DE1618056A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyclohexankarbonsaeure und deren Derivate - Google Patents

Description

DnCDHTMANN DA-759 PATENTANWÄLTE

• München 9, Bereiteranger IB

Telefon 297369

BESOH RE I BU Hg zu der Patentanmeldung

der Firma

ASAHI KASEI KOGtO KABUSHIKI KAISHA. 25-1, 1-chome, Bojima-Hamadori Kita-ku, Osaka, Japan

betreffend -

Verfahren zur Herstellung Von 4-Bfrdroxyoyelohexaiücarbonaäure

und deren Derivate

Priorität Ko. 25119/1966 vom 2t. April 1966 Japan

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Terfahren zum ύ Herstellen von 4-Hydroxyoyclohexankarbonsäure und deren Derivate, entsprechend der allgemeinen Formel (II):

l^^jL-GOORg

worin Rp ein Wasserstoff atom oder eine Älkylgruppe bedeutet. Zur Herstellung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ι

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worin X eine -GOOR.. Gruppe, deren R- für eine Alkylgruppe steht, -CN Gruppe oder -COHHp Gruppe bedeutet, mit Schwefelsäure umgesetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert.

Für die Herstellung von Hydroxycyclohexankaxbonaäure und deren Karbonsäurederivate hat man bisher ein Verfahren angewendet, bei dem die entsprechende Hydroxyhencoesäure oder ihr larbonsäurederivat in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird. !Dieses Verfahren ist jedoch für die industrielle Produktion nicht brauchbar, weil das Ausgangsmaterial, Hydroxybensoe- £ säure, teuer 1st und nur schwierig au erhalten 1st.

Es wurde deshalb nach einer wirtschaftlichen Methode für die Herstellung von 4-Hydrozycyclohexankarbonsa'ure und ihren Derivaten gesucht, die für die Herstellung von Polymerisaten weiter verarbeitet werden können. Bas Ergebnis war, dafl die oben erwähnten Verbindungen sehr leicht durch Hydratisieren einer Substanz der allgemeinen Formel (I) erhalten warden können. Diese Substanz 1st industriell leicht zugänglich, beispielsweise durch «ine Diels-Alder-Reaktion «wischen Butadien und einer Verbindung der allgemeinen Formel

₂ · CH - I
worin X die gleiche Bedeutimg hat wie in Formel (I).

Das erflndungsgemäee Verfahren wird la folgenden im einzelnen beschrieben.

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Ee wird zweckmäßig in zwei Hauptstufen aufgeteilt. Bei der ersten Stufe wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (X) mit Schwefelsaure umgesetzt, und bei der zweiten Stufe wird das hei der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt (von dem man annimmt, daß es eine durch partielle Addition der Schwefelsäure an die Verbindung der allgemeinen Formel (I) entstandene Substanz ist) hydrolysiert.

Bei der ersten Stufe wird die Reaktion durchgeführt, indea man das Ausgangsmaterial (das eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1st) mit Schwefelsaure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer definierten Temperatur umsetzt. In diesem Fall kann Schwefelsäure in irgendeiner Konzentration höher als 40 f> -verwendet werden; die besten Ergebnisse werden mit Schwefelsäure der Xonsentration von mehr als 75 £ erzielt _o Die Menge der konzentrierten Schwefelsäure kann mehr als 0,1 Mol-Anteil, bezogen auf das Auegangsmaterial sein; die Anwendung von 0,4 bis 5 Mol wird bevorzugt. Bei der Reaktion der ersten Stufe kann ein geeignetes Lösungsmittel, welches keinen wesentlidhen EinfIuS auf die Reaktion hat, z.B. Hexan, 3)Iox&n₉ Hitromethan, Essigsäure, Propionsäure und dgl. verwendet werden. Die Reaktionertenperatur hat keinen großen Einfluß und ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei -20 bis 10O⁰C, inebeeondere bei -5°C Mb 50⁰O. E· ist vorteilhaft, das Reaktlonsprodukt in der zweiten Stuf β lediglich nach dem Entfernen des Lösungsmittels und/oder der Schwefelsäure gegebenenfalls ohne Isolieren und Reinigen ku verwenden.

Bei der zweiten Stufe, wird das bei der Reaktion der ereten

Stufe erhaltene Produkt hydrolysiert. Die bei der Hydrolyse von Nitrilen, !Carbonsäureamiden, !Carbonsäureester, Schwefelsäureester und dgl. allgemein üblichen Bedingungen können auch hier angewendet werden, das bedeutet Bedingungen für die Hydrolyse in einem stark sauren, schwach sauren, schwach alkalischen oder stark alkalischen Medium, verursacht durch. Schwefelsäure, Salzsäure,eine Sulfoneäure, ein Alkalikarbonat oder ein Alkalihydroxyd.

■) Eine besonders vorteilhafte Methode für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht darin, daß die in der ersten Stufe verwendete Schwefelsäure auch. In der sweiten Stufe als Katalysator für die Hydrolyse dienen kann. In diesem Fall werden die Zwecke der zweiten Stufe lediglich dadurch bewirkt, daß man das Reaktionsgemisch, nach der Reaktion der ersten Stufe bei einer definierten Temperatur, eine gewisse Zeit lang,gegebenenfalls nach Zugabe einer geeigneten Menge Wasser, erhitzt. Deshalb ist die Abtrennung der ereten Stufe

. von der zweiten Stufe nicht wesentlich, und das Verfahren

w ■ ■

kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist deshalb offensichtlich, daß alle Hydratlaierungsreaktlonen der Verbindung (I), die unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, in den Bereich der Erfindung fallen.

Tür das erflndungsgemäße Verfahren eignen sieh alle eum Isolieren und Sammeln von !Carbonsäuren üblichen Verfahrenssohritte, um die bei der Reaktion der ereten Stufe und der Reaktion der sich

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anschließenden zweiten Stufe gebildete Hydroxy cy el ohexankar-boneäure zu erhalten. Ee ist deshalb möglich-mit einem Lö- . ■ sungsmittel unter sauren Bedingungen zu extrahieren, an eine» „.? Ionenaustauschharz zu adsorbieren und dann zu eluieren, in Form eines Metallealzes auszufällen oder auezukristalllsieren. Die so erhaltene rohe 4-Hydroxycyclohexankarbonsäure kann mit physikalischen Methoden wie Umkristallisieren, Ausfallen oder Readsorption gereinigt werden. Im allgemeinen ist die Destillation der 4-HydröxycyclöhexankarbonsUure nicht möglich und ihr schlechtes Kristallisiervermögen macht die Reinigung schwierig. Deshalb ist es für die industrielle Darstellung vorteilhafter, die 4-Hydroxycyclohexankarbon8äure zu verestern und den 4-Hydroxycyclohexankarbonsäureeeter durch Destillation zu Isolieren und die Verbindung nicht in Form der freien Säure zu sammeln.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1 .

Zu 10,7 g 4-Cyclohexenkarbonitril wurden 2,6 g 94 ^ige Schwefelsäure gegeben und die so erhaltene Mischung 5 Stunden lang stehen gelassen. Dann wurden 50 ml fjn-Natriumhydroxydlösung dazugegeben uäd vier Stunden lang auf einem ¥asserbad erhitzt* Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 30 ^iger Schwefelsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Nachdem die Chloroformschicht mit Natriumsulfat getrocknet

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war, wurde Chloroform und 4-Cyclohexenkarboneäure destilliert und unter vermindertem Druck isoliert· Durch Umkristallisieren dee Rückstands aus einer Mischung von Petroläther und Äther wurde die 4-Hydroxycyclohexankarboneäure mit einem Sohmelepunkt von 149⁰C erhalten.

Analysenwertet Berechnet für

Gefunden

i 0, 58,31 % H, 8,39jC ; C₁ 58,01 -Jt B, 8,45*

Beispiel 2

Zu 10,7 g 4-Cyolohexenkarbonifes^>iX wurden 8,3 g 88 jtige Schwefelsäure hei 30⁰C gegeben und die Mischung über Haoht stehen gelassen. Die viskose Reaktloneaischung wurde unter Rückfluß vier Stunden Dang erhltst und naoh der Zugabe von 70 g Wasser gekühlt und dann in Eiswasser gegossen. Das beim neutralisieren ausgefallene Bariumsulfat wird mit Barlumhydroxyd entfernt, das Flltrat bis sur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Xthanol extrahiert. Bei dem Abdestilliaren des Xthanols von dem Extrakt wurde rohe 4-Bydr oxy el ohexankarbonelure erhalten. Zu dieser Substanz wurden 22,0 ml Äthanol und 14 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben und die Mischung 15 Stunden lang bis but Veresterung am Rückfluß erhitet. Das Reaktionsgemisch wurde in 10 £lge Natriumksxbonatlösung gegossen und die Mischung viermal mit 200 ml Äther ausgezogen. Der Xther wurde von den Xtherextrakt nach dem Trocknen sMestillie^t und der Rücketand wurde unter verringertem Druck destilliert.

Auf diese Weiee wurden 1,7 g des 4-Hydroxyeycloheacankarbon- -^ eäure-äthylesters vom Siedepunkt 80 bis 83°0/O,5 mm Hg erhalten, nachdem 2,4 g (15,5?*) 4-Cyclohexankarbons|lure-äthyleeter rom Siedepunkt 81⁰O/20 mm Hg abdestilliert waren· (Die Ausbeute

war 81 $» bezogen auf die isolierte 4-Cyclohexankarbonsäur·) ·

Analysenwerte: Berechnet für OqH₁ ^O₂ ί ö, 62,8 #, H₁ 9,4 $> Gefunden ι C, 62,56>,H, 9*43 *

Beispiel 3 .

Zu 10,7 g 4-Cye^jfheaenlcarbonitril wurden 5,6 ml 90 5iige '■ ■ Schwefelsäure langsam bei 50 bis 35°C gegeben und die Mischung über Nacht stehengelassen. Das erhaltene viskose Reaktionen gemisch wurde in 300 sal Eiswasser gegossen und der pH der \ Mischung auf 7,0 durch Zugeben einer wässrigen Lusung von Hatriumhydroxyd eingestellt. Die Mischung wurde dann zur Trockne gebracht. Der Rückstand wurde alt 100 ml heißem Xthanol zur Entfernung von anorganischem Sale extrahiert. I. iohdem der Xthanolextrakt zur !Trockne eingedampft war, wurden 11,2 g weißes festes Material erhalten. Zu dieser Substanz wurden 40 g 50 ^ige Schwefelsäure gegeben und die Mischung vier Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Hydrolyse stattfand. Dann wurde gekühlt und das Ganze in 500 al Wasser gegossen. Die Mischungwurdemit Bariuahydroxyd vereetzt, vm freie Schwefelsäure zu entfernen und das Hydrat wurde zur

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Trookne eingedampft· Der Rückstand wurde mit Xthanol aus» gezogen und die rohe 4-Hydroxycyclohexankarbonsa^rure wurde erhalten, indem man ron dem Extrakt Xthanol abdestillierte. Diese Substanz wurde in den Äthylester in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgewandelt und das Produkt wurde destilliert. Man erhielt auf diese Weise 10,8 g 4-Hydroxycyclohexankarbons&ure-äthylester vom Siedepunkt 1O5°C/5 mm Hg, nachdem 3 g (19 »5 £) 4-Hydroxycyclohexenkarbonsäure-ätbylester, Siedepunkt 81 bis 85°C/20 mm Hg abdestilliert waren. (Die Aue-/*·,, beute war 78 £, bezogen auf den isolierten 4-Cyolohexankftfbonsäure-äthylester)· Durch Erhitzen der Hieohung von 1,2 g des erhaltenen 4-Hydroxycyolohexankarbons&ureeetere, 1 ml Hydrazinhydrat und 2_t5 ml Äthanol auf einem ölbad unter Rückfluß im Verlauf von drei Stunden, wurden weifie Kristalle erhalten. Diese Kristalle wurden aue Wasser-Alkohol umkrietallisiert, wobei man 4-Hydroxyeyolohexankmrbon8fiurehydrazin Tom Schmelepunkt 171 bis 172⁰O erhielt.

Analysenwerte: Berechnet für C₇H₁₄N₂G₂1 C, 53,14 % H, 8,92

y 1, 17,7 Ji

Gefunden : C, 53,08 Ji H, 8,76

Ϊ, 17,93 Jß

Beispiel 4

Zu 12,5 g 4-Oyolohexenkarboxyamid wurden 5,0 g 100 Sohwefelsaure in einer solchen Weise gegeben, daß die Temperatur 30⁰O nicht überschritt. Di· Mischung ließ aan Über

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Nacht stehen, versetzte eie unter Kühlen mit 110 al 5n-Hfttriuehydroxydlöevoig und erhitzte vier Stunden lang bei einer Temperatur oberhalb yon 95⁰C auf einem Wasserbad sunRüokfluB, worauf rur Troolene koneentriert wurde, nachdea rorher mit 50 £iger SokwefeleSure neutralisiert wurde. Der Rüoketand wurde ^

mit HOQ ml heiBem absolutem Methanol extrahiert und der Sztrakt 15 Stunden lang nach der Zugabe von 15 g koneentrierter Sohwefel« aäure bis zur Veresterung zum Rückfluß erhitzt. Dxtroh die gleiche Behandlung wie im Beiepiel 2 wurden t«8 g 4-Hydroiyoyolohexankarhon86ure-methyleBt©r erhalten,

• ■■■■■■. ' :^: /. ■■' ■■.'

Beispiel 5

2u 15,4 S 4-Cycloheienkarbonaäure-öthTleßter wurden tropfenweise 9,3 g IQO £lge Schwefeleäure gegeben. Ee wurden 7,2 g 4-Hydroxycycloheiankarbonsaure-athyleBter bei der gleichen Behandlung wie Im Beispiel 2 erhalten.

PatentanflOrUche

Claims (5)

1. Verfahren zum Herstellen τοη 4-Hydroxycyclohexankarbonsäure bzw. deren Derivate entsprechend der allgeneinen foriMl

"XX

dadurch gekennzeichnet , daß aan ein« Verbindung der allgemeinen Formel

O-

worin X -ClT, -COHRp oder -COQR bedeutet und R₁ für einen Alkylrest mit 1 bia 5 Kohlenstoff atomen steht, alt Schwefelsäure umsetzt und das Realctiogi&produkt hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e Ic e η η zeichnet , daß man das Hydrolysat in an sich bekannter Weiße verestert. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei -20 bis tOO°0 durchführt.

4« Verfahren nach Anspruch t bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man 0,4 bis 5 Mol koneentrierte Schwefeleäure, bezogen auf da« AuBgangeeaterial verwendet, . ^: . . ■

5. Verfahren nach Anspruch J; bis A₉ dadurch g e kenn 2 el ο h net , daß maa ein Auegangematerial verwendet, in dem R₉ ein Methyl- oder ithylreet ist und Z tür eine OV«Gruppe steht.

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