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Verfahren zur Herstellung von neuen Aminocarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel
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worin Rl einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von mindestens 9 Kohlenstoffatomen und R2 einen gesättigten, 1-10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, sowie von Salzen solcher Aminocarbonsäuren.
Als Ri-Reste kommen in Betracht : Verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit Kettenlängen von mindestens 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit Kettenlängen von 9 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Alkylgruppen sind : Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl.
Als R2-Reste kommen verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit Kettenlängen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bevorzugt bedeutet R2 eine niedere verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl.
Als Salze der erfindungsgemäss erhältlichen Aminosäuren der Formel (I) kommen infolge des amphoteren Charakters der Aminocarbonsäuren sowohl innere Salze, als auch Salze mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie mit starken Alkalien in Frage.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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zu. Die klare Lösung wird 24 h unter Rückfluss gekocht. Dann werden zirka 2000 ml Alkohol abdestilliert und der Rückstand anschliessend mit zirka 2 kg Eis versetzt. Die entstehende klare Lösung wird mit Eisessig auf ein pH von 5 bis 6 gebracht. Dabei fällt die rohe fx-n-Dodecyl- < x-propyl-ss-amino-propionsäure als gummiartige krümelige Masse aus. Diese wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Der Filtrationsrückstand wird in zirka 3000 ml Isopropanol gelöst und die Lösung heiss filtriert.
Das heisse Filtrat wird mit zirka 750 ml destilliertem Wasser versetzt und die entstehende Fällung durch weiteres Erhitzen gelöst. Man lässt nun bei Zimmertemperatur stehen bis der Ansatz etwa 30 C erreicht hat und stellt dann über Nacht in den Eisschrank. Das auskristallisierte Produkt (α-n-Dodecyl-α-propyl-ss- amino-propionsäure) wird abgesaugt, mit kaltem Isopropanol gewaschen und möglichst weitgehend trocken gepresst. Das Produkt wird vorerst bei Zimmertemperatur im Vakuumtrockenschrank getrocknet bis es äusserlich trocken ist und dann bei maximal 50 C über Phosphorpentoxyd und Kaliumhydroxyd bis zur
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derpropionsäure schmilzt bei etwa 239 C unter Zersetzung.
Der als Ausgangsstoff verwendete n-Dodecyl-allyl-cyanessigsäureäthylester kann wie folgt erhalten werden : c) In eine Lösung von 92 g Natrium in 1600 ml absolutem Äthylalkohol gibt man bei zirka 700 C unter Rühren 900 g Cyanessigsäureäthylester. Während der Zugabe oder kurz danach fällt das Natriumsalz des Cyanessigesters aus. Nun wird der Ansatz zum Rückfluss erhitzt. Bei zirka 800 C (innen) beginnt man unter Rühren mit dem Zutropfen von 1000 g n-Dodecylbromid. Anschliessend wird unter Rückfluss gekocht, bis ein PH von 7 bis 8 erreicht ist. Der Alkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand nach Kühlen auf zirka 30 C (innen) in 1000 ml Äther, 500 ml Wasser und zirka 500 g Eis gelöst, ausgerührt und abgetrennt. Die wässerige Phase wird noch zweimal mit 500 ml Äther ausgezogen.
Die vereinigten Ätherauszüge werden mit Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Im Wasserstrahlvakuum wird dann bei einer Badtemperatur von 1600 C die Hauptmenge des überschüssigen Cyanessigesters abdestilliert, dann lässt man auf zirka 50 C (innen) abkühlen und destilliert anschliessend im Hochvakuum noch kleine Mengen Cyanessigester und den weiteren Vorlauf. Der n-Dodecylcyanessigsäureäthylester geht bei 142-145 C/0, 05-0, 1 mm als farblose Flüssigkeit über. Ausbeute 79%.
Den erhaltenen n-Dodecylcyanessigsäureäthylester gibt man unter Rühren bei zirka 60#70 C zu einer Lösung von 72, 8 g Natrium in 1260 ml absolutem Äthylalkohol. Dabei fällt das Natriumsalz des n-Dodecylcyanessigsäureäthylesters aus. Anschliessend tropft man unter Rühren 458 g Allylbromid so zu, dass die Reaktionsmischung leicht zum Sieden kommt. Nach der Zugabe wird so lange unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 110 C), bis ein pH von 7 bis 8 erreicht ist. Der Alkohol wird nun unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet.
Bei der abschliessenden Destillation im Hochvakuum erhält man den n-Dodecyl-allyl-cyanessigsäureäthylester (Siedebereich 135-140 C/0, 03 mm) als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 93%.
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beschriebene Art, erhält man die α-n-Tetradecyl-α-propyl-ss-amino-priopionsäure. Schmelzpunkt zirka 240 C (unter Zersetzung) ; Ausbeute 65% (bezogen auf den n-Tetradecyl-allyl-cyanessigsäureester).
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beschriebene Art erhält man die α-n-Hexadecyl-α-propyl-ss-amino-propionsäure. Schmelzpunkt zirka 236 C (unter Zersetzung) ; Ausbeute 65% (bezogen auf den n-Hexadecyl-allyl-cyanessigsäureester).
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Dieses Produkt ist als Verdickungsmittel für unpolare organische Lösungsmittel besonders gut geeignet.
Die entstehenden Lösungen bzw. Gele sind sehr homogen (wenig mizellbildend).
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