DE2405111C3

DE2405111C3 - Verfahren zur Herstellung von mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichteten Substraten aus Metall

Info

Publication number: DE2405111C3
Application number: DE2405111A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Ing. 6243 Falkenstein Gemmer; Günter 6200 Wiesbaden Reinhard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-02
Filing date: 1974-02-02
Publication date: 1982-08-12
Also published as: NO149270B; IT1031384B; ZA75550B; IN143816B; CH613757A5; DE2405111A1; CA1093909A; BE824901A; AR209921A1; DK34775A; BR7500661A; AT345945B; NL7500891A; SE7501106L; DE2405111B2; NO149270C; NO750305L; JPS50126719A; ES434383A1; GB1475034A

Description

CH-

-N

Il

CH \

N H

CH₂-

I .

CH₂ \

CH

(Π)

CH

N H

25

in denen R an die Stelle eines der Wasserstoffatome tritt und Alkyl mit 1 —6 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6—10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet,

auf das Substrat aufgetragen und gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate Rohre mit einem Durchmesser von mindestens 100 mm oder Behälter sind und auf eine Temperatur von 250-330⁰C aufgeheizt werden, bevor die pulverformigen Lacke auf die heiße, bereit*-, vor dem Aufheizen gereinigte Oberfläche aufgetragen, zu einem gleichmäßigen Film mit einer Schichtdicke von 100—2000 Mikron geschmolzen und unmittelbar ohne weiteren Arbeitsgang gehärtet werden mit der weiteren Maßgabe, daß die Pulverlacke als Zusatzstoff Thixotropiemittel enthalten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydharz ein solches mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht vor der Härtung von 600-2000, vorzugsweise 700-1500, insbesondere 875-1100 eingesetzt wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydharz ein Gemisch mehrerer Epoxydharze mit unterschiedlichem Epoxy-Äquivalentgewicht eingesetzt wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz mit höherem Epoxy-Äquivalentgewicht in einem Anteil von höchstens 20 Gewichtsprozent der Mischung eingesetzt wird.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung C) 2-Phenyl-2-imidazolin eingesetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung von Großrohren und Behältern aus Metall, wonach die Rohre und Behälter mit einem pulverförmiger toxikologisch unbedenklichen, wärme- und chemikalienbeständige, elektrisch isolierende Überzüge ergebenden Lack auf der Basis hochreaktiver härtbarer Epoxidharze beschichtet werden.

Es ist bekannt, Großrohre aus Metall mit einer Außenbeschichtung aus Bitumen oder Hochdruckpolyäthylen zu versehen. Da Hochdruckpolyäthylen sehr weich ist, läßt sich kein guter Schutz gegen mechanische Beanspruchung, insbesondere Schlag, Stoß und Abrieb, erreichen. Noch kritischer verhalten sich in dieser Hinsicht Bitumenbeschichtungen. Eine Verletzung der Beschichtung kann Korrosionserscheinungen am Metall bewirken und die Großrohre aus Sicherheitsgründen für den Transport von Erdgas, Erdöl, petrochemischen Produkten, Heißwasser, Abwasser, gasförmigen oder flüssigen chemischen Substanzen usw. infolge der Korrosion unbrauchbar werden lassen.

Ferner ist bekannt, pulverförmige härtbare Epoxydharzmassen einzusetzen, die als Härtungskomponente aromatische Amine, Säureanhydride, substituierte Dicyandiamide oder modifizierte Dicyandiamide, das sind durch kleine Mengen von Beschleunigern aktivierte Dicyandiamide, enthalten. Oftmals werden also gemeinsam mit den Härtern sogenannte Beschleuniger angewandt, die die Härtungsgeschwindigkeit der Härter beeinflussen. Hauptsächlich finden hierzu Mischungen von .Carboxylaten der Elemente Blei, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink oder Zinn mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden Verwendung. Diese bisher angewandten härtbaren Epoxidharzmassen haben aber den Nachteil, daß sie nicht wärmebeständig sind und bei Beschädigun gen der Epoxidschicht eine Einwirkung von warmen Alkalilaugen oder heißem Wasser bzw. Heißdampf, zu einem Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Epoxydharzbeschichtung infolge Unterwanderung der Schicht führt. Diese Empfindlichkeit gegen Alkalien ist

so auch bei Bauvorhaben, bei denen stets Kalk, Zement u. ä. zugegen ist, von Bedeutung. Außerdem enthält die Beschichtung oftmals Poren, d. h. Mikrohohlräume, die sich bis zum metallischen Substrat ausdehnen. Solche Poren treten z. B. auf, wenn der Vernetzungsvorgang nicht einwandfrei verläuft. Dann wird nämlich das Auftreten meist gasförmiger Spaltprodukte begünstigt. Diese Mikrohohlräume bilden des öfteren die Ursache für eine sogenannte Punktkorrosion der Metallwandung. Die' genannten Nachteile können für die Verfahrensweise zur Beschichtung von Großrohren nicht akzeptiert werden, da sie später zu Schäden führen, die aus wirtschaftlichen und technischen Gründen untragbar sind. Soweit die bisher verwendeten Epoxidharzmassen aromatische Amine als Härter oder bleihaltige Verbindungen als Beschleuniger enthalten, sind sie darüberhinaus toxikologisch bedenklich.

Aus der belgischen Patentschrift 8 05 617 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen nach dem

elektrostatischen Sprühverfahren auf der Basis von Pulverlacken durch Umsetzung von feinteiligen Gemischen von 1 ^-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von >40°C und cyclischen Amidinen sowie den üblichen Lackzusätzen, jedoch ohne Thixotropiemitel bekannt, das bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, bei dem man als cyclische Amidine Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel

H
R-C-

-C-R

R'—N N

\ f

worin R Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest, R' ein Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl- oder R-Rest, R" ein gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierter Alkylen- oder Arylenrest und X Wasserstoff oder ein

HC-N

C—Rest

HC-N

K tv

ist, verwendet.

Darin wird zwar die Beschichtung von Blechen mit Filmen bis zu 90 μπι beschrieben, nicht aber die Beschichtung von Rohren. Die Härtung der pulverförmigen Lacke erfolgt dadurch, daß die beschichteten Bleche auf 130 bis 210, vorzugsweise 140-180° C erhitzt werden. Die erhaltenen Beschichtungen sollen sich durch eine große Widerstandskraft gegen Belastungen, wie Stoß, Biegung und Ritzung, sowie die ausgezeichnete Resistenz gegenüber Waschlaugen und Heißwasser auszeichnen. Die Filme sollen Temperaturbelastungen von 90⁰C und 120° C über mehrere Stunden in Waschlaugen, Spülmitteln und Heißwasser ohne nennenswerte Veränderungen überstehen.

Es ist weiter bekannt (s. Kut, Angewandte Elektrochemie-Metalloberfläche, Bd. 26,1972,299 ff.) Rohre mit Durchmessern über 100 mm mit Epoxydpulvern zu beschichten, wobei die Rohre bei dicken Schichten (ca. 250 μπι) vor der Beschichtung durch Sandstrahlen gereinigt und auf ca. 240⁰C aufgeheizt werden, bevor das Pulver aufgesprüht wird Dadurch soll der Aufbau des Überzuges in einem. Arbeitsgang ermöglicht werden. Über die Zusammensetzung der Pulver werden keine näheren Angaben gemacht. Insbesondere fehlen Angaben über einen Gehalt an Härtern und deren Art und Menge, über die Mitverwendung von Thixotropiemitteln und über einen etwaigen Gehalt an Pigmenten, deren Art und Menge.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen angegeben ist.

Die Aufheizung der Gegenstände aus Metall auf 250 bis 330" C kann im Ofen, induktiv oder durch Gasflammen erfolgen. Der elektrostatische Auftrag der Pulverlacke erfolgt auf die heiße, bereits vor dem Aufheizen in herkömmlicher Weise, z. B. durch Sandstrahlen, gereinigte Oberfläche, wobei sie zu einem gleichmäßigen Film geschmolzen unmittelbar gehärtet und danach abgekühlt werden. Dabei reicht die Wärmekapazität des Rohres aus, um die hochreaktiven

ίο Epoxidharzmassen in kurzer Zeit, z. B. innerhalb von weniger als einer Minute, zu vernetzen. Vorzugsweise werden arylsubstituierte Imidazoline eingesetzt, da die Basizität dieser Verbindungen bei den hohen Einbrenntemperaturen zur Härtung ausreichend ist und darüber hinaus infolge der geringeren Spaltbarkeit dieser Verbindungen die Lagerstabilität der pulverförmigen Lacke erhöht wird. Allerdings soll der Anteil der Verbindungen nicht 52% der Epoxidharzmenge übersteigen. Auch arylsubstituierte Imidazole sind geeignet Im einzelnen seien als Rest R z. B. genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Hexyl, sowie deren Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Toluyl, Benzyl, vorzugsweise in 2-SteIlung, wobei als Verbindung nach Formel (II) insbesondere 2-Phenyl-2-imidazolin verwendet wird. Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften ist es mitunter zweckmäßig. Mischungen von Epoxidharzen mit unterschiedlichem Epoxid-Äquivalentgewicht (EA) einzusetzen. Der Anteil von Harzen mit einem EÄ von 1500 bis 2000 übersteigt aber zweckmäßig nicht 20 Gewichtsprozent, damit die Verlaufeigenschaften nicht negativ beeinflußt werden.

Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren

zu so hervorragenden Beschichtungen führt, war überraschend, nachdem aus der belgischen Patentschrift 8 05 617 bekannt war, daß mit den Imidazoünhärtern der Formel (II) schon bei 200°C nach 5 Minuten gute Beschichtungen erhalten werden konnten. Der Fachmann konnte daraus, trotz des allgemeinen Hinweises von Kut, a.a.O. auf 240°C, nicht schließen, daß

■so Pulverlacke mit diesen Härtern bzw. den substituierten Imidazolen der Formel (1) bei Temperaturen von mindestens 250°C noch verarbeitbar waren. Es waren vielmehr inhomogene Beschichtungen auf Grund von sofortiger punktueller Härtung bzw. Porenbildung durch punktuelle Zersetzung zu erwarten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Epoxidharzmassen erfolgt aus den Komponenten in feinverteiltem Zustand, z. B. in einem für duroplastische Massen geeigneten Extruder, in der Weise, daß neben einer wesentlichen Verbesserung der Homogenität eine mindestens partielle Addition z. B. des Imidazolins an das Epoxidharz in der schmelzflüssigen Phase erfolgt, z. B. innerhalb von 1 bis 2 Minuten. Die Reaktion wird nach dem Extrudieren sofort durch Anwendung einer Intensivkühlung gestoppt, um eine weitere Molekülvergrößerung zu vermeiden.

Die Beschichtung kann farblos oder mit den für Beschichtungen von Metallrohren üblichen Farbstoffen gefärbt sein. Dazu werden vorzugsweise bleifreie, hochtemperaturbeständige Pigmente in niedriger Konzentration angewandte. B.Titandioxid,Chromoxidgrün u.a., die gegen Wasser, Säuren, Alkalien, Erde, Kalk, Zement usw. beständig sind und deren Konzentration so gewählt wird, daß nur eine möglichst geringe Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften auftritt. Zur Erhöhung der Viskosität der geschmolzenen pulverförmigen Lacke auf der Oberfläche der Substrate und damit zur Erzielung eines gleichmäßigen Filmes wird

der Lackkomposition zweckmäßig feinverteilte Kieselsäure zugegeben.

Dagegen scheidet die Verwendung von Füllstoffen aus und ist nicht erwünscht

Pigmentgehalte von über 40 Gewichtsprozent sind zu vermeiden, da sie neben einer schlechteren Beständigkeit der pulverförrrngen Lacke eine schwierigere Pigmentbenetzung verbunden mit einer schlechten Homogenität der Überzüge bewirken.

Die Beschichtung von Rohren und Behältern wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen hauptsächlich an den Außenflächen vorgenommen. Es ist aber ferner auch möglich, sowohl die Innenflächen allein als auch Außen- und Innenflächen zu beschichten. Damit eröffnet sich ein weiteres Einsatzgebiet für die beschichteten Substrate, da bei Innenbeschichtungen nur die Haltbarkeit der Beschichtung von Bedeutung ist und Beschädigungen durch Stoß oder Schlag ausscheiden. Vorteilhaft wirkt sich dann auch die hohe thermische Belastbarkeit der gemäii der Erfindung hergestellten Baschichtungen aus, die z. B. bis 130°C und höher beständig sind.

Für die Rohre bzw. Behälter ist eine Schichtdicke von 100 bis 2000 μπι im allgemeinen ausreichend, um den gestellten Anforderungen unter den jeweiligen Bedingungen gerecht zu werden. Jedoch können auch dickere Schichten aufgetragen werden.

Als Großrohre werden Rohre bezeichnet, die einen Durchmesser ab 100 mm, in der Praxis meist zwischen 300 und 1600 mm Durchmesser und darüber, aufweisen. Sie werden zum Transport von petrochemischen Erzeugnissen, gasförmigen sowie flüssigen Substanzen und Stoffen bei unterschiedlichen Temperaturen — oberirdisch, im Erdreich oder in Gewässern verlegt — eingesetzt und werden aus verschiedenen Metallen. insbesondere jedoch aus Eisen sowie dessen Legierungen hergestellt. Dicyandiamid sollte als Vernetzungskomponente nicht angewandt werden, da es bei 211°C unter Zersetzung schmilzt. Dabei gehen seine Eigenschaften als Härter teilweise oder ganz verloren, so daß ein Einsatz bei Einbrenntemperaturen von 250 bis 330⁰C, die bei der Beschichtung von Großrohren und Behältern angewandt werden, unvorteilhaft ist.

Die gemäß der Erfindung beschichteten Prüflinge weisen bei den Prüfungen hervorragende Werte auf, die in der Tabelle zusammengefaßt sind. Die verwendeten Prüflinge bestanden aus Rohrabschnitten bzw. Stahlplatten mit den Abmessungen 300 χ 100 χ 10 mm, wobei der Auftrag der pulverförmigen Lacke analog der Praxis erfolgte, indem zuerst die Prüflinge mit Stahlschrott STS 20 bis zum Entrostungsgrad 1 nach DIN 18 364 vorbehandelt wurden. Anschließend wurden sie mit Gasbrennern so hoch erhitzt, daß vor Auftrag des pulverförmigen Lackes gemäß Beispiel 1 eine Objekttemperatur von 300°C über die gesamte Fläche bestand, worauf der Lack elektrostatisch aufgetragen und gehärtet wurde. <

Folgende Prüfungen wurden durchgeführt:

A) Lagerung in 1n-NaOH-Lösung bei 50⁰C ^

Probekörper aus Stahlplatten mit den Abmessungen 30Ox 10Ox 10 mm, mit einer 300 μπι dicken Beschichtung aus der Epoxidharzmasse gemäß Beispiel 1 werden mit Hilfe der Gitterschnittmethode nach DIN 53 151 beschädigt und anschließend 6 Monate in einer 1n-NaOH-Lösung bei 50°C gelagert. Die bei der Gitterschnittmethode auftretenden Schnittkanten werden nicht versiegelt. Nach Ablauf der Prüfung wird der Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Beschichtung geprüft.

Bei den Prüfungen B, C und D werden gleiche, mit Gitterschnitt versehene Prüfkörper verwandt.

B) Kochtest in destilliertem Wasser

Der Test wird als Wechselkochtest über 10 Zyklen ausgeführt 1 Zyklus beinhaltet 20 h Kochen bei Siedetemperatur und 4 h Lagerung bei Raumtemperatur. Geprüft werden Blasenbildung (Auswertung nach DIN 53 209) und Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Beschichtung (Auswertung nach DIN 53 151).

C) Kochtest mit Leitungswasser

Anstelle des destillierten Wassers wird Leitungswasser vom pH-Wert 6,9 mit einer Karbonathärte von 13,7° dH und einer bleibenden Härte von 10,9°dH verwandt.

D) Biegeprüfung in Anlehnung an DIN 53 152
und DIN 1605

Benutzt werden Biegedorne von 20, 30 und 40 mm Durchmesser. Die Prüfungen werden bei —5, +23, +50 und +130°C durchgeführt. Bei einer weiteren Prüfung werden die Probebeschichtungen zuvor mittels der Gitterschnitt methode beschädigt.

E) Porenfreiheit nach Vornorm DIN 30 670

Die Probekörper werden mit einer Elektrode abgetastet, die eine Prüfspannung von 5 + 5 kV je mm Schichtdicke liefert. Beurteilt wird die Porenfreiheit auf der beschichteten Fläche, nicht auf der Schnittkante.

F) Schlagfestigkeit nach Vornorm DIN 30 670
(Abschnitt 3.2.1 und 5.6)

Die Schlagarbeit soll bei einer Schichtdicke von 300 μπι 3 Nm betragen.
In den folgenden Beispielen bedeutet T Gewichtsteile.

Beispiele

1. Herstellung und Verarbeitung des pulverförmigen Lackes. 73,OT eines grob gemahlenen Epoxidharzes (max. Korngröße etwa 1 mm) aus 4,4'-Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt nach Durrans 93 bis 104°C, EpoxidäquivalentgewichJ: 875 bis 1000, Viskosität: 430 bis 63OcP in 40%iger Lösung [gemessen in Äthylenglykoldibutyläther bei 25° C]), 3,0 T Verlaufmittelkonzentrat, bestehend aus dem vorgenannten Epoxidharz und einem Polyacrylat im Gewichtsverhältnis 9:1, 4,OT 2-Phenyl-2-imidazolin (Schmelzpunkt 101 bis 103°C nach der Kapillarmethode), 13,OT Titandioxid, 5,OT Chromoxid und 2,0T hochdisperse Kieselsäure werden in einem geschlossenen schnell rotierenden Mischer zunächst 1 min bei 800 UpM (Umdrehungen je Minute), anschließend 1 min bei 1600 UpM und schließlich 30 see bei 800 UpM (stets unter gleichzeitiger Kühlung des Mischers mittels Wasser) gemischt.

Die Mischung wird in einem Kneter unter den folgenden Bedingungen plastifiziert und homogenisiert. Schnecken-Temperatur: 100⁰C; Gehäuse-Mittelteil-Temperatur: 105°C; Gehäuse-Auslaufteil-Temperatur: 105⁰C; Düsen-Temperatur: 100⁰C; Temperatur der geschmolzenen homogenisierten Mischung: 110⁰C; Dosierschnecken-Drehzahl: 18 UpM; Knetschnecken-Drehzahl: 62 UpM. Die geschmolzene homogenisierte Epoxidharzmasse wird auf zwei gegenläufig rotierenden, mit Kühlsole gefüllten Walzen flach ausgewalzt,

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dabei intensiv gekühlt und anschließend über eine Abzugsraupe auf ein wassergekühltes Stahlband geführt, wo im Gegenstrom auf die Epoxidharzmasse von oben zusätzliche Kaltluft geblasen wird. Die erkaltete Epoxidharzmasse wird in bekannter Weise, z. B. in einer Messermühle, grob gemahlen (max. Korngröße 4 bis 5 mm). Anschließend erfolgt eine Feinmahlung in einer Sichtermühle unter gleichzeitiger Klassifizierung. Die max. Korngrößen des pulverförmigen Lackes liegen zwischen 60 und 100 μπι.

Die Großrohre werden mittels sternförmig angeordneten Ring- oder Reihenbrennern unter Vorschub und Rotation der Rohre so lange erhitzt, bis sie über die gesamte Rohrlänge eine Temperatur von 290±t0°C aufweisen. Der anschließende elektrostatische Auftrag des Pulverlackes mit einer Schichtdicke von 300 μιη erfolgt nach bekannten Methoden. Die Wärmekapazität der erhitzten Großrohre reicht völlig aus, um die chemische Vernetzung zu bewirken, so daß die in der Tabelle angeführten Filmeigenschaften entstehen.

2. und 3. Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Die Verhältnisse Epoxidharz zu 2-Phenyl-2-imidazolin betragen 74T:3T, bzw. 71 T: 6 T. In beiden Fällen werden die gleich guten Prüfwerte wie nach Beispiel 1 erhalten.

4. Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Die Umsetzung erfolgt unter Anwendung einer Mischung von Epoxidharzen im Gewichtsverhältnis 90:10. Das in einer Menge von 90 Gewichtsprozent eingesetzte Epoxidharz entspricht dem des Beispiels 1. Das in einer Menge von 10 Gewichtsprozent angewandte Epoxidharz besitzt ein Epoxidäquivalentgewicht von 1500 bis 2000. Das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu 2-Phenyl-2-imidazolin beträgt 73,4 :3,6. Die unter

20

25 Einsatz dieses Harzes vorgenommene Beschichtung zeigt gute Werte bei einwandfreiem Verlauf.

5. Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Das Verhältnis Epoxidharz zu 2-Phenyl-2-imidazolin entspricht 71T:6T unter Verzicht auf jegliche Pigmentierung. Der Kieselsäureanteil wird von 2 auf 3 Gewichtsprozent erhöht. Es werden Überzüge erhalten, die sich durch eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit auszeichnen.

Prüfmethoden für beschichtete Großrohre

Epoxidharzhärtung unter Verwendung von 2-Phenyl-2-imidazolin

A) Lagerung in ln-NaOH-Lösung bei 50⁰C Prüfungsdauer: 6 Monate

B) Kochtest in destilliertem Wasser Prüfungsdauer: 240 h

C) Kochtest in Leitungswasser Prüfungsdauer: 240 h

D) Biegeprüfung in Anlehnung an DIN 53 152 und DIN 1605

E) Porenfreiheit nach Vornorm DIN 30 670

F) Schlagfestigkeit nach Vornorm DIN 30 670

Bewertung (gemäß DIN 53 230): 0 ~ beste Note. 5 - schlechteste Note.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichteten Substraten aus Metall, indem nach dem elektrostatischen Sprühverfahren pulverförmig« Lacke aus

A) einem festen Epoxydharz auf der Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin,

B) Zusatzstoffen wie gegebenenfalls Pigmenten, und

C) 1-12 Gewichtsprozent des Epoxydharzes; vorzugsweise 3—9%, einer Verbindung der Formeln (I) oder (II)