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Viskositätserhöhende Mittel Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel
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worin R, einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von mindestens 7 Kohlenstoffatomen und R2 einen gesättigten, 1 - 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, sowie von Salzen solcher Aminocarbonsäuren, als viskositätserhöhende Mittel.
Als 1\ -Reste kommen in Betracht : Verzweigteoder unverzweigtegesättigte Kohlenwasserstoffreste mit Kettenlängen von mindestens 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit Kettenlängen von 8bis22Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Alkylgruppen sind : Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl.
Als R2-Reste kommen verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit Kettenlängen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bevorzugt bedeutet R2 eine niedere verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl.
Als Salze der Aminocarbonsäuren der Formel I kommen infolge des amphoteren Charakters dieser Säuren sowohl innere Salze, als auch Salze mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie mit starken Alkalien in Frage.
Die Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel I können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Ra eine veresterte Carboxylgruppe, R'einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von mindestens 7 Kohlenstoffatomen und reinen gesättigten oder ungesättigten, 1 - 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, einerseits zwecks Überführung der Cyano- in die Aminomethylgruppe mit einem Reduktionsmittel und anderseits zwecks Freisetzung der veresterten Carboxylgruppe mit einem hydrolysierenden Mittel behandelt und erhaltene Aminocarbonsäuren der Formel I gegebenenfalls in ein Salz überführt.
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Die beiden zur Überführung der Ausgangsstoffe der Formel II in die Endprodukte der Formel I notwendigen Operationen, nämlich die Reduktion der Cyanogruppe einerseits und die Hydrolyse der veresterten Carboxylgruppe anderseits, können in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens reduziert man zunächst die Cyanogruppe zur Aminomethylgruppe und hydrolysiert hierauf die veresterte Carboxylgruppe.
Für die Reduktionsoperation kommen die für die Reduktion von Cyanocarbonsäuren bzw. -carbon- säureestern zu den entsprechenden Aminocarbonsäuren bzw.-carbonsäureestern üblicherweise verwendeten Reduktionsmittel in Frage, insbesondere katalytisch aktivierter Wasserstoff. Als Katalysatoren seien ge- nannt : Platin-, Palladium-oder Nickelkatalysatoren, insbesondere Raney-Nickel. Auch Raney-Kobalt kommt in Betracht. Die katalytische Reduktion kann mit oder ohne Anwendung von Überdruck durchgeführtwerden, wobei die Verwendung eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, insbesondere Aethyl- oder Methylalkohol, zweckmässig ist. Bevorzugt verwendet man den der Estergruppe entsprechenden Alkohol.
Der Reaktionsverlauf istin der Regel sehr einheitlich, indem die Cyanogruppe praktisch ausschliesslich zur primären Aminogruppe reduziert wird. Die unerwünschte Bildung von Hydrierungsprodukten mit sekundären oder tertiären Aminogruppen kann erforderlichenfalls auf an sich bekannte Weise durch Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak hintangehalten werden.
Im Ausgangsmaterial gegebenenfalls vorhandene ungesättigte R'-bzw.R'-Substituenten werden im Zuge der Hydrierungsoperation zu den entsprechenden gesättigten Substituenten Rbzw.R hydriert, so z. B. eine Allyl-zur n-Propylgruppe, eine Methallyl-zur Isobutylgruppe, eine y. y-Dimethallyl-zur Isoamylgruppe.
Die Hydrolyse der veresterten Carboxylgruppe zur freien Carboxylgruppe kann auf an sich bekannte Art vorgenommen werden. Als hydrolysierende Mittel können Säuren oder Alkalien verwendet werden.
Zweckmässig wird einer Lösung des Esters in Aethylalkohol eine Lösung eines Alkalihydroxyds, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in Wasser zugeführt und das Gemisch unter Rückfluss gekocht.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel II können aus Cyanessigester leicht wie folgt erhalten werden : Das Natriumsalz des Cyanessigesters wird in Gegenwart von überschüssigem Cyanessigester in Alkohol mit einem R1'-Halogenid, z. B. Dodecylbromid, umgesetzt. In den erhaltenen monosubstituierten Cyannessigestern kann hierauf auf entsprechende Art ein zweiter Substituent eingeführt werden, z. B. eine Allylgruppe durch Umsetzung mit Allylbromid.
Die Aminocarbonsäuren der Formel I sind kristalline, in Wasser, kaltem Äthanol, Methanol oder Isopropanol sehr wenig lösliche Verbindungen. Ihr Schmelzpunkt ist, da stark von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig, wenig charakteristisch. Meist sintern die Verbindungen bis 10 C vor dem eigentlichen Schmelzen. Die Verbindungen ertragen in Substanz Temperaturen von mehr als 500C nur während kurzer Zeit. Beim Erhitzen auf 1000C und darüber entstehen klebrige Polymerisate.
Die Aminocarbonsäuren der Formel I wirken viskositätserhöhend. Insbesondere vermögen sie unpolare
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Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol ; nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol ; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan usw. zu Gelen zu verdicken. Ein deutlicher viskositätserhöhender Effekt ist bereits bei Konzentrationen (Gewicht/Volumen) in der Grössenordnung von 1 Promille zu beobachten. Für praktische Zwecke wird meist eine Konzentration in der Grössenordnung von rund 0,5 bis einigen wenigen Prozent genügen.
In Form der mineralsauren Salze, wie des Hydrochlorids, haben die Aminocarbonsäuren der Formel I einen gelierenden Effekt auch auf Wasser.
Die Viskosität der erhaltenen Lösungen bzw. Gele ist in der Regel nur wenig temperaturabhängig.
Der Verdickungseffekt der Aminocarbonsäuren der Formel I kann durch Zugabe geeigneter Mittel, z. B. 2-Amino-2-methyl-propandiol- (1, 3), aufgehoben werden.
In wenig polaren oder unpolaren, tiefsiedenden organischen Lösungsmitteln entfalten die Aminocarbonsäuren der Formel I ihren gelierenden Effekt zum Teil erst nach längerem Kochen. Um in solchen Fällen rasch zu einem Gel zu kommen, empfiehlt sich folgendes Vorgehen : Das kristalline Verdickungmittel wird in Benzol kurz aufgekocht, wobei ein klares Gel entsteht. Dieses Gel wird dann unter vermindertem Druck bei etwa 40-60 C eingedampft. Man erhält so ein amorphes Produkt mit erhöhter Gelierfähigkeit, das nun auch andere Lösungsmittel sehr rasch, z. B. bereits nach kurzem Aufkochen, zum Gelieren bringt.
Auf Grund ihrer viskositätserhöhenden Wirkung können die Aminocarbonsäuren der Formel I als Ver- dickungs- bzw. Geliermittel auf den verschiedensten Gebieten Verwendung finden, z. B. als Verdickungs-
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bzw. Geliermittel für unpolare bzw. wenig polare organische Lösungsmittel in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie ; ferner für Druckfarben, Anstrichfarben, Lacke, Schmieröle, Fleckenreinigungsmittel usw.
Im folgenden werden einige Anwendungsmöglichkeiten beschrieben : a) 1-10 g tx-n-Hexadecyl-a-propyl-ss-amino-propionsäure werden in 1000 g dünnflüssigem Paraffin- öl unter Rühren so lange erwärmt, bis die Lösung vollkommen klar ist. Das so erhaltene viskose Öl eignet sich z. B. für Schmierzwecke. b) Eine thixotrope Grundmasse für Lacke und Farben kann wie folgt erhalten werden : 10 g a-n-Dode- cyl-ot-propyl-ss-amino-propionsäure werden in 1000gPetroläther erwärmt. Man erhält eine gallertartige, zähflüssige Masse, in der geeignete Lackrohstoffe und Farben eingearbeitet werden können. Diese Lacke und Farben fliessen aus Behältern, wie z. B. Tuben, nicht aus, haften am Pinsel, lassen sich aber leicht verstreichen.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Amincarbonsäuren der Formel I beschrieben.
Beispiel 1: a) 1090 g n-Dodexyl-allyl-cyanessigsäureäthylester in 500 ml absolutem Alkohol werdenin Gegenwart von 200 g Raney-Nickel in einem Rührautoklaven bei 800C und unter 70 atü Wasserstoff hydriert. Nach beendigter Wasserstoffaufnahme wird das Reaktionsprodukt filtriert, die nach der Filtration anfallende Lösung unter vermindertem Druck eingedampft und der Eindampfrückstand anschliessend im
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ser zu. Die klare Lösung wird 24 h unter Rückfluss gekocht. Dann werden zirka 2000 ml Alkohol abdestilliert und der Rückstand anschliessend mit zirka 2 kg Eis versetzt. Die entstehende klare Lösung wird mit Eisessig auf ein PH von 5 bis 6 gebracht. Dabei fällt die rohe a-n-Dodecyl-ot-propyl-ss-amino- - propionsäure als gummiartige krümelige Masse aus.
Diese wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen.
Der Filtrationsrückstand wird in zirka 3000 ml Isopropanol gelöst und die Lösung heiss filtriert. Das heisse Filtrat wird mit zirka 750 ml destilliertem Wasser versetzt und die entstehende Fällung durch weiteres Er- hitzen gelöst. Man lässt nun bei Zimmertemperatur stehen bis der Ansatz etwa 300C erreicht hat und stellt dann über Nacht in den Eisschrank. Das auskristallisierte Produkt (a-n-Dodecyl-a-propyl-ss -amino- - propionsäure) wird abgesaugt, mit kaltem Isopropanol gewaschen und möglichst weitgehend trocken ge-
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trocken ist und dannwerden : c) In eine Lösung von 92g Natrium in 1600 ml absolutem Äthylalkohol gibt man bei zirka 70 C unter Rühren 900 g Cyanessigsäureäthylester. Während der Zugabe oder kurz danach fällt das Natriumsalz des Cyanessigesters aus.
Nun wird der Ansatz zum Rückfluss erhitzt. Bei zirka 80 C (innen) beginnt man unter Rühren mit dem Zutropfen von 1000 g n-Dodecylbromid. Anschliessend wird unter Rückfluss gekocht, bis ein PH von 7 bis 8 erreicht. ist. Der Alkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rück- stand nach Kühlen auf zirka 300C (innen) in 1000 ml Äther, 500 ml Wasser und zirka 500 g Eis gelöst, ausgerührt und abgetrennt. Die wässerige Phase wird noch 2 mal mit 500 ml Äther ausgezogen. Die ver- einigten Ätherauszügewerden mit Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Im Wasserstrahlvakuum wird dann bei einer Badtemperatur von 1600C die Hauptmenge des überschüssigen Cyanessigesters abdestilliert, dann lässt man auf zirka 500 C (innen) abkühlen und destilliert anschliessend im Hochvakuum noch kleine Mengen Cyanessigester und den weiteren Vorlauf.
Der n-Dodecylcyanessigsäureäthylester geht bei 142 - 1450C/0, 05 - 0, 1 mm als farblose Flüssigkeitüber.
Ausbeute 790/0.
Den erhaltenenn-Dodecylcyanessigsäureäthylester gibt man unter Rühren bei zirka 60 - 70 C zu einer Lösung von 72,8 g Natrium in 1260 ml absolutem Äthylalkohol. Dabei fällt das Natriumsalz des n-Dodecylcyanessigsäureäthylesters aus. Anschliessend tropft man unter Rühren 458 g Allylbromid so zu, dass die Reaktionsmischung leicht zum Sieden kommt. Nach der Zugabe wird solange unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 1100C), bis ein PH von 7 bis 8 erreicht ist. Der Alkohol wird nun unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet.
Bei der abschliessen-
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den Destillation im Hochvakuum erhält man den n-Dodecylallylcyanessigsäureäthylester (Siedebereich 135 - 1400C/0, 03 mm) als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 93%.
Beispiel 2 : Durch Hydrierung von n-Octyl-allyl-cyanessigsäureäthylester und anschliessende
Hydrolyse des erhaltenen α-n-Octyl-α-propyl-ss-aminopropionsäureäthylesters auf die vorstehend be- schriebenen Art erhält man die α-n-Octyl-α-propyl-ss-amino-propionsäure. Schmelzpunkt zirke 238 C (unter Zersetzung) ; Ausbeute 72% (bezogen auf den n-Octyl-allyl-cyanessigsäureester).
Beispiel 3 : Durch Hydrierung von n-Decyl-allyl-cyanessigsäureäthylester und anschliessende
Hydrolyse des erhaltenen α-n-decyl-α-propyl-ss-amno-propionsäureäthylesters auf die vorstehend be- schriebene Art, erhält man die α-n-Decyl-α-propyl-ss-amino-propionsäure; Schmelzpunkt zirka 2380C (unter Zersetzung); Ausbeute 70 - 750/0 (bezogen auf den n-Decyl-allyl-cyanessigsäureester).
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4 : DurchHydrierungvonn-Tetradecyl-allyl-cyanessigsäureäthylesterundanschliessendei Beispiel 5: Durch Hydrierung von n-Hexadecyl-allyl-cyanessigsäureäthylester und anschliessende
Hydrolyse des erhaltenen α-n-Hexadecyl-α-propyl-ss-amino-propionsäureäthylesters auf die vorstehend beschriebene Art erhält man die α-Hexadecyl-α-ss-amino-propionsäure. Schmelzpunkt zirka 236 C (unter Zersetzung) ; Ausbeute 65% (bezogen auf den n-Hexadecyl-allyl-cyanessigsäureester).
Beispiel 6 : Durch Hydrierung von n-Tetradecyl-methallyl-cyanessigsäureäthylester (Siedepunkt
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Dieses Produkt ist als Verdickungsmittel für unpolare organische Lösungsmittel besonders gut geeignet. Die entstehenden Lösungen bzw. Gele sind sehr homogen (wenig mizellbildend).
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