DE3028477A1 - Pulverfoermiges anstrich- und ueberzugsmittel - Google Patents

Pulverfoermiges anstrich- und ueberzugsmittel

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DE3028477A1
DE3028477A1 DE19803028477 DE3028477A DE3028477A1 DE 3028477 A1 DE3028477 A1 DE 3028477A1 DE 19803028477 DE19803028477 DE 19803028477 DE 3028477 A DE3028477 A DE 3028477A DE 3028477 A1 DE3028477 A1 DE 3028477A1
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DE19803028477
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Fumihiro Doura
Jugo Goto
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Chemical Industries Ltd
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    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
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Description

Pulverföriniges Anstrich- und überzugsmittel
Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel, einen sog. Pulverlack, der ein bestimmtes, Carboxylgruppen enthaltendes Polymersat und gegebenenfalls ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz sowie eine Oxazolinverbindung enthält.
Bekannt sind bereits pulverförmige Anstrich- und Überzugsmittel, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat, das durch Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem anderen polymerisierbaren Vinylnonomeren hergestellt worden ist, und eine Oxazolin— verbindung enthalten (US-PS 3 752 793). Bekannt sind ferner Pulverlacke, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat, das durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem durch Copolymerisation von Hydroxyalkylmethacrylat oder -acrylat und einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren gebildeten Polymerisat hergestellt worden ist, und eine Oxazolinverbindung enthalten (US-PS 3 935 138). Bei Verwendung eines Polymerisats als pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel ist es wesentlich, daß sein Erweichungspunkt in einem geeigneten und begrenzten Bereich liegt. Die bekannten Anstrichmittel haben den Nachteil, daß sie diese Voraussetzung nicht erfüllen können, ohne daß Anstrichfilme mit verringerter Zähigkeit und Flexibilität und daher mit verringerter Schlagfestigkeit gebildet werden.
Es wurde nun gefunden, daß ein pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel, das ein bestimmtes Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat und eine Oxazolinverbindung enthält, nach dem Einbrennen Anstrichfilme mit guten
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physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit hervorragender Schlagfestigkeit sowie ausgezeichneter Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasser bildet. Der Erfindung liegt diese Feststellung zu Grunde.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel, das ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat, das einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 4O°C hat und hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisat, das durch Verseifen eines Copolymerisate eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure und eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten worden ist, und eine Verbindung mit zwei oder mehreren Oxazolinringen im Molekül enthält.
Als Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, wobei insbesondere Vinylacetat verwendet wird. Beispiele von Vinylmonomeren, die mit diesen Vinylestern von gesättigten Monocarbonsäuren copolymerisierbar sind, sind Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylvinyläther und Äthylvinyläther. Von diesen copolymerisierbaren Vinylmonomeren ist Äthylen besonders gut geeignet.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Vinylmonomeren können Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat usw. verwendet werden, jedoch ist zu berücksichtigen, daß diese Ester während der Verseifungsreaktion ebenfalls verseift werden, wobei eine Carboxylgruppe gebildet wird, die während der Herstellung der Anstrichfilme mit Oxazolinen unter Bildung von
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Vernetzungsbrücken reagiert.
Zu den besonders bevorzugten Copolymerisaten gehören Äthylen-Vinylacetat—Copolymerisate.
Für die Copolymerisation wird der Vinylester der gesättigten Monocarbonsäure vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Mol.-% und das Vinylmonomere vorzugsweise in einer Mtnge von 50 bis 95 Mol.-% verwendet. Das durch die Copolymerisation gebildete Copolymerisat hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 500.000.
Dio Verseifung des Copolymerisats, die in üblicher Weise erfolgen kann, ist beispielsweise in einem System durchführbar, das einen niedrigsiedenden Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol und Propanol, und einen alkalischen Katalysator, z.B. Natriummethylat und Natriumhydroxid, enthält. Die Verseifung kann in Gegenwart eines geeigneten/Losungsmittels, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, durchgeführt werden. Der Verseifungsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 98%. Die Bedingungen der Verseifungsreaktion können mit dem gewünschten Verseifungsgrad in geringem Maße variieren. Normalerweise wird die Reaktion 10 bis 180 Minuten bei einer Temperatur von 10° bis 1000C durchgeführt.
Für die Umsetzung mit dem durch die Verseifung gebildeten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisat können aliphatische, alicyclische und aromatische Dicarbonsäureanhydride verwendet werden. Beispiele solcher Säureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, "endic"-Anhydrid, "methylendic"-Anhydrid, cis-Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid ("chlorendic anhydride"), Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylteträhydrophthalsäureanhydrid, 3,6-EndomethylentetrahydrophthalsSureanhyurid und Methylen-a^-endotetrahydro-
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phthalsäureanhydrid. Von diesen Anhydriden sind Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid besonders geeignet. Sie können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei der Durchführung der Additionsreaktion des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats mit dem SäureanhydriqV, wird die Reaktionstemperatur zweckmäßigbei nicht höher als/ gehalten. In Fällen, in denen die Reaktion bei Temperatüren, die nicht unter 150°C liegen, durchgeführt werden kann, muß die Reaktionszeit genau geregelt werden, um Gelbildung des Reaktionsgemisches zu verhindern. Der Anteil carboxylierter Hydroxylgruppen, die durch Verseifung des Copolymerisats gebildet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100%. Es kann somit ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat, das normalerweise eine Säurezahl von 30 bis 200 und einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 40°C hat, erhalten werden.
Als Verbindungen mit zwei oder mehr Oxazolinringen im Molekül, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, werden zweckmäßig Verbindungen der allgemeinen Formel
'C=N
I I
o c
H R
verwendet, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4, R. ein aliphatischer. oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit η ist und R? und R3 jeweils Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen s? .d. Als spezielle Beispiele von Oxazolinringe enthaltenden Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel seien genannt:
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1,2-Bis-(A2-oxazolinyl-2)-benzol
l,3-Bis-(A2-oxazolinyl-2) -"benzol
l,4-Bis-(A2-oxazolinyl-2)-benzol
1,2-Bis-(A2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzol l,3-Bis-(A2-4—methyl-oxazolinyl-2)-benzol l,4-Bis-(A2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzol 1,2-Bis-(A2-5-äthyl-oxazolinyl-2)-benzol l,i-Bis-(A2-5-äthyl-oxazolinyl-2)-benzol l,4-Bis-(A2-5-äthyl-oxazolinyl-2)-benzol 1,2,4-Tris-(A2-oxazolinyl-2)-benzol 1,5,5-Tris-(A2-oxazolinyl-2)-benzol 1,2,4,5-Tetrakis-(A2-oxazolinyl-2)-benzol 1,2-Bis-U2-oxazolinyl-2)-äthan
l,4-Bis(A2-oxazolinyl-2)-butan und l,4-Bis(A2-5-methyl-oxazolinyl-2)-butan
Hiervon werden 1,3-Bis(A2~oxazolinyl-2)-benzol, l,4-Bis(A2-oxazolinyl-2)-benzol und 1,3-Bis-(A2-5-methyl-oxazolinyl-2)-benzol bevorzugt.
Das Verhältnis d*s Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats zu der damit zu mischenden Oxazolinringe enthaltenden Verbindung wird normalerweise zweckmäßig se gewählt, daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Oxazolinringen 0,5 bis 3,0 beträgt.
Um einen Anstrichfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, kann ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz als dritte Komponente des Pulverlacks gemäß der Erfindung zusätzlich zu dem vorstehend genannten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat verwendet werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Harze, die durch Additionsreaktion eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Acrylpolyol hergestellt werden, Harze, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt werden, und Polyesterharze mit endständigen Carboxylgruppen.
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Besonders bevorzugt und geeignet von diesen Carboxylgruppen enthaltenden Harzen sind Polyesterharze, die endständige Carboxylgruppen enthalten und durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Polyols mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden. Als Polyole und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride eignen sich für die Herstellung dieser Polyesterharze niedrigmolekulare Diole mit einem Cyclohexylenring bzv/. Dicarbonsäuren mit einem Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenring oder deren Anhydride. Beispiele geeigneter Diole sind hydriertes Bisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandiol. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride sind Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 3 ,'6-Endomethylentetrahydrophthalsäure und Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure und die Anhydride dieser Säuren. Zusätzlich zu diesen Komponenten werden zweckmäßig niedrigmolekulare Polyole, z.B. Athylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, und Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure sowie die Anhydride dieser Säuren verwendet.
Diese zusätzlichen Komponenten werden vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 60 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmole der Polyol- und Säurekomponenten des Polyesterharzes, verwendet. Das hierbei verwendete Polyesterharz zeigt gute. Verträglichkeit mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat, das zur Bildung transparenter Anstrichschichten oder hochglänzender Schichten dient.
Das Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen kann nach einem üblichen bekannten Veresterungsverfahren hergestellt werden und hat vorzugsweise ein Molekular-
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gewicht von 400 bis 7000. Als bevorzugte Polyesterharze sind Polyesterharze von Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und hydriertem Bisphenol A zu nennen. Die zuzusetzende Menge des Polyesterharzes mit endständigen Carboxylgruppen kann im Bereich von 0 bis 4 Gew»-Teilen pro Gew.-Teil des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats gewählt werden. Wenn das Carboxylgruppen enthaltende Harz zusätzlich verwendet wird, wird das Verhältnis der gesamten Carboxylgruppen zum Oxazolinring aus dem gleichen Bereich, der vorstehend genannt wurde, d.h. 0,5 bis 3,0, gewählt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung somit auf einen Pulverlack gerichtet, der ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat der vorstehend genannten Art, ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, insbesondere ein Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen der vorstehend genannten Art und eine Oxazolinverbindung der vorstehend genannten Art enthält. Das Anstrichmittel, das das Carboxylgruppen enthaltende Harz, insbesondere das Polyesterharz enthält, bildet Anstrichfilme mit erwünschten Eigenschaften, beispielsweise mit unterschiedlicher Härte zusätzlich zu Zähigkeit und Flexibilität.
Falls erforderlich, können Hilfsstoffe wie Füllstoffe, Verlaufmittel, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren, Pigmente und Farbstoffe, zugesetzt werden.
Die pulverförmigen Anstrichmittel oder Pulverlacke können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Zur Bildung eines Pulverlacks wird beispielsweise ein Gemisch des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats mit oder ohne Carboxylgruppen enthaltendes Harz, der Verbindung mit einem Oxazolinring und verschiedenen Zusatzstoffen in der Schmelze in einem Extruder geknetet und gemahlen oder durch Gefrieren pulverisiert. Nach dem Kneten auf erhitzten Walzen kann das geknetete Material gemahlen
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werden. Ferner können die genannten Komponenten einzeln in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die Lösungen oder Dispersionen gemischt werden, worauf das Lösungsmittel durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt und die Masse gemahlen wird. Ferner ist es zur Bildung eines Pulverlacks möglich, die Komponenten einzeln zu mahlen und dann zu mischen. Die Teilchengröße des Pulvers nach dem Mahlen beträgt normalerweise 5 bis 500 um. Zur Erzielung einer engen Teilchengrößenverteilung kann das erhaltene Pulver gesiebt werden, um entweder größere oder kleinere Teilchen allein zu erhalten oder größere und kleinere Teilchen zu entfernen. Der Auftrag des Pulverlacks auf den Untergrund erfolgt nach üblichen bekannten Verfahren. Beispielsweise kann der Auftrag mit Hilfe einer elektrostatischen Pulverspritzanlage, einer mit elektrischem Feld arbeitenden Pulverspritzanlage (electrical-field curtain type powder coating equipment) usw. erfolgen. Außerdem sind das Wirbelsinterverfahren oder das Flammspritzverfahren anwendbar.
Zur Bildung gehärteter Anstrichschichten werden diese nach dem Auftrag in einem Heizofen erhitzt. Zum Einbrennen genügen normalerweise eine Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C und eine Dauer von 10 bis 60 Minuten. Wenn das Einbrennen bei höherer Temperatur erfolgt, kann die Einbrenndauer verkürzt werden.
Die pulverförmigen Anstrich- und Überzugsmittel gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Werkstoffe und Untergründe wie Metall, Glas, Beton, Eisenrohre, Keramik, Dachziegel usw. aufgebracht werden. Die erhaltenen Anstrich- und Überzugsschichten zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit, Wetterfestigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit sowie erhöhte Schlagfestigkeit. Sie eignen sich besonders gut zum Beschichten von Glasflaschen für Kohlensäure enthaltende, alko-
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holfreie Getränke, um Bruch der Flaschen zu vermeiden.
Beispiel 1
In einem 20 1-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl wurden 3450 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 28.Gew.-%, Schmelzindex 150 g/ 10 Minuten) in 6900 Teilen Xylol gelöst. Der Lösung wurden 1437 Teile Methanol und 202 Teile einer 24%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 45 bis 50°C erhitzt, dann mit 49 Teilen Wasser versetzt und 30 Minuten gerührt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Das isolierte Reaktionsprodukt hatte einen Verseifungsgrad von 90% und einen Schmelzindex von 85 g/10 Minuten. Die in dieser Weise erhaltene Reaktionslösung wurde auf 100°C erhitzt, um das Methanol und das als Nebenprodukt gebildete Methylacetat abzudestillieren, worauf 510 Teile Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 1000C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf 700C gekühlt und dann mit 15000 Teilen Methanol versetzt, wobei ein Polymerisat ausgefällt wurde. Die Fällung wurde abgetrennt und getrocknet. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 80,1·
Das Produkt wurde gefriergemahlen. Das Pulver wurde mit einem Sieb einer Maschenweite von 149 um gesiebt.
700 Teile des Pulvers, die das Sieb passierten, und 108 Teile 1,3-Bis(A2-oxazolinyl-2)-benzol, die ebenfalls das 149 ,um Sieb passierten, wurden gemischt. Mit dem Gemisch wurden Glasflaschen mit Hilfe einer Pulverspritzanlage beschichtet. Die Schichten wurden durch Einbrennen für 30 Minuten bei 1800C gehartet, wodurch die Flaschen mit einer 30& um dicken Harzschicht umhüllt wurden.
Eine Testflasche wurde mit Wasser gefüllt. Wahrend ein Innendruck von 3,43 bar zur Einwirkung gebracht wurde,
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wurde die Flasche durch einen Schlag zerstört. Hierdurch zerfiel das Glas zu Stücken, die jedoch nicht zerstreut wurden. Die Flasche behielt vielmehr ihre ursprüngliche Form. Die Schicht zeigte sowohl beim Tauchtest mit siedendem Wasser für 15 Minuten als auch bei der Tüpfelprobe (spot test) mit Äthylacetat keine Veränderung des Aussehens. Ferner ist nach Bestrahlung mit UV-Licht für 50 Stunden kaum eine Vergilbung der Schicht festzustellen.
Beispiel 2
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 1530 Teile Phthalsäure- - anhydrid an Stelle von 510 Teilen Bernsteinsäureanhydrid verwendet wurden. Hierbei wurde ein Polymerisat mit einer Säurezahl von 125,2 erhalten. 448 Teile des Polymerisats und 108 Teile l,4-Bis(A2-oxazolinyl_2)benzol wurden im geschmolzenen Zustand gemischt. Das Gemisch wurde gefriergemahlen. Das erhaltene Pulver wurde durch elektrostatisches Spritzen auf ein Eisenblech aufgetragen und dann durch Einbrennen für 30 Minuten bei 1800C gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend genannt.
Gitterschnittprüfung 100/100
Schlagprüfung (Du Pont-Methode) 6,35 mm, 1 kg, 50 cm, einwandfrei
Dornbiegeprüfung . 2 mm, einwandfrei
Erichsen-Kugeltiefung: 8 mm, einwandfrei
Tüpfelprobe (spot test)
mit Äthylacetat einwandfrei
Dicke der aufgetragenen Schicht 80 um
Beispiel 3
100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats (Schmelzindex 85 g/ 10 Minuten, Verseifungsgrad 90%) wurden in 200 Teilen
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Xylol gelöst. Der Lösung wurden 25,7 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 100 bis 1050C gerührt. Zur Ausfällung des Reaktionsprodukts wurden der Reaktionslösung 500 Teile Methanol zugesetzt. Die Fällung wurde von der Lösung abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das hierbei erhaltene, Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 45,2 g/10 Minuten, einen Schmelzpunkt von 94 bis 970C und eine Säurezahl von 70,6. 100 Teile des Polymerisats wurden mit 15 Teilen l,3-Bis(A2-oxazolinyl-2)-benzol gemischt. Das Gemisch wurde mit einem beheizten Walzenmischer zum Fell ausgewalzt, das anschließend gemahlen wurde. Das Pulver wurde erneut mit dem Walzenmischer zu einem Fell ausgewalzt, das zu einem Pulver gemahlen wurde. Hierbei wurde ein Pulverlack erhalten. Dieser Pulverlack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 180°C eingebrannt, wobei ein transparenter Anstrichfilm gebildet wurde, der die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte:
2 Zugfestigkeit 20,6 N/mm
Dehnung 305%
Bleistifthärte <6 B
Beispiel 4
20 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten, Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats (Schmelzindex 45,2 g/ 10 Minuten, Säurezahl 70,6) wurden mit 10 Teilen des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharzes, das durch Umsetzung von 3 Mol Hexahydrophthal-Säureanhydrid mit 2 Mol hydriertem Bisphenol A hergestellt worden war, und 4 Teilen 1,3-Bis(A2-5-methyloxazoliny1-2)-benzol gemischt. Das Gemisch wurde durch Mischen der Schmelze in einem Extruder hergestellt und dann gefriergemahlen, wobei ein Pulverlack erhalten wurde.
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- 1'
Dieser Pulverlack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 20O0C eingebrannt, wobei eine gehärtete, transparente Anstrichschicht gebildet wurde, die die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte:
Zugfestigkeit Beispiel 5 35,3 N/mm
Dehnung 130%
Bleistifthärte 3B
100 Teile eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats (Schmelzindex 85 g/10 Minuten, Verseifungsgrad 90%) wurden in 200 Teilen Xylol gelöst. Der Lösung wurden 16,8 Teile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde der in Beispiel 3 beschriebenen Reaktion und Nachbehandlung unterworfen, wobei ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 59,8/10 Minuten, einer Säurezahl von 43 und einem VICAT-Erweichungspunkt von 80°C erhalten wurde.
Teile
20 / dieses Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats wurden in der Schmelze mit 10 Teilen eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharzes, das aus 14 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid, 9 Mol hydriertem Bisphenol A und 1 Mol Trimethylolpropan bestand, und 4 Teilen 1,3-Bis(A2-oxazoliny1-2)-benzol gemischt. Das Gemisch wurde gemahlen, wobei ein Pulverlack erhalten wurde. Dieser Pulverlack wurde auf ein Eisenblech aufgetragen und dann 30 Minuten bei 180°C eingebrannt. Die gehärtete Anstrichschicht hatte die folgenden Eigenschaften:
Bleistifthärte 3B
Schlagfestigkeit (Du Pont-Methode) 6,35mm, 1 kg,
50 cm, einwandfrei
Gitterschnitfcprüfung 100/100
Dornbiegeprüfung 2 mm,einwandfrei
ΐ 3 0008/0820
Erichsen-Kugeltiefung 8 mm, einwandfrei
Tüpfelprobe (spot test)
mit Äthylacetat einwandfrei
Der in dieser Weise erhaltene Anstrichfilm zeigte ein transparentes Aussehen. Das Anstrichmittel eignet sich somit besonders gut für die Beschichtung von Glasflaschen für Kohlensäure enthaltende alkoholfreie Getränke, um Zersplittern der Flaschen zu verhindern.
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Claims (9)

  1. VON KREISLER SCHONVALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
    PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
    Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
    Dr. J. F. Fyes, Köln
    Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
    Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
    Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
    Dr. H.-K. Werner, Köln
    DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    D-5000 KÖLN 1 AvK/Ax 25.7.8ο
    Takeda Chemical Industries, Ltd.,
    27, Doshomachi 2-chome, Hiqashi-ku, Osaka (Japan).
    Patentansprüche
    Cl) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel, enthaltend ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat, das einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 40°C hat und hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisat, das durch Verseifen eines Copolymerisats eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure und eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten worden ist, und eine Verbindung mit zwei oder mehreren Oxazolinringen im Molekül.
  2. 2) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat des Vinylesters der gesättigten Monocarbonsäure und des copolymerisierbaren Vinylmonomeren ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat ist.
  3. 3) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei oder mehr Oxazolinringen im MoIe-
    130008/0820
    Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompotent Köln
    kül eine Verbindung der Formel
    E.
    -C=N
    I
    H E
    ist, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4, R.. ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit η ist und R» und R3 jeweils Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind.
  4. 4) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid aus der aus Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, "endic"-Anhydrid, "Methylendic"-Anhydrid, eis-Hexachlor-endomethy1entetrahydrophthai säureanhydrid ("chlorendic anhydride"), Phthalsäureanhydrid., Hexahydroph thai säureanhydrid , Me thy Ihexahyd ^phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylen-^e-endotetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  5. 5) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz enthält.
  6. 6) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Harz ein Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen ist.
  7. 7) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Diols, das einen
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    Cyclohexylenring enthält, und einer Dicarbonsäure, die einen Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenring enthält, oder deren Anhydriden hergestellt worden ist.
  8. 8) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das einen Cyclohexylenring enthaltende Diol aus hydriertem Bisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandiol und die einen Cyclohexylenring oder Cyclohexenylenring enthaltende Dicarbonsäure aus Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthai säure, Methy1-3,6-endomethyIentetrahydrophthalsäure und Anhydriden dieser Säuren ausgewählt ist.
  9. 9) Pulverförmiges Anstrich- und Überzugsmittel nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen ein Harz von Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und hydriertem Bisphenol A ist.
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