DE1107402B

DE1107402B - Verfahren zur Herstellung von polyamidartigen Kondensationsprodukten aus Bolekooel und Aminen

Info

Publication number: DE1107402B
Application number: DEC15564A
Authority: DE
Inventors: Dr Berthold Braehler; Dr Johannes Reese
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1957-10-03
Filing date: 1957-10-03
Publication date: 1961-05-25
Also published as: BE571329A; FR1293387A; GB845494A; NL229320A; DE1159167B; BE603431R; NL105356C; NL125270C; GB910554A; NL265329A

Description

Verfahren zur Herstellung von polyamidartigen Kondensationspro dukten aus Bolekoöl und Aminen Aus der deutschen Patentschrift 840 157 ist es bekannt, dimerisierte ungesättigte höhere Fettsäuren aus natürlichen Ölen mit aliphatischen Diaminen umzusetzen, wobei Polyamidharze entstehen; die hier verwendeten Fettsäuren besitzen eine Olefinbindung.
Ihre Herstellung erfordert ein umständliches Verfahren: Darstellung der Methylester durch Alkoholyse der fetten Öle, Dimerisierung bei etwa 300"C, Destillation und Verseifung.
Gemäß schweizerischer Patentschrift 314 321 werden höhermolekulare Fettsäuren mit Polyaminen acyliert; eine Polykondensation erfolgt hier nicht, weshalb mit relativ niedrigen Temperaturen, 90 bis 1800 C, gearbeitet werden kann.
Gemäß französischer Patentschrift 888 719 werden Polyamine mit Fettsäuren behandelt und die dabei entstandenen Produkte mit Säureamiden kondensiert.
Man erhält flüssige bis wachsartige Produkte, die beispielsweise die Wasch- und Wasserbeständigkeit substantiverFarbstoffe auf Kunstseide erhöhen können Fettsäuren mit Acetylenbindung werden hier nicht genannt.
Nach der französischen Patentschrift 48 914, dritter Zusatz zum Patent 818 802, wird Ongokeaöl (= Bolekoöl) mit Anilin oder dessen Derivaten umgesetzt, um im Sinne des Hauptpatentes, das Bolekoöl mit Phthalsäureanhydrid und Glyzerin umsetzt, lacktechnisch bessere Eigenschaften zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß neue, polyamidartige Kondensationsprodukte aus Bolekoöl und Aminen dadurch erhalten werden, daß Bolekoöl oder die ihm zugrunde liegenden Fettsäuren oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 100 und 300"C, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, mit solchen aliphatischen Polyaminen umgesetzt werden, die mindestens zwei primäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe und gegebenenfalls noch Äthergruppen enthalten.
Es ist bekannt, daß derartige Systeme bevorzugt nucleophile Reagenzien anzulagern vermögen. Die nähere Untersuchung zeigte, daß nicht nur höher kondensierte Polyamide, sondem auch stickstoffhaltige Ringsysteme, etwa vom Typ des Pyrrols, entstehen. Der Ringstickstoff ist auch nach Verseifung durch Titration mit Säuren analytisch nicht nachweisbar, ein Befund, der den grundlegenden Unterschied zwischen den erfindungsgemäß hergestellten harzartigen Kondensationsprodukten und den bekannten Polyamiden beweist.
Es ist aber ebenfalls möglich, daß zunächst oder zugleich eine Amidbildung stattfindet oder daß die konjugierten Acetylenbindungen miteinander in Reaktion treten und dabei Polycarbonsäuren bzw. deren Amide bilden. Erhitzt man Bolekoöl für sich allein, so kann diese Reaktion so heftig verlaufen, daß Explosionen auftreten. Bei der Umsetzung mit Polyaminen werden derartige heftige Reaktionen nicht beobachtet.
Es war überraschend, daß das allgemein als nichttrocknendes Öl bekannte Bolekoöl zur Bildung von harzartigen Kondensationsprodukten geeignet ist. Die Untersuchung hat ergeben, daß andere natürliche gesättigte oder ungesättigte fette Öle unter gleichen Bedingungen ähnliche Produkte nicht zuliefern vermögen. Man muß daher annehmen, daß die für die Fettsäuren des Bolekoöls charakteristische Diacetylengruppierung mitentscheidend für die Reaktion ist.
Die für die Umsetzung mit den Polyaminen geeigneten Temperaturen liegen zwischen 100 und 300° C.
Dabei ist es zweckmäßig, anfangs die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, etwa 150 bis 200° C, durchzuführen und erst nach einiger Zeit auf höhere Temperatur zu gehen. Es war überraschend, daß selbst bei 3000 C keine nachteilige Beeinträchtigung der Reaktionsprodukte eintritt, einer Temperatur, bei der das Bolekoöl für sich allein völlig verkohlen würde.
Die Umsetzung wird vorteilhafter in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, gegebenenfalls unter einer inerten Gasatmosphäre.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden aliphatischen Polyamine sind solche, die mindestens zwei primäre Aminogruppen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Am geeignetsten sind die Polyamine, deren Aminogruppen durch Alkylengruppen voneinander getrennt sind, wie beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin.
Die Aminogruppen können ferner durch Äthergruppen voneinander getrennt sein, wie es beispielsweise bei den durch Cyanäthylierung von Glykolen oder Ätheraminen mit nachfolgender Hydrierung der Nitrilgruppen erhaltenen Produkten der Fall ist.
Polyamine dieser Art sind z. B. Bis-(3-amino-n-propyl)-äther, Bis-(3-amino-n-propyl)-glykoläther.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide aus Bolekoöl stellen im allgemeinen mehr oder weniger zähelastische Weichharze dar. Sie können als Härtungsmittel für Epoxyharze oder zur Elastifizierung und Plastifizierung von Phenolharzen oder anderen Einbrennharzen dienen. Überraschend bei diesen Verwendungsmöglichkeiten ist die außerordentlich gute Chemikalienresistenz, die sie neben guter Elastizität und Härte Einbrennlacken verleihen.
Beispiel 1 200 Gewichtsteile rohes, filtriertes Bolekoöl werden mit 40,8 Gewichtsteilen 1000/,igem Äthylendiamin vereinigt, das Gemisch unter Rühren, Rückfluß und Stickstoffeinleitung auf 150 C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach beträgt die Viskosität (in Lösung 1: l'Äthylenglykol) 97,3 cP.
Weiteres 2stündiges Erhitzen bei 200° C ohne Rückfluß läßt die Viskosität auf 307 cP ansteigen, und nach weiterem einstündigem Halten bei dieser Temperatur entsteht ein zähes Harz mit einer Viskosität von 600 cP, einer Aminzahl von 52,8 und einer Säurezahl von 0.
Beispiel 2 900 Gewichtsteile rohes, filtriertes Bolekoöl werden mit 315 Gewichtsteilen Diäthylentriamin unter Rühren, Rückfluß und Durchleiten von Stickstoff 5 Stunden bei 1500 C und 11 Stunden ohne Rückfluß bei 200° C erhitzt, wobei 41 Gewichtsteile eines zweiphasigen Flüssigkeitsgemisches übergehen. Das erhaltene Polyamid hat folgende Eigenschaften: Aminzahl 156, Viskosität (in Lösung 1: 1/Äthylenglykol) 289 cP.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Bolekoöl und 30 Gewichtsteilen Triäthylentetramin wird unter Rühren, Rückfluß und Durchleiten von Stickstoff5 Stunden bei 150"C und unter Abdestillieren der flüchtigen Anteile 1 Stunde bei 3000 C erhitzt. Man erhält ein gummielastisches Polyamid, dessen Aminzahl 150,5 beträgt und dessen Lösung 1:1 in Äthylenglykol eine Viskosität von 980 cP hat.
Beispiel 4 47,4 Gewichtsteile Isansäure werden mit 18,2 Gewichtsteilen Diäthylentriamin unter Stickstoffatmosphäre und Rühren unter Rückfluß 4 Stunden bei 1500 C zur Umsetzung gebracht; daran anschließend wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 200° C erhitzt.
Das so erhaltene klare Harz hat in äthylenglykolischer Lösung (1:1) eine Viskosität 206,7cP und eine Aminzahl 117.
Beispiel 5 57,4 Gewichtsteile eines aus Bolekoöl erhaltenen rohen Isansäure-Isanolsäure-Gemisches werden mit 20,6 Gewichtsteilen Diäthylentriamin unter Stickstoffatmosphäre und Rühren unter Rückfluß 4 Stunden bei 150"C, anschließend noch 1 Stunde bei 200° C erhitzt. Die Lösung des erhaltenen Harzes in Äthylenglykol (1:1) hat eine Viskosität 130cP und eine Aminzahl 132.
Beispiel 6 95 Gewichtsteile Methylester des in Beispiel 5 genannten Säuregemisches werden mit 37 Gewichtsteilen Diäthylentriamin unter Stickstoffatmosphäre und Rühren unter Rückfluß 5 Stunden bei 150 C, sodann noch 1 Stunde bei 2000 C erhitzt. Das so erhaltene Produkt hat die Aminzahl 270 und stellt eine gallertartige Masse dar, welche in einem Lösungsmittel wie Äthylenglykol ausgeprägt thixotropes Verhalten zeigt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von polyamidartigen Kondensationsprodukten aus Bolekoöl undAminen, dadurch gekennzeichnet, daß Bolekoöl oder die ihm zugrunde liegenden Fettsäuren oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, mit solchen aliphatischen Polyaminen umgesetzt werden, die mindestens zwei primäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe und gegebenenfalls noch Äthergruppen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 840 157; schweizerische Patentschrift Nr. 314 321; französische Patentschriften Nr. 888 719, 48 914 (3.Zusatz zurfranzösischen Patentschrift Nr.818802).