Verfahren zum Hiirten von Epoxydharzen
Die vorliegende Erfindurlg betrifft ein Yeràhren zu, m Härben von mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthaltenden EpDxydharzen zu unlösllichen und nicht schmelzbaren Produkten unter Verwendung von Kondensationsprodukten von Biuret mit aliphatischen Polyamines als Härtungsmittel.
Härtbare Epoxyd ! harze werdlen im allgemeinen durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwant von A, lkalien erhalten. Sie kaon- nen bei Raumtemperatur in èster odelr flüssiger Form vorliegen und enthalten im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe.
Bei der Härtung werden diese Moleküle mit Hilfe eines Härtungsmittels miteinander vernetzt. Je nach Art des Härtungsmittels findet diese Vernetzung entweder ber,eitsinderKalte,d. h. bei Raumtemperatur, statt, oder aber das Harz-Härtungsmittel-Ge- misch muss erhitzt wenden.
Als Härtungsmittel eignen sich besonders saure oder basische onganische Verbindungen, tdie i, m Mole- kül Gruppen enthalten, welche mit Epoxydgruppen zu reagieren vermögen. Für Härtungen in der Wärme verwendet man vorzugsweise Polycarbonsäuren, deren Anhydride oder aromatische Polyamine und für Härtungen in der Kälte aliphatische und aromla- tische Amine oder Polyamine, welche primäre oder sekunddr-e Aminogruppen enthalten.
Viele, der bekannten Amine ader Polyamine, die mindestens 3 an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind jedoch relativ niedrigsiedende Verbindungen mit einem hohen Dampfdruck u, nd bereiten daher, be- sonders auf Grund ihrer toxischen Eigenschaften, Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Weiterhin sind die daruas hergestellten Giesskörper sehr spröde und dah, er in ihrer Verwendung eingeschränkt. Bekannte Polyaminoamidoverbindunge, hergestellt durch Reaktion von dimeren, ungesättigten Fettsäuren mit Polyaminen (vgl. z. B. US-Patent Nr. 2 706 223), sind zwar wesentlich weniger toxisch.
Sie weisen aber eine relativ hohe Viskosität auf und sinl daher schwierig zu handhaben.
Die mit Hilfe solcher Polyaminoamildoverbindun- gen hergestellten Harze bzw. Giesskörper sind zwar weniger spröde, dafür aber in der Hitze weniger formbeständig, was die Anwendungsmöglichkeit diewer Härtungsmittel einschränkt.
Es wunde schon vorgeschlagen, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von mit aliphatischen Polyaminen gehärteten Epoxydharzen be stimmbe Flexibilislatoren oder Plastifikatoren, wie z. B. Esbralaphatischer Alkohole mit aromatischlen Säuren, wie z. B. Dibutylphthalat (vgl. DRP Nummer 749 512), Polyathylenglykol.en,usw.einzusetzan, doch werden auch hierbei nur P,. rodukt-e mit einer schlechten Formbeständi, gkeit in der Wärme erhalten.
Ausserdem neigen solche durch Weichmacherzusatz flexibilisierte Produkte zu Alterungserscheinungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Härtungs- verfahre-n, welches, diese Nachteile nicht aufweist und ausserdem noch weitere Vorteile bietet. Es kurde nämlich gefunden, dass mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltende Epoxydharze mit basischen Härtungsmzitteln gehärtet werden kannen, wenn man , die Epoxydharze mit einem Kondensationsprodukt von 1 Mol Biuret mit mindestens 2 Mol eines Poly ami, n, s vermischt.
Die Kondensationsprodukte aus Biuret und aromatischen Polyaminen, wie z. B. Phenylen, diamin, sind fest und werden dem Epoxydharz vorzugsweise in gelöster Form zugemischt. Als Lösungsmittel eig- nen sich organische Lösungsmittel, wie Ester, Ketone oder Alkohole. Die Zugabe von gelösten Härtungsmitteln ist üblich beim Lackieren, Kaschieren, Be schichten oder Imprägnicren. Kondensationsprodukte au Biuret und aTiphatischen Polyaminen, wiie Diäthy- lentriamin und Triäthylentetramin, sind fliissig und können mit flüssigen Epoxydharzen direkt vermischt werden. Selbstverständlich können auch feste Harze gelöst und diese Lösung, mit den flüssigen Härtungsmitteln vermischt, für die oben erwähuten Zwecke eingesetzt werden.
Die mit Hilfe von Biuret-Poly- amin-Kondensationsprodukten gehärteten Epoxydharze sind in bezug auf Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit den Harzen, welche mit den bekannten Polyaminoamiden gehärtet werden, mindestens ebenbürtig, in bezug auf die Formbeständigkeit in der Warme aber deutlich überlegen. Ein basonderer Zu- satz von Flexibilisierungsmitteln ist ! beim erfin, dungs- gemässen Härtungsverfahren 2berflüssig, es wind da- her bei der Albenung auch kein Weichmacher ausgeschwitzt und die mechanischen Eigenschaften ver ändern sich nicht.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Kondensationsprodukte besteht darin, dass die Härtung zweistufig durchgeführt werden kann, was vor allem beim Einsatz von flüssigen Harzen von grosser Bedeuturig ist. Wenn flüssige Biuret-Poly aminkondensate, z. B. ein solches aus Biuret und Diäthylentriamin, mit bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzen vermischt und in dünner Schiicht, aus der die bei der Härtung frei werdende Wärme noch abgeführt werden kann, so Idass nicht dlie exotherime Wärme selber schon eine Aushärtung bewirkt, z.
B. auf einer Polyäthylenfolie ausgebreitet werden, entstehen Produkte, die wohl {est und bereits teilweise vernetzt sind, doch erst in der Wärme vollständig aushärten und vor der endgiiltigen Aushärtung wie- der flüssig werden und ein gutes Fliessvermögen besitzen. Diese Produkte im angehärteten Zustand lassen sich zu feinkörnigem PuIver zermahlen, das frei fliesst und nicht zum Kleben neigt. Trägt man ein solches Pulver auf eine erwärmte ! Fläche auf, dann zerläuft es, bevor es zu einem unschmelzbaren Tuber- zug aushärtet, zu einer glatten Flache.
Dieses Verhalten macho das erfindungsgemässe Kondensationsprodukt im Gemisch mit Epoxydharz besonders ge beignet zur Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelbett- und Flammspritzverfahren sowie für die Herstellung von Pref3massen und Prepregs, das heif3t mit noch nicht ausgehärtetem Harz-Härter-Gemisch imprägnierte Substrate aus Glaswolle, Textilien usw.
Die vorgehärteten Harze können auch auf anderen Substraten wie Papier, Holz, Füllstoffen, z. B.
Sand, Metallpulver oder Sägespäne usw. erzeugF und, nach der Verformung der so erhaltenen Halbfabrikate, durch Erhitzung zuerst verflüssigt und dann endgülltig ausgehärtet werden. Ausserdem ermöglicht das erfindungsgemässe Härtungsverfahren die An- wewndung von Epoxydharzen für Heiss-Siegel-Verkle buna, indem das schamelzbare, vorgehärtete Produkt aus Epoxydharzen und Biuret-Polyamin-Kondensaten auf einer flächenförmigen Unterlage erzeugt wird, welche bei der endgültigen Aushärtung des Harzes infolge der beim Erhitzen auftretenden anfägnliche n Verflüssigung des vorgehälteten Harzes mit einer andern,
eventuell gleicherweise mit vorgehärtetem Harz imprägnierten flächenförmigen aufgelegten oder angepressten Unterlage verklebt wird. Leicht zu handhabende, auf jede Grösse zuschneidbare, beidseitig klebende Heiss-Siegel-Folien für die Verklebung von Glas, Metall, Porzellan, Beton, Kunststo9ffen und dergleichen untereinander oder miteinander lassen sich schliesslich herstellen, indem Metall- oder kunststoff-. folien, Textilien, Netze, Glasgewebeoerer.gleichan , in die flüssige Epoxydharz-Härter-Mischung eingetaucht und nach Idem Abíropfen das Harz einige Stunden bei Raumtemperatur oder kurze Zeit bei leicht erhöhter Temperatur vongehärtet werden.
So hergestellte Heiss-Siegel-Folien mit einer Mateallunterlage eignen sich auch für die Verklebung von Ma terial, Idas nicht auf die Härtungstemperatur des Harzes erhitzt werden kann oder deren Abmessungen das Aushärten in einem Wärmeschrank verunmöglicht, indem die leitende Metallunterlage durch Durchleitung von elektrischem Strom erhitzt wird.
Ausch Metallstücke beliebiger Grösse können so verklebt werden, da die beidseitige Harzschicht der Klebefolie isolierend für elektrischen Strom wirkt.
Als kurze Zeit flüssig werdendes und schnell erhlrtendes, mit einem Lötkolben, der mit einem Formtrennmittel Ibestrichein ist, verarbeitbares orga- nisches Lötmittel für Glas, Porzellan, Stein, Beton, Metall, Holz jusw. schliesslich eignen sich Mischungen von Pulvern fester Epoxydharze mit Pulvern aus festen Biuret-Polyamin-Kondensaten, gemahlene jodler in diinnen Stangen oder Streifen vorOehärtete Mischungen aus flüssigen Harzen und flüssigen Biuret Polyamin-Kondensationsprodukten.
Die durch die Vermischung von Epoxydharzen mit Biuret-Polyamin-Kondensaten bei Raumtemperatur oder durch gelinde Erwärmung erhaltenen vor geharbeten, noch schmelzbaren Produkte sind be Raumtemperatur durch Monate bindurch haltbar udn härben nur sehr lagsam selher aus. Die Geschwindigkeit der selbständigen oder durch Erhitzung bewirkten Aushärung ist abhängig von der Aminzahl Ides verwenldeben Biuret-Polyamin-Kondensates.
Die Aminzahl ist definiert durch die Anzahl Milligramm Kalilauge, die der für die Neutralisation der freien Aminogruppen eines Grammes Substanz benötigten Menge Salzsäure entspricht.
Die Biuret-Polyamin-Kondensate können beliebig lange ohne Zerstezung oder Eigenschaftsveränderung gelaert werden.
Die Herstellung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Härtung verwendeten Kondensationsprodukte erfolgt so,, dass man 1 Mol Biuret zmit min dlestens 2 Mol eines Polyamins, vorzugsweise mit 1 bis 4 Mol auf 100-300 C, vorzugsweise 130 ibis 200 C, erhitztnd;das.'oeiderReaktionentstan:dene Ammoniak abführt. Die Reaktion ist bei den oben beschrieblenen Tempenaturen in etwa 2 Sbunden vollständig und es wird nun nur noch eventuell uberschüssiges Polyalmin Idurch Destillation entfernt.
Die herstellung des erfindungsgemässen Kondensationsproduktes kann diskontinuierlich oder konti nuierlich eRolgen. Als Kondensationsprodukte werden bei der Verwendung von aliphatischen Polyaminen leicht gelblich gefärbte Flüssigkeiten erhalten, taie sich mit flussugenEpoxydhrarzen gut vermischen lassen.BimEinsatzvon. aromatischen Polyaminen, wie z. B. Phenylendiamin, entstehen dunkle feste Kondensate.
Durch Veränderung der Molverhältnisse dr Ausgansprodukte ist es möglich, die Aminzahl des Kon= densationsproduktes nach W, unlsch einzustellen. Arbeitet man mit einem grossen Übeerschuss an Polyamin, wie z. B. 4 Mol Polyamin pro Mol Biuret, , so kann man durch unvollständige Abtrennung des Aminüberschusses im Kondensationsprodukt eine be liebig oberhalb 400 liegenlde Aminzahl erreichen.
Trennt man sämtliches überschüssiges Amin ab, dann erhält man ein Kongdensationslprodukt mit einer Aminzahl von 400 mg KOH/g Substanz. Man kann auch so verfahren, dass man die Mengen der Aus gangsprodukte so auswählt, dass man sofort zu einem Kondensationsprodukt mit einer erwünschten Aminzahl gelangt, ohne überschüssiges Amin abtreiben zu miissnn. Bei der Kondensation von 1 Mol Biuret mit mindestens 2 Mol Polyamin werden 2 Mol Ammoniak abgespalten und das Ende der Reaktion ist aus der Ammoniakmege zu ersah-en.
Die geeigneten Mischungsverhältnisse zwischen dem härtbaren Epoxydharz und dem erfindungs gemal3 als Härter verwendeten Biuret-Polyamin-Kon- densat können durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Sie sind natürlich abhälngig von der Art des Harzes und der Art des zur Herstellung des Härtens verwen, deten Polylamins, dem Verwen, dungs- zweck des Harzes, d. h. ob es schliesslich als Girl3- h, arz, als Lackharz, als Kleber oder für Beschichrun- gon usw. verwendet wird, und ebenso von der Aminzahl.
Die Verhältnisse Harz zu Härter scwanken aber nicht in weiton Grenzen. Im Prinzip können mit etwa 15 bis 50 g Härter für 100 g Harz Härtung den für alle materialgerechten Zwecke erzielt werden.
BEispiel 1 In einem 3-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einetn Gaseinleibungsrohr und einem Rückflusskühler, werden 515 g Biuret (5 Mol) und 2060 g Diäthylentriamin (20 Mol) unter einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt. Bei 128 C be Oginntldie Abspaltung von Ammoniak und, die Temperatur wird innert 2 Sbunden auf 200 C erhöht.
Nach dieser Zeit wird kein Ammoniak mehr abgespalten und die Reaktion ist beendet. Überschüssiges Diäthylentriamin wird unter einem Vakuum von 30 Torr bis zu einer Supftemperatur von 160 C abgetrieben und als Rückstand werden 1455 g eines klaren, hellen, leicht gelblichen Kondensationspro- duktes erhalten, welches eine Viskosität von 176, 5 cP (absolut) bei 25 C und eine Aminzahl von 501 aufweist.
30 g diese Kondensationsproduktes werden mit 100 g Epoxydharz, hergestellt durch Umsatz von p, p'-Dihydroxydiphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwar von Alkali mit einer Epoxydazhl von 0, 52 pro 100 g bei Raumtemperatur gut vermischt und in Formen vergossen. Es wurdlen nach einer Härbungs it von 4 Sbunden Ibei 120 C die Schlagbiegefestigkeit nach DIN 53 453 und die Form baständigkeit in der Warme nach Martens an Prof- stäben von 120 X 15 X 10 mm gemelssen.
Schlagbiegefestigkeit : 36, 8 cm kg/cm2
Martenspunkt : 72 C
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer. den 103 g Biuret (1 Mol) mit 206 g Diäthylentr, iamin unber, einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt. Bei 130 C beginnt, die Abspaltung von Am moniak, die mach 2 Stunden bei 200 C beendet ist. Aus dem Rückstand kann durch Destillation kein Diäthylentriamin abgetrennt werden. Es werden 262 g eines hellen, leicht gelbliche, klaren Kon desationsproduktes erhalten, welches eine Viskosität von 834 cP (absolut) bei 25 C und einer Aminzahl van 406 aufweist.
35 g dieses Kondensationsproduktes werden mit 100 g des in Bleispiel 1 beschricbenen Epoxydharzes gut vermischt und auf einer Polyäthylenfolie in einer Schichbdicke von etwa 2 mm bei Raumtemperabur angehärtet. Nach 24 Stunden wurde das fente Reaktionsprodukt in einer Kugemühle zermahlen und es wurde ein frei fliessendes und nicht klebandes Pulver erhalten, das zwischen 90 und 160 C : gut schmilzt und verläuft und erst dann in den gehärteten Zustand übergeht.
Das vorgehärtete Produkt war vor der endgültigen Aushärtung drei Monate bei Raumtemperatur ohne Veränderung gelagert worden.
Beispiel 3
In der in. Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 103 g Biuret (1 Mol) und 228 g Diäthylentriamin (2 Mol + 22 g) während 2 Stunden bis auf 200 C eritzt. Nach Abspaltung vo. m 2 Mol Ammoniak war die Reaktion beendet und es wurde ein lares, helles Kondensationsprodukt mit einer aminzahl von 468 g erhalten. Die Visikositlit bai 25 C Sbetrug 306 cP (absolut). Nach Vermischen von 100 godes in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes mit 30 g dieses Kondensationsproduktes und fünfstündigem Stehenlassen des Gemisches bei Raumtemperatur in etwa 5 mm dicker Schicht auf einer Polyäthylenplatte wird ein vorgehärtetes, noch schmelzbares Harz erhalten.
Es eignet sich zur Herstellung von Presspulver, Winbelbett- oder Flamm spr, itzpulver, als Klebemittel, für Beschichtungen, als organisches Lötmittel usw. und kann durch etwa 4-6 stündiges Erhitzen auf 100-120 C oder4 kurzer Verflüssigung in den endgültig gehärteten Zustand übergefiShrt werden.