DE1246237B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen oder Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-13

Nummer: 1246237

Aktenzeichen: J24591IVd/39c

Anmeldetag: 19. Oktober 1963

Auslegetag: 3. August 1967

Es ist bekannt, zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten Epoxydverbindungen mit basischen Verbindungen, wie aliphatischen Aminen oder Polyaminen, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, umzusetzen. Viele der bekannten Amine oder Polyamine, die mindestens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind jedoch relativ niedrigsiedende Verbindungen mit einem hohen Dampfdruck und bereiten daher, besonders auf Grund ihrer toxischen Eigenschaften, Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Weiterhin sind die daraus hergestellten Formkörper sehr spröde und daher in ihrer Verwendung eingeschränkt. Auch bekannte Polyarninoamidoverbindungen, z. B. solche, die durch Reaktion von dimeren ungesättigten Fettsäuren mit Polyaminen herstellbar sind, kommen als basische Umsetzungskomponenten in. Frage. Polyaminoamidoverbindungen sind zwar wesentlich weniger toxisch als aliphatische Amine und Polyamine; sie weisen aber eine relativ höhr Viskosität auf und sind daher schwierig zu handhaben.

Die mit Hilfe solcher Polyaminoamidoverbindungen hergestellten Formkörper sind zwar weniger spröde, dafür aber in der Hitze weniger formbeständig, wodurch die Anwendungsmöglichkeit dieser basischen Umsetzungskomponenten eingeschränkt" ; bleibt. --■'"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Ver-30 klebungen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit basischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als basische Verbindungen Kondensationsprodukte, die aus lMol Biuret und mindestens 2MoI, eines mehrwertigen aliphatischen Amins hergestellt ■^: worden sind, verwendet werden.

Kondensationsprodukte aus Biuret und mehrwertigen aliphatischen Aminen, wie Diäthylentriamm, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, sind flüssig und können mit flüssigen Epoxydverbindungen direkt vermischt werden. Selbstverständlich können auch feste Epoxydverbindungen gelöst und diese Lösung, mit den flüssigen Amin-Umsetzungskomponenten vermischt, für die obenerwähnten Zwecke eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind in bezug auf Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit den Körpern, welche mit den bekannten Polyaminoamiden hergestellt wurden, mindestens ebenbürtig, in bezug auf die Formbeständigkeit in der Wärme aber deutlich über-Verf ahren zur Herstellung von Formkörpern,
Überzügen oder Verklebungen auf der Basis
von Polyaddukten

Anmelder:

Inventa A. G. für Forschung und
Patentverwertung, Zürich (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. R. K. Löbbecke, Patentanwalt,

Berlin 37, Neue Str. 6

Als Erfinder benannt:

Dr, Markus Marti, Zürich;

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Manfred Hoppe,

Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
- Schweiz vom 7. November 1962 (13 034) \

legen. Ein besonderer Zusatz von Flexibilisierungsmitteln ist beim erfindungsgemäßen Verfahren überflüssig, es wird daher bei der Alterung auch kein "Weichmacher ausgeschwitzt, und ä\6 mechanischen Eigenschaften verändern sich nicht.

Wenn flüssige Biuret-Arnin-Kondensate, z. B. ein -solches aus Biuret und Diäthylentriamin,_; mit bei Raumtemperatur-flüssigen Epoxydverbindungen vermischt und in dünner Schicht, aus der die bei der Umsetzung frei werdende. Wärme noch abgeführt •werden kann, so daß nicht die exotherme Wärme selber schon eine vollständige Umsetzung bewirkt, z. B. auf einer Polyäthylenfolie ausgebreitet werden, entstehen Formkörper, die wohl fest und bereits teilweise vernetzt sind, doch erst in der Wärme;· vollständig auspolymerisieren und -vor der endgültigen Umsetzung wieder flüssig werden und ein gutes Fließvermögen besitzen. Diese Produkte im teilweise umgesetzten Zustand lassen sich z. B. auch zu feinkörnigem Pulver zermahlen, das frei fließt und nicht zum Kleben neigt. Trägt man ein solches Pulver auf eine erwärmte Fläche auf, dann zerläuft es, bevor es sich vollständig zu einem unschmelzbaren Überzug umsetzt, zu einer glatten Fläche. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders geeignet zur Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelbett-

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und Flammspritzverfahren sowie für die Herstellung von Preßmassen und Formkörpern aus Substraten z.B. aus Glaswolle, Textilien, Papier, Holz, Füllstoffen, z. B. Sand, Metallpulver oder Sägespäne, die mit noch nicht umgesetzten Mischungen aus den erfindungsgemäß genannten Komponenten imprägniert sind. Außefdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Anwendung von Epoxydverbindungen für Heiß-Siegelverklebung oder für Heiß-Siegelfolien mit einer' Metallunterlage..

Die Geschwindigkeit der selbständigen oder durch Erhitzung bewirkten erfindungsgemäßen Umsetzung ist abhängig von der Aminzahl des verwendeten Biuret-Amin-Kondensates. Die Aminzahl ist definiert durch die Anzahl Milligramm Kalilauge, die der für die Neutralisation der. freien Aminogruppen eines Gramms Substanz ^benötigten Menge Salzsäure entspricht. ' '<-

Die Biuret-Amin-Kondensate können beliebig lange ohne Zersetzung oder Eigenschaftsveränderung ao gelagert werden. " -

Die Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kondensationsprodukte, für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, erfolgt so, daß-man 1 Mol Biuret mit mindestens 2 Mol eines mehrwertigen aliphatischen Amins, vorzugsweise mit 1 bis 4 Mol auf 100 bis 300° C, vorzugsweise 130 bis 200° C, erhitzt und das bei der Reaktion entstandene Ammoniak abführt. Die Reaktion ist bei den oben beschriebenen Temperaturen in etwa 2 Stunden vollständig, und es wird nun nur noch eventuell überschüssiges mehrwertiges Amin durch Destillation entfernt. Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsproduktes kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Als Kondensationsprodukte werden bei der Verwendung von aliphatischen mehrwertigen Aminen leicht gelblichgefärbte Flüssigkeiten erhalten, die sich mit flüssigen Epoxidverbindungen gut vermischen lassen.

Durch Veränderung der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte im erfindungsgemäß genannten Rahmen ist es möglich, die Aminzahl des Kondensationsproduktes nach Wunsch einzustellen. Arbeitet man mit einem großen Überschuß an mehrwertigem aliphatischen Amin, z. B. 4 Mol Amin pro Mol Biuret, so kann man durch unvollständige Abtrennung des Aminüberschusses im Kondensationsprodukt eine beliebig oberhalb 400 liegende Aminzahl erreichen. Trennt man sämtliches überschüssiges Amin ab, dann erhält man ein Kondensationsprodukt mit einer Aminzahl von 400 mg KOH pro Gramm Substanz. Man kann auch so verfahren, daß man die Mengen der Ausgangsprodukte so auswählt, daß man sofort zu einem Kondensationsprodukt mit einer erwünschten Aminzahl gelangt, ohne überschüssiges Amin abtreiben zu müssen. Bei der-Kondensation von

1 Mol Biuret mit mindestens 2 Mol Amin werden

2 Mol Ammoniak abgespalten, und das Ende der Reaktion ist aus der Ammoniakmenge zu ersehen.

■ Die geeigneten Mischungsverhältnisse zwischen der Epoxydverbindung und dem erfindungsgemäß verwendeten Biuret-Amin-Kondensat können durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Sie sind natürlich abhängig von der Art der Epoxydverbindung und der Art des zur Herstellung des Kondensats verwendeten mehrwertigen aliphatischen Amins, dem Verwendungszweck und ebenso von der Aminzahl. Die Verhältnisse Epoxydverbindung zu Biuret-Amin-Kondensat schwanken aber nicht in weiten Grenzen. Im Prinzip können mit etwa 15 bis '50 g für 100 g Epoxydverbindung Formkörper für alle materialgerechten Zwecke erzielt werden.

Daß die Sprödigkeits- und Formbeständigkeitseigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern besser sind als diejenigen der nach bekannten Verfahren unter Ve^ Wendung von aliphatischen Aminen oder von PoIyaminoamidoverbindungen hergestellten, geht aus folgender tabellarischer Zusammenstellung hervor:

	Verwendete	Martens- TYi-ι rt Iff·	Schlag	Bemerkungen
	. AusgangSrEpoxydverbindung		zähigkeit
	und Umsetzungskomponente	65 bis 75	cmkg/cm2	Ciba-Prospekt:
I.	Epoxydverbindung*		17 bis 20	»Gießharz-Systeme«,
				Druck Nr. 30227621.214
		66		gemäß eigener Prüfung, durchgeführt
Π.	Epoxydverbindung *		20,8	nach DIN-Norm 53453; Wärme
	Polyaminoamidoverbindung			beständigkeit nach Martens
		40 bis 50		wie in I
m.	Epoxydverbindung**		15 bis 22
	Triäthylentetramin	72
rv.	Erfindungsgemäß nach folgendem		36,8
	Beispiel! hergestellt

* Nicht modifizierte Epoxydverbindung mit einem Epoxydgruppengehalt von 0,51 bis 0,54/100 g.

** Epoxydverbmdung mit einem Epoxydgruppengehalt von etwa 43/100 g, enthaltend Dibutylphthalat zwecks Verbesserung der Schlagzähigkeit.

Aus vorstehender Tabelle geht hervor, daß die erfmdungsgemäß hergestellten Formkörper eine bessere Schlagzähigkeit aufweisen als vorbekannte.

Herstellung des Ausgangsproduktes

• In einem 3-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler, werden 515 g Biuret (5 Mol) und 2060 g Diäthylentriamin (20 Mol) unter einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt. Bei 128° C beginnt die Abspaltung von Ammoniak, und die Temperatur wird innerhalb 2 Stunden auf 200° C erhöht. Nach dieser Zeit wird kein Ammoniak mehr abgespalten, und die Reaktion ist beendet. Überschüssiges Diäthylentriamin wird unter einem Vakuum von 30 Torr bis zu einer Sumpftemperatur von 160⁰C

Claims (1)

1. 5 6

   abgetrieben, und als Rückstand werden 1455 g eines bis 200° C hergestellt worden war und eine Viskosität klaren, hellen, leicht gelblichen Kondensationspro- von 834 cP (absolut) bei 25° C und eine Aminzahl

   duktes erhalten; welches eine Viskosität von 176,5 cP von 406 besitzt, werden mit 100 g der im Beispiel 1 (absolut) bei 25° C und eine Aminzahl von 501 auf- beschriebenen Epoxydverbindung gut vermischt und

   weist. 5 auf einer Polyäthylenfolie in einer Schichtdicke von

   Beispiel 1 ^etwa ^ ¹^¹¹ ^ Raumtemperatur umgesetzt. Nach

   _m 24 Stunden wurde das feste Reaktionsprodukt in

   30 g dieses Kondensatidnsproduktes werden einer Kugelmühle zermahlen; es wurde ein frei flie-

   mit 100 g Epoxydverbindung, hergestellt durch Um- ßendes und nicht klebendes Pulver erhalten, das

   satz von ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan mit Epi- io zwischen 90 und 160° C gut schmilzt und verläuft

   chlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit einer und dann vollständig ausreagiert.
   Epoxydzahl von 0,52 pro 100 g, bei Raumtemperatur

   gut vermischt und in Formen vergossen. Es wurden Patentanspruch:
   nach einer Umsetzungszeit von 4 Stunden bei 120° C

   die Schlagbiegefestigkeit nach DIN 53453 und die 15 Verfahren-zur Herstellung von Formkörpern,

   Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens an Überzügen oder Verklebungen auf der Basis von

   Prüfstäben von 120 · 15 · 10 mm gemessen. Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydver-

   u· · o/r ο ο bindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im

   Schlagbiegefestigkeit 36,8 cmkg/cms Molekül enthalten, mit basischen Verbindungen,

   Martenspunkt 72 C _ao dadurch gekennzeichnet, daß als

   Beispiel 2 basische Verbindungen Kondensationsprodukte,

   " die aus -1 Mol Biuret und mindestens 2 Mol eines

   35 g eines Kondensationsproduktes, das aus 103 g mehrwertigen aliphatischen Amins hergestellt

   Biuret (1 Mol) und 206 g Diäthylentriamin bei 130 worden sind, verwendet werden.

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