는
R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 연속적으로 공유결합되어 있는 적어도 3개의 원자에 의해 이격되고;
m은 1 내지 1,000이며; 및
n은 1 내지 1,000이다.
무용매 에멀전화 공정에서 사용하기에 적합한 분지된 폴리에스테르의 제조 방법은 적어도 하나의 분지화제를 적어도 하나의 2산(diacid), 적어도 하나의 디에스테르 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계 및 이들을 반응시켜 분지된 폴리에스테르를 생성하는 단계를 포함한다.
분지된 폴리에스테르를 유기 용매의 부재 하에 고형 중화제와 접촉시켜 프리-블렌드(pre-blend) 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 용융 혼합하는 단계; 상기 용융 혼합된 혼합물을 탈이온수와 접촉시켜 수중유형 에멀전을 형성하는 단계; 및 선택적으로 폴리에스테르 라텍스 입자를 회수하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 라텍스를 제조하기 위한 무용매 에멀전화 공정이 제공된다.
분지된 폴리에스테르를 유기 용매 부재 하에 고형 중화제와 접촉시켜 프리-블렌드 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 용융 혼합하는 단계; 상기 용융 혼합된 혼합물을 탈이온수와 접촉시켜 수중유형 에멀전을 형성하는 단계; 선택적으로 폴리에스테르 라텍스 입자를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 분지된 폴리에스테르는 적어도 하나의 알코올-유래 분지화 부위 또는 산-유래 분지화 부위를 함유하는 무용매 에멀전화 공정에 의해 제조되는 폴리에스테르 라텍스가 제공된다.
"유기 용매의 부재"는 에멀전화를 위해 상기 수지 또는 중화제를 용해시키기 위해 유기 용매가 사용되지 않음을 의미한다. 상기 수지의 형성 공정에서 이들이 사용된 결과로서 상기 수지 내에 소량의 유기 용매가 존재할 수 있다.
상기 분지된 폴리에스테르 수지 디자인은 코팅, 프린팅 및 표시 산업에서 사용하는 것을 포함하는 다양한 용도용으로 적합하다. 본 발명에 있어서, 상기 분지된 폴리에스테르 수지는 강고하고, 압출기 내에서와 같은 무용매 에멀전화 공정에 의해 분산될 때 분해에 저항성이다.
상기 분지된 폴리에스테르는 폴리올을 분지화 모노머로 이용하고, 선택적으로 3개 이상의 -OH 기를 갖는 폴리올을 분지화 모노머로 이용하여 제조되며, 선택적으로 상기 분지된 폴리에스테르는 3개 이상의 알코올-유래 분지화 부위를 함유한다.
종래 이러한 폴리에스테르 수지는 특정 폴리-산을 분지화 모노머로 사용하여 제조되었으며, 그 결과 상기 폴리에스테르 백본(backbone) 내의 카르보닐 탄소는 단일 결합에 의해 공유결합된 2개 이하의 원자에 의해 이격되거나, 상기 폴리에스테르 백본 내의 카르보닐 탄소는 적어도 하나의 이중 결합에 의해 공유결합된 3개 이하의 원자에 의해 이격되었다. 문제스럽게도, 이들 종래의 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정에 적용시 분해되는 것으로 알려져 있다. 특정 폴리-산이 분지화 모노머로 사용될 때, 2개의 에스테르 결합은 상기 폴리머의 백본 내에서 서로 인접한다. 상기 에스테르 결합들 중 하나가 가수분해되면, 이것이 협동성(co-operative) 가수분해 반응에 참여하여 2번째 가수분해를 훨씬 빠르게 할 수 있다.
무용매 에멀전화 공정 동안의 폴리에스테르 수지의 분해는 문제가 될 수 있다. 무용매 에멀전화 공정은 폴리에스테르 수지 및 염기를 중량 공급기(gravimetric feeder)를 이용하여 분말로서 압출기 내에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압출기 내에서, 상기 물질들은 계면활성제 용액이 첨가될 때까지 용융 혼합된다. 상기 용액은 용융된 폴리머와 혼합되어 유중수형 분산물을 형성한다. 상기 염기는 상기 폴리에스테르 상의 산의 말단기를 중화시켜 상기 에멀전의 안정화를 도와주는 음이온 종을 형성한다. 상기 계면활성제는 상기 에멀전을 추가로 안정화시킨다. 더 많은 물을 첨가하면 상기 유중수형 에멀전은 수중유형 에멀전으로 변환된다(물 라텍스/분산물 내의 폴리에스테르 수지). 상기 라텍스 물질은 상기 압출기 다이(die)를 빠져나오며, 에멀전 응집 토너 제조에서의 사용을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 임의의 적합한 또는 원하는 적용분야를 포함할 수 있는 추후의 사용을 위해 수집된다. 상기 염기는 에멀전화가 진행되는데 필요하지만, 상기 염기는 부작용으로 상기 수지를 분해시킬 수 있다. 본 발명자들은 특정 삼산(triacid)을 사용하는 분지된 수지가 분해에 매우 민감하다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 상기 폴리에스테르 백본 내의 카르보닐 탄소가 단일 결합에 의해 공유결합된 2개 이하의 원자에 의해 이격되게 하거나, 상기 폴리에스테르 백본 내의 카르보닐 탄소가 적어도 하나의 이중 결합에 의해 공유결합된 3개 이하의 원자에 의해 이격되게 하는 폴리산을 사용하면 상기 분해 공정을 더욱 빠르게 하는 협동적 가수분해 반응을 생성할 가능성이 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 산-유래 분지화 부위를 함유한다. 산 분지화제는 상기 산 기가 충분히 떨어져 있어서 함께 원하지 않는 이웃 기의 반응을 방지 또는 제거하는 것들로부터 선택된다. 상기 산 분지화제는 3산, 4산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산 기는 함께 원하지 않는 이웃 기의 반응을 방지 또는 제거하도록 충분히 떨어져 있다.
분지화는 상기 분지된 폴리에스테르를 3개 이상의 카르복시산 기를 갖는 산 모노머로 제조함으로써 달성된다.
분지화는 상기 분지된 폴리에스테르를 트리메스산(trimesic acid), 비페닐-3,4',5-트리카르복시산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산, 비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복시산, 시트르산, 트리카르복시산, 부탄트리카르복시산, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 모노머로 제조함으로써 달성된다.
선택적으로, 본 발명에 있어서 상기 폴리에스테르 수지는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 산-유래 분지화 부위 및 알코올-유래 분지화 부위 모두를 함유한다.
선택적으로, 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 산-유래 분지화 부위를 함유하거나; 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 알코올-유래 분지화 부위를 함유하거나; 또는 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 산-유래 분지화 부위 및 알코올-유래 분지화 부위의 조합을 함유한다.
구현예에서, 상기 분지된 폴리에스테르 수지는 하기 식의 화합물이다:
Figure pat00004
,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
.
상기 분지된 폴리에스테르는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 분지화 모노머로부터 유래되는 분지화 부위를 함유할 수 있다.
상기 폴리올 분지화제는 3개 이상의 알코올 분지화 부위, 즉 3개 이상의 -OH 기를 갖는 분지화 모노머일 수 있다. 구현예에서, 상기 분지화 모노머는 글리콕시화 비스페놀 A이다. 상기 폴리에스테르 수지 내의 알코올성 분지화 부위는 글리콕시화 비스페놀 A, 글리세린-변성 비스페놀 A 유도체, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 만니톨, 솔비톨, 자일리톨, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스 및 이들의 혼합물로부터 유래된다; 상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 트리멜리트산, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐, 디에틸푸마레이트, 디에틸말레에이트, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸 2산, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 디에틸프탈레이트, 디메틸숙시네이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸도데실숙시네이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 2산 또는 디에스테르로부터 유래되는 부분(portion)을 함유한다.
상기 분지화제는 하기 반응식에서와 같이 탄산칼륨 촉매의 존재 하에 글리세린 카보네이트와 비스페놀 A의 반응으로부터 제조될 수 있다.
Figure pat00007
상기 알코올성 분지화 모노머는 글리콕시화 비스페놀 A, 글리세린-변성 비스페놀 A 유도체, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 만니톨, 솔비톨, 자일리톨, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스 및 그 혼합물일 수 있다.
프로폭시화 비스페놀 A 및 에톡시화 비스페놀-A는 상기 반응식에 개략적으로 나타낸 카보네이트 경로를 이용함으로써 각각 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 강고한 분지된 폴리에스테르는 하나 이상의 분지화 모노머를 선택적인 촉매의 존재 하에 하나 이상의 디에스테르 또는 2산과 조합하여 2산 또는 디에스테르로부터 유래되는 부분을 함유하는 분지된 폴리에스테르를 생성함으로서 제조될 수 있다. 상기 분지된 폴리에스테르는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 트리멜리트산, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐, 디에틸푸마레이트, 디에틸말레에이트, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸 2산, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 디에틸프탈레이트, 디메틸숙시네이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸도데실숙시네이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 2산 또는 디에스테르로부터 유래되는 부분을 함유할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 공정은 적어도 하나의 분지화제를 적어도 하나의 2산, 적어도 하나의 디에스테르 또는 그 혼합물과 접촉시키는 단계 및 이들을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 분지화제는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 알코올 분지화 부위를 함유할 수 있으며, 구현예에서 상기 분지화제는 3개 이상의 알코올 분지화 부위를 함유할 수 있다.
상기 수지는 비결정형 수지, 결정형 수지 또는 그 혼합물 또는 조합일 수 있다.
하나 이상의 폴리올 분지화 모노머가 선택적인 촉매의 존재 하에 2산 및 추가로 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그 혼합물과 그 구조 이성질체를 포함하는 것과 같은 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올을 포함하는 상기 결정형 수지를 형성하기에 적합한 유기 디올과 반응할 수 있다. 상기 지방족 디올은 상기 수지의 25 내지 60 몰%와 같은 임의의 양으로 존재할 수 있다. 제3 디올은 상기 수지의 0 내지 약 25 몰%의 양으로 전술한 디올로부터 선택될 수 있다.
비닐 2산 또는 비닐 디에스테르를 포함하는 유기 2산 또는 디에스테르는 25 내지 60 몰%로 존재하는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐, 디에틸푸마레이트, 디에틸말레에이트, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산, 말론산, 메사콘산, 그 디에스테르 또는 무수물 및 혼합물을 포함한다. 제2 2산은 상기 수지의 0 내지 25 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 성분들은, 분지화 모노머는 상기 강고한(robust) 수지의 0.1 내지 15 몰%의 양으로 제공될 수 있고, 제2 분지화 모노머는 0 내지 10 몰%로부터 제공될 수 있는 것과 같은 임의의 적합한 비로 선택될 수 있다.
결정형 폴리에스테르를 형성하기 위하여, 하나 이상의 폴리산 분지화 모노머는 전술한 바와 같이 분지화 모노머는 상기 강고한 수지의 0.1 내지 15 몰%의 양으로 제공될 수 있고, 제2 분지화 모노머는 0 내지 10 몰%로 제공될 수 있는 것과 같은 임의의 적합한 비로 선택적인 촉매의 존재 하에 디올 및 추가적인 유기 2산 또는 디에스테르와 반응할 수 있다.
상기 수지의 형성에 사용하기에 적합한 2산 또는 디에스테르는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 트리멜리트산, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐, 디에틸푸마레이트, 디에틸말레에이트, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸 2산, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 디에틸프탈레이트, 디메틸숙시네이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸도데실숙시네이트 및 그 혼합물과 같은 디카르복시산 또는 디에스테르를 포함하는 비결정형 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 비닐 2산 또는 비닐 디에스테르를 포함한다.
상기 유기 2산 또는 디에스테르는 상기 수지의 35 내지 60 몰%와 같은 임의의 양으로 존재할 수 있다.
상기 비결정형 폴리에스테르의 제조에 사용되는 디올은 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,2,3-트리메틸헥산디올, 헵탄디올, 도데칸디올, 비스(히드록시에틸)-비스페놀 A, 비스(2-히드록시프로필)-비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 자일렌디메탄올, 시클로헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(2-히드록시에틸)옥사이드, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌을 포함하며, 상기 수지의 35 내지 60 몰%와 같은 임의의 적합한 양으로 존재한다.
비결정형 폴리에스테르를 형성하기 위하여, 하나 이상의 폴리산 분지화 모노머는 선택적인 촉매 및 추가적인 유기 2산 또는 디에스테르의 존재 하에 전술한 바와 같은 디올과 반응할 수 있다. 상기 성분들은 분지화 모노머는 상기 강고한 수지의 0.1 내지 15 몰%로 제공될 수 있고, 제2 분지화 모노머는 0 내지 10 몰%로 제공될 수 있는 것과 같은 임의의 적합한 비로 선택될 수 있다.
비결정형 폴리에스테르를 형성하기 위하여, 하나 이상의 폴리올 분지화 모노머는 분지화 모노머는 상기 강고한 수지의 0.1 내지 15 몰%로 제공될 수 있고, 제2 분지화 모노머는 0 내지 10 몰%로 제공될 수 있는 것과 같은 임의의 적합한 비로 선택적인 촉매 및 추가적인 유기 디올의 존재 하에 2산과 반응할 수 있다.
상기 결정형 또는 비결정형 폴리에스테르용으로 이용될 수 있는 중축합 촉매는 테트라알킬 티타네이트, 디알킬주석 옥사이드, 테트라알킬주석, 디알킬주석 옥사이드 히드록사이드, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연, 디알킬 아연, 아연 옥사이드, 주석 옥사이드 및 그 혼합물을 상기 폴리에스테르 수지의 생성에 사용되는 출발 2산 또는 디에스테르 기준으로 0.01 내지 5 몰%와 같은 임의의 적합한 양으로 포함한다.
하나 이상의 분지화 모노머는 촉매의 선택적인 존재 하에 하나 이상의 산 또는 디에스테르 성분들과 조합되고 선택적으로 불활성 대기 하에 가열되어 상기 모노머를 프리폴리머로 축합할 수 있다. 상기 혼합물에 하나 이상의 2산 또는 디에스테르, 선택적으로 추가적인 촉매, 선택적으로 라디칼 억제제를 첨가하고, 선택적으로 불활성 대기 하에 가열하여 원하는 최종 강고한 분지된 수지(폴리에스테르)를 형성할 수 있다.
가열은 140℃ 내지 250℃와 같은 임의의 적합한 온도로 할 수 있다.
히드로퀴논, 톨루히드로퀴논, 2,5-DI-tert-부틸히드로퀴논 및 그 혼합물과 같은 라디칼 억제제는 상기 총 반응기 용량(charge)의 0.01 내지 1.0 중량%와 같은 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 12.6 g의 글리콕시화 비스페놀 A 분지화 모노머를 273.1 g의 프로폭시화 비스페놀 A, 140.7 g의 에톡시화 비스페놀 A, 130.4 g의 테레프탈산 및 3 g의 (부틸(히드록시)스타나논(stannanone)) 주석 촉매와 반응기 내에서 조합하고, 질소 퍼지(purge) 하에 260℃로 가열하여 상기 모노머들을 프리폴리머로 축합할 수 있다. 상기 혼합물에 92.1 g의 도데실숙신산 무수물 모노머와 22.1 g의 푸마르산 모노머, 1 g의 추가적인 (부틸(히드록시)스타나논) 주석 촉매 및 1 g의 히드로퀴논(라디칼 억제제)을 첨가할 수 있다. 상기 모노머들을 질소 퍼지 하에 205℃로 가열하여 원하는 최종 강고한 분지된 수지(폴리에스테르)를 축합 및 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 강고한 수지는 약염기 또는 중성화제와 프리-블렌딩될 수 있다. 상기 염기는 고형일 수 있고, 이로 인해 용액을 사용할 필요가 없게 될 수 있으며, 이는 용액의 펌핑과 관련되는 위험성과 어려움을 방지한다.
상기 강고한 수지 및 중성화제는 상기 중성화제와 강고한 수지를 압출기 내로 공급하는 속도를 정확하게 조절할 수 있고, 이후 에멀전화 후에 용융 혼합될 수 있는 동시 공급 공정을 통해 동시에 공급될 수 있다.
상기 수지 내의 산 기를 중성화하기 위하여 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨 및 그 혼합물과 같은 중성화제가 사용될 수 있다.
상기 중성화제는 수산화나트륨 조각(flake)과 같은 고형일 수 있고, 상기 수지의 0.001 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
구현예에서, 상기 중성화제는 수산화암모늄 조각, 수산화칼륨 조각, 수산화나트륨 조각, 탄산나트륨 조각, 중탄산나트륨 조각, 수산화리튬 조각, 탄산칼륨 조각, 유기아민 및 그 혼합물로부터 선택되는 고형의 중성화제이다.
사용되는 계면활성제는 수산화나트륨 조각을 사용할 때 올바른 수지 중성화가 일어나도록 하는 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트의 수용액일 수 있으며, 낮은 알갱이 함량(coarse content)을 갖는 고품질의 라텍스를 제조하게 한다. 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트의 고형 계면활성제가 사용될 수 있으며, 상기 수지와 함께 상기 압출기 공급 호퍼(hopper) 내로 동시 공급되어 계면활성제 용액을 사용할 필요를 제거하며, 이로 인해 단순화되고 효과적인 공정을 제공할 수 있다.
또한, 에멀전은 40℃ 내지 140℃와 같은 상기 수지를 용융 또는 연화시키는 온도에서 상기 수지의 20 내지 300 중량%와 같은 임의의 양으로 소량의 물을 포함할 수 있다.
계면활성제는 상승 온도에서 상기 수지를 용융-혼합하기 전에 첨가될 수 있다. 고형 계면활성제는 상기 수지 및 중성화제와 함께 상기 압출기 내로 동시 공급될 수 있다. 고형 계면활성제는 상기 수지 및 중성화제에 첨가되어 용융 혼합 전에 프리-블렌드 혼합물을 형성할 수 있다. 계면활성제가 사용된다면, 상기 수지 에멀전은 하나, 둘, 또는 그 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 5 내지 80 중량%의 농도를 갖는 용액과 같은 임의의 적합한 양으로 고형으로서 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 계면활성제는 상기 수지의 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 공정은 상승 온도에서 상기 강고한 수지, 고형 또는 수성 계면활성제 및 고형 중성화제를 함유하는 혼합물을 용융 혼합하여 라텍스 에멀전을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 유기 용매는 상기 공정에서 사용되지 않고, 상기 강고한 수지는 분해에 대해 저항성이다. 상기 강고한 수지 및 중성화제는 용융 혼합 전에 프리-블렌딩될 수 있다. 상기 강고한 수지는 상기 고형 중성화제와 함께 스크루 공급기 내로 동시 공급될 수 있다.
상기 강고한 수지는 비결정형 수지, 결정형 수지 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 강고한 수지는 비결정형 수지일 수 있고, 상기 상승 온도는 상기 비결정형 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도일 수 있다. 상기 강고한 수지는 결정형 수지일 수 있고, 상기 상승 온도는 상기 결정형 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도일 수 있다. 상기 강고한 수지는 비결정형 및 결정형 수지의 혼합물일 수 있고, 상기 온도는 상기 혼합물의 유리 전이 온도 이상일 수 있다.
계면활성제는 용융 혼합 이전, 도중, 또는 이후에 상기 수지 조성물의 하나 이상의 성분에 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 중성화제의 첨가 이전, 도중, 또는 이후에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 상기 중성화제의 첨가 이전에 첨가될 수 있다. 고형 계면활성제는 용융 혼합 이전에 상기 프리-블렌드 혼합물에 첨가될 수 있다.
구현예에서, 상기 상승 온도는 30℃ 내지 300℃와 같은 임의의 적합한 온도일 수 있다.
용융 혼합은 압출기, 배치(batch) 반응기 또는 점성 물질을 밀착 혼합하여 거의 균질한 혼합물을 생성할 수 있는 임의의 다른 장치 내에서 수행될 수 있다.
상기 라텍스의 형성을 향상시키기 위하여 교반(stirring)이 사용될 수 있다. 교반은 10 rpm 내지 5,000 rpm일 수 있다. 상기 교반은 일정한 속도일 필요는 없으며, 변할 수 있다. 상기 혼합물을 가열하면 보다 균질하게 되므로, 상기 교반 속도는 증가될 수 있다.
상기 강고한 수지, 중성화제 및 계면활성제가 용융 혼합되면, 상기 혼합물을 물과 접촉시켜 라텍스 에멀전을 형성할 수 있다. 물을 첨가하여 5 내지 80%와 같은 임의의 적합한 또는 원하는 고형 함량을 갖는 라텍스를 형성할 수 있다. 수온이 높으면 용해 공정을 가속화할 수 있지만, 라텍스는 실온처럼 낮은 온도에서 형성될 수 있다. 수온은 약 40℃ 내지 150℃ 또는 50℃ 내지 약 100℃일 수 있다.
상기 물과 강고한 수지 혼합물 사이의 접촉은 용기 또는 연속식 도관 또는 포장된 베드(packed bed) 내에서와 같은 임의의 적합한 방식일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스는 압출기 내에서 제조될 수 있으며, 상기 압출기로부터 나오는 생성물은 응집/유착 토너 공정에서와 같이 추후에 사용하기 위해 수집 및 보관되는 라텍스의 흐름을 포함할 수 있다.
상기 형성되는 라텍스 에멀전의 입자 크기는 강고한 폴리에스테르 수지에 대한 계면활성제와 중성화제의 농도 비에 의해 조절될 수 있다. 상기 라텍스의 고형 농도는 물에 대한 상기 강고한 수지 혼합물의 비에 의해 조절될 수 있다.
상기 수성 매질 내의 에멀전화 수지 입자는 1,500 ㎚ 이하, 10 내지 1,200 ㎚, 또는 30 내지 1,000 ㎚의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스의 입자 크기 분포는 60 내지 300 ㎚, 또는 125 내지 200 ㎚일 수 있다.
상기 라텍스의 알갱이 함량은 상기 라텍스의 고형 함량의 0 내지 5%일 수 있다. 알갱이 함량은 20 ㎛의 체에 의해 유지되는 임의의 고형 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스의 고형 함량은 상기 라텍스 총 중량의 5 내지 80 중량% 또는 30 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 라텍스 에멀전은 본 발명에 개시된 상기 강고한 수지를 이용하는 토너 공정을 포함하는 에멀전 응집 초 저 용융 공정(ultra low melt process)에 적합한 입자 크기를 생산하는 것과 같은 임의의 적합한 적용분야에 사용될 수 있다.
비교예 1A: 분지화 모노머로 트리멜리트산 무수물을 사용한 비교 수지 1A
1 리터의 수지 주전자에 22.1 g의 트리멜리트산 무수물, 126.9 g의 도데세닐숙신산 무수물, 113.0 g의 테레프탈산, 371.8 g의 프로폭시화 비스페놀 A 및 60.3 g의 에톡시화 비스페놀 A를 넣고, 1.35 g의 (부틸(히드록시)스타나논) 주석 촉매를 반응기 내에 넣은 후, 질소 퍼지 하에 230℃로 가열하여 상기 모노머를 폴리머로 축합하였다.
비교예 1B: 비교예 수지 1B 라텍스
비교예 1A의 수지 1A를 100 g의 수지와 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS, 10 g) 및 수산화나트륨(NaOH, 1 g)을 블렌딩하는 단계를 포함하는 무용매 공정을 통해 에멀전화하였다. 이후, 상기 혼합물을 15 g/분의 속도로 압출기 내로 공급하였다. 상기 물질을 150℃의 온도에서 상기 압출기의 제1 구역 내에 용융-혼합한 후, 95℃에서 분사 노즐을 통해 30 g/분의 속도로 물이 펌핑되는 제2 구역에 진입하였다. 상기 2개의 흐름을 Leistritz Micro-18 압출기 내에서 혼합하여 유중수 에멀전을 형성하고, 이후 수중유 에멀전을 형성하였다. 상기 라텍스를 수용 탱크 내에 수집하여 분석하였다. 라텍스 샘플을 밤새 건조시켰고, 크로마토그래피의 교정 곡선(calibration curve)을 형성하기 위해 사용되는 폴리스티렌 표준에 대한 수지의 분자량을 상기 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 분산 전 상기 수지의 중량 및 수 평균 분자량은 각각 129,500 및 5,300 g/㏖이었다. 상기 건조된 라텍스는 각각 62,800 및 3,800 g/㏖의 중량 및 수 평균 분자량을 가졌다. 따라서, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 상기 무용매 에멀전화 공정 동안에 129,500에서 62,800으로 분해하였고, 이는 상기 수지의 중량 평균 분자량의 52% 감소를 나타낸다.
실시예 1: 강고한 분지된 수지
전술한 반응식에 개략적으로 나타낸 카보네이트 경로를 이용하여 글리세린 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트로부터 각각 글리콕시화 비스페놀 A, 프로폭시화 비스페놀 A 및 에톡시화 비스페놀 A를 제조하였다.
헌츠맨 케미컬사(Huntsman Chemical)로부터 구입한 글리세린 카보네이트 9.68 ㎏과 바이엘사(Bayer)로부터 구입한 비스페놀 A 9.1 ㎏을 조합하고, 5 갤런의 유리 라인 반응기 내에서 니크롬사(Nicrom)로부터 구입한 탄산칼륨 촉매 20 g을 첨가하여 글리콕시화 비스페놀 A를 제조하였다. 상기 부하물을 교반하면서 170℃의 온도에서 8시간 이상 가열하여 14.5 ㎏의 글리콕시화 비스페놀 A 분지화제를 생성하였다. 상기 공정 동안에 생성된 CO2는 응축기를 통해 대기로 배출하였다.
헌츠맨 케미컬사로부터 구입한 프로필렌 카보네이트 8.4 ㎏과 바이엘사로부터 구입한 비스페놀 A 9.1 ㎏을 조합하고, 5 갤런의 유리 라인 반응기 내에서 니크롬사로부터 구입한 탄산칼륨 촉매 20 g을 첨가하여 프로폭시화 비스페놀 A를 제조하였다. 상기 부하물을 교반하면서 170℃의 온도에서 8시간 이상 가열하여 13.8 ㎏의 프로폭시화 비스페놀 A 분지화제를 생성하였다. 상기 공정 동안에 생성된 CO2는 응축기를 통해 대기로 배출하였다.
헌츠맨 케미컬사로부터 구입한 에틸렌 카보네이트 7.2 ㎏과 바이엘사로부터 구입한 비스페놀 A 9.1 ㎏을 조합하고, 5 갤런의 유리 라인 반응기 내에서 니크롬사로부터 구입한 탄산칼륨 촉매 20 g을 첨가하여 에톡시화 비스페놀 A를 제조하였다. 상기 부하물을 교반하면서 170℃의 온도에서 8시간 이상 가열하여 12.5 ㎏의 에톡시화 비스페놀 A 분지화제를 생성하였다. 상기 공정 동안에 생성된 CO2는 응축기를 통해 대기로 배출하였다.
상기에서 합성된 에톡시화 비스페놀 A 140.7 g(0.445 몰), 상기에서 합성된 프로폭시화 비스페놀 A 273.1 g(0.793 몰) 및 상기에서 합성된 글리콕시화 비스페놀 A 12.6 g(0.033 몰)을 가열 맨틀, 교반기, 응축기 및 진공 펌프가 장착된 1 리터의 금속 반응기에 넣었다. 상기 부하물에 130.4 g(0.78 몰)의 테레프탈산과 3 g(0.01 몰)의 부틸(히드록실)스타나논을 첨가하였다. 상기 장치를 밀봉하였고, 25"Hg의 진공을 상기 반응기에 도입하면서 260℃로 가열하였다. 상기 반응기 내에서 축합된 모노머가 프리-폴리머를 형성할 때, 생성된 물을 상기 응축기 내에 수집하였다. 상기 반응을 6시간 동안 구동한 후, 반응기가 냉각되도록 두었다. 다음날 아침 92.1 g(0.35 몰)의 도데실숙신산 무수물, 22.1 g(0.19 몰)의 푸마르산, 1 g(0.005 몰)의 부틸(히드록시)스타나논 및 1 g(0.009 몰)의 히드로퀴논을 상기 프리-폴리머에 첨가하였다. 상기 반응기를 200℃로 가열하였고, 114℃의 연화점이 얻어질 때까지 내용물을 19시간 동안 방치하였다. 이 시점에서 상기 반응기의 내용물을 제거, 냉각한 후, 분말로 갈았다.
실시예 2: 실시예 1의 강고한 수지의 무용매 에멀전화
실시예 1의 강고한 수지 100 g을 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 10 g 및 수산화나트륨 1 g과 블렌딩하였다. 이후, 상기 혼합물을 15 g/분의 속도로 압축기 내로 공급하였다. 상기 물질을 150℃의 온도에서 상기 압출기의 제1 구역 내에 용융-혼합한 후, 95℃에서 분사 노즐을 통해 30 g/분의 속도로 물이 펌핑되는 제2 구역에 진입하였다. 상기 2개의 흐름을 Leistritz Micro-18 압출기 내에서 혼합하여 유중수 에멀전을 형성하고, 이후 수중유 에멀전을 형성하였다. 상기 라텍스를 수용 탱크 내에 수집하여 분석하였다. 라텍스 샘플을 밤새 건조시켰고, 크로마토그래피의 교정 곡선을 형성하기 위해 사용되는 폴리스티렌 표준에 대한 수지의 분자량을 상기 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 분산 전 상기 수지의 중량 및 수 평균 분자량은 각각 15,600 및 3,800 g/㏖이었다. 상기 건조된 라텍스는 각각 16,100 및 4,000 g/㏖의 중량 및 수 평균 분자량을 가졌다. 따라서, 상기 수지는 상기 무용매 압출 공정 동안에 분해되지 않았다(공급 수지와 라텍스 수지 사이의 Mw 및 Mn에서의 차이는 GPC 측정의 차이에 기인할 수 있다).
실시예 3: 실시예 1의 강고한 수지의 무용매 에멀전화의 반복
실시예 1의 강고한 수지 100 g을 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 10 g 및 수산화나트륨 1 g과 블렌딩하였다. 이후, 상기 혼합물을 15 g/분의 속도로 압축기 내로 공급하였다. 상기 물질을 150℃의 온도에서 상기 압출기의 제1 구역 내에 용융-혼합한 후, 95℃에서 분사 노즐을 통해 30 g/분의 속도로 물이 펌핑되는 제2 구역에 진입하였다. 상기 2개의 흐름을 Leistritz Micro-18 압출기 내에서 혼합하여 유중수 에멀전을 형성하고, 이후 수중유 에멀전을 형성하였다. 상기 라텍스를 수용 탱크 내에 수집하여 분석하였다. 라텍스 샘플을 밤새 건조시켰고, 크로마토그래피의 교정 곡선을 형성하기 위해 사용되는 폴리스티렌 표준에 대한 수지의 분자량을 상기 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 분산 전 상기 수지의 중량 및 수 평균 분자량은 각각 15,600 및 3,800 g/㏖이었다. 상기 건조된 라텍스는 각각 14,100 및 3,600 g/㏖의 중량 및 수 평균 분자량을 가졌다. 따라서, 상기 라텍스 수지의 중량 및 수 평균 분자량은 출발 수지에 비해 각각 10% 및 5% 분해되었다.
표 1은 Leistritz Micro-18 압출기에서의 무용매 에멀전화 후 실시예 1 내지 실시예 3의 수지 및 라텍스에 대한 분해를 요약한 것이다.
실시예 제형 폴리머의 분자량
중성화제
(NaOH)
(pph)		 계면활성제
Dowfax®
2A1
(pph)		 Mw 분해된 Mw의 % Mn 분해된 Mn의 %
비교예 1A:
무용매 에멀전화 전의 수지		 0 0 129,500 0 5,300 0
비교예 1B:
무용매 에멀전화 후의 수지 1A		 1.0 10 62,800 52 3,800 28
1 0 0 15,600 0 3,800 0
2 1.0 1.0 16,100 -3 4,000 -5
3 1.0 1.0 14,100 10 3,600 5
비교예 1A의 수지(표 1, 1행)는 분지를 위해 트리멜리트산 무수물 모노머를 사용하는 분지된 수지이다. 따라서, 상기 수지는 그 백본 내에 적어도 하나의 이중 결합에 의해 공유결합된 3개 이하의 원자에 의해 이격된 2개의 카르보닐 탄소를 갖는다. 문제스럽게도, 상기 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정을 거칠 때 많이(52%) 분해된다. 상기 2개의 에스테르 결합은 상기 폴리머의 백본 내에서 서로 인접해 있으므로, 일단 상기 에스테르 결합 중 하나가 가수분해되면, 이것이 협동성 가수분해 반응에 참여하여 2번째 가수분해를 훨씬 빨리 일으키게 된다.
실시예 1의 수지는 본 발명의 강고한 수지 디자인이다(표 1, 3행). Leistritz Micro-18 압출기에서 에멀전화될 때, 실시예 1의 수지는 비교예 1A의 수지보다 덜 분해되었다.
구현예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 무용매 에멀전화 후 약 20% 이하의 분자량 분해, 무용매 에멀전화 후 약 16% 이하의 분자량 분해, 무용매 에멀전화 후 약 15% 이하의 분자량 분해, 무용매 에멀전화 후 약 14% 이하의 분자량 분해, 무용매 에멀전화 후 약 12% 이하의 분자량 분해, 또는 무용매 에멀전화 후 약 6% 이하의 분자량 분해를 나타낸다. 특정 구현예에서, 상기 폴레에스테르 수지는 무용매 에멀전화 후 실질적으로 분자량의 분해가 없다(즉, 어떠한 분자량 분해도 나타내지 않는다).
압출에 의한 무용매 에멀전화는 제록스 코오포레이션에 의해 발명된 새로운 공정/기술이다. 무용매 에멀전화는 많은 적용분야에 유용하고, 비용-효과적이며, 환경친화적이다(현재 대체 기술의 전과정 영향(life cycle impact)의 10%). 본 발명에 있어서, 수지는 무용매 에멀전화를 거칠 때에도 강고한 것으로 개시되어 있다. 본 발명의 수지 및 공정은 분자량 분해없이 분지된 수지로부터 라텍스를 생산할 수 있게 한다.

Claims (9)

  1. 무용매 에멀전화에 사용하기에 적합한 분지된 폴리에스테르로서, 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화를 거치기 전의 원래의 제1 중량 평균 분자량과 무용매 에멀전화를 거친 후의 제2 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 동안에 상기 원래의 제1 중량 평균 분자량의 20% 이하로 상기 폴리에스테르의 분해를 제한하는 구조를 가지며, 상기 폴리에스테르는 하기 식의 화합물을 포함하는 분지된 폴리에스테르:
    Figure pat00008
    , 또는
    Figure pat00009

    상기에서, R은 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'는 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 2개의 원자가 단일 결합에 의해 이격되어 있다면 적어도 상기 2개의 원자에 의해 이격되거나; 또는
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 연속적으로 공유결합되어 있는 적어도 3개의 원자에 의해 이격되고;
    m은 1 내지 1,000의 정수이고; 및
    n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    분지화는 상기 분지된 폴리에스테르를 3개 이상의 카르복시산 기를 갖는 산 모노머로 제조함으로써 달성되고,
    상기 분지화는 상기 분지된 폴리에스테르를 트리메스산, 비페닐-3,4',5-트리카르복시산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산, 비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복시산, 시트르산, 트리카르복시산, 부탄트리카르복시산, 니트릴로트리아세트산 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 모노머로 제조함으로써 달성되는 분지된 폴리에스테르.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 산-유래 분지화 부위를 함유하거나;
    상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 알코올-유래 분지화 부위를 함유하거나; 또는
    상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 산-유래 분지화 부위 및 알코올-유래 분지화 부위의 조합을 함유하거나; 또는
    상기 분지된 폴리에스테르는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 분지화 모노머 유래의 분지화 부위를 함유하거나; 또는
    상기 분지된 폴리에스테르는 글리콕시화 비스페놀 A, 글리세린-변성 비스페놀 A 유도체, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 만니톨, 솔비톨, 자일리톨, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올 분지화 모노머 유래의 분지화 부위를 함유하는 분지된 폴리에스테르.
  4. 무용매 에멀전화 공정에 사용하기에 적합한 분지된 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 분지된 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 알코올-유래 분지화 부위 또는 산-유래 분지화 부위 중 적어도 하나를 함유하여서, 상기 분지된 폴리에스테르가 무용매 에멀전화 후 20% 이하의 중량 평균 분자량 분해를 나타내고,
    적어도 하나의 분지화제를 적어도 하나의 2산, 적어도 하나의 디에스테르, 또는 그 혼합물 또는 조합과 접촉시키는 단계 및 이들을 반응시켜 분지된 폴리에스테르를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 분지화제는 상기 폴리에스테르에 적어도 하나의 알코올-유래 분지화 부위 또는 산-유래 분지화 부위를 제공하기에 충분하여서, 상기 분지된 폴리에스테르가 무용매 에멀전화 후 20% 이하의 중량 평균 분자량 분해를 나타내고; 선택적으로 상기 분지화제는 3개 이상의 알코올 분지화 부위를 함유하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 하기 식의 화합물인 방법:
    Figure pat00010
    , 또는
    Figure pat00011

    상기에서, R은 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'는 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 2개의 원자가 단일 결합에 의해 이격되어 있다면 적어도 상기 2개의 원자에 의해 이격되거나; 또는
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 연속적으로 공유결합되어 있는 적어도 3개의 원자에 의해 이격되고;
    m은 1 내지 1,000의 정수이고; 및
    n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 분지화제는 3개 이상의 카르복시산 기를 갖는 산 모노머이거나; 또는 상기 분지화제는 트리메스산, 비페닐-3,4',5-트리카르복시산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산, 비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복시산, 시트르산, 트리카르복시산, 부탄트리카르복시산, 니트릴로트리아세트산 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 모노머이거나; 또는 상기 분지화제는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 분지화 모노머이거나; 또는 상기 분지화제는 글리콕시화 비스페놀 A, 글리세린-변성 비스페놀 A 유도체, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 만니톨, 솔비톨, 자일리톨, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올 분지화 모노머인 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 후 실질적으로 분자량의 분해가 없는 방법.
  8. 분지된 폴리에스테르를 유기 용매의 부재 하에 고형의 중성화제와 접촉시켜 프리-블렌드 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 용융 혼합하는 단계;
    상기 용융 혼합된 혼합물을 탈이온수와 접촉시켜 수중유 에멀전을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 폴리에스테르 라텍스 입자를 회수하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 라텍스를 제조하기 위한 무용매 에멀전화 방법으로서,
    상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 분지된 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 적어도 하나의 알코올-유래 분지화 부위 또는 산-유래 분지화 부위를 함유하여서, 상기 분지된 폴리에스테르가 무용매 에멀전화 후 20% 이하의 중량 평균 분자량 분해를 나타내고;
    상기 분지된 폴리에스테르는 하기 식의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pat00012
    , 또는
    Figure pat00013

    상기에서, R은 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'는 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 2개의 원자가 단일 결합에 의해 이격되어 있다면 적어도 상기 2개의 원자에 의해 이격되거나; 또는
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 연속적으로 공유결합되어 있는 적어도 3개의 원자에 의해 이격되고;
    m은 1 내지 1,000의 정수이고; 및
    n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  9. 분지된 폴리에스테르를 유기 용매의 부재 하에 고형의 중성화제와 접촉시켜 프리-블렌드 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 용융 혼합하는 단계;
    상기 용융 혼합된 혼합물을 탈이온수와 접촉시켜 수중유 에멀전을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 폴리에스테르 라텍스 입자를 회수하는 단계를 포함하는 무용매 에멀전화 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 라텍스로서,
    상기 분지된 폴리에스테르는 무용매 에멀전화 공정 동안에 함께 상기 분지된 폴리에스테르의 분해를 제한 또는 방지하는 적어도 하나의 알코올-유래 분지화 부위 또는 산-유래 분지화 부위를 함유하여서, 상기 분지된 폴리에스테르가 무용매 에멀전화 후 20% 이하의 중량 평균 분자량 분해를 나타내고;
    상기 분지된 폴리에스테르는 하기 식의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 라텍스:
    Figure pat00014
    , 또는
    Figure pat00015

    상기에서, R은 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'는 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선형 및 분지형, 포화 및 불포화, 환형 및 비환형, 및 치환 및 비치환된 알킬렌기로부터 선택될 수 있으며, 이형원자가 상기 알킬렌기 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 2개의 원자가 단일 결합에 의해 이격되어 있다면 적어도 상기 2개의 원자에 의해 이격되거나; 또는
    R'에 인접한 모든 카르보닐 탄소는 연속적으로 공유결합되어 있는 적어도 3개의 원자에 의해 이격되고;
    m은 1 내지 1,000의 정수이고; 및
    n은 1 내지 1,000의 정수이다.
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