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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Das Patent
854 575 betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte,
bei dem man Naturharzsäuren oder deren Dien-Addukte mit miniestens etwa äquimolekularen
Mengen Polyaminen so lange auf höhere Temperatur erhitzt, bis sich die Ausgangsstoffe
unter Abspaltung von Wasser im wesentlichen zu Säureaminen umgesetzt haben.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Abänderung dieses Verfahrens ebenfalls
wertvolle harzartige Kondensationsprodukte erhält, wenn man Naturharz-Säuren oder
Geren Dien-A-Mukte mit weniger als äquimolekularen Mengen Polyaminen so lange auf
höhere Temperatur erhitzt, bis sich cie Ausgangsstoffe unter Abspaltung von Wasser
zu Säureamiden umgesetzt haben, und die dann noch vorhandenen freien Carboxylgruppen
verestert. Der Unterschuß an Diamin gegenüber der verwendeten Harzsäure kann in
weiten Grenzen variiert werden, und man erhält so Harze, die sich in ihren Eigenschaften
und. Cer Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen ebenfalls in weiten Grenzen
abwandeln lassen. Bei den mehrbasischen Harzsäuren, wie den Addukten aus Kolophonium
uni Acryl- oder Maleinsäure, läßt sich beson'ers leicht bei Temperaturen um etwa
2oo° die zum Acryl- o--'er Maleinsäurerest gehörende Carboxylgruppe allein mit Diaminen
umsetzen, während die zum Kolophoniummolekül gehörende
Carboxylgruppe
frei bleibt und beliebig verestert werden, kann. Man z kann aus diesen Produkten
neutrale oder auch saure Ester herstellen und so die Löslichkeitseigenschaften weiterhin
.abwandeln,..
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Beispiel i 49o Teile- Kolophonium-Acrylsäure-Addukt werden mit 58
Teilen Hexamethylendiamin, das ist die halbe stöchiometrische Menge, die der vorliegenden
Säurezahl entspricht, 3 Stunden auf 23o° erhitzt. Dabei wird unter Stickstoffspülung
gerührt. Infolge ihrer größeren Aktivität reagieren hierbei lediglich die Carboxylgruppen
der Acrylsäurereste, indem sich 2 Moleküle Addukt über das Diaurin miteinander verbinden.
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Durch Erhitzen mit Glycerin in. stöchiometrischer Menge werden nunmehr
die Kolophonium-Carboxyl-Gruppen bis zu einer Säurezahl von etwa 18 verestert.
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Das erhaltene Harz mit dem Erweichungspunkt ir8° ist unlöslich in
Alkoholen und Benzin aber völlig löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiel
e Je i2o Teile des nach Beispiel i erhaltenen Harzes aus Kolophonium-Acrylsäure-Addukt
und der halben stöchiometrischen Menge Hexamethylendiamin werden mit Glycerin, Äthylenglykol
oder Pentaerythrit weiterverestert, wobei aber nur eine' solche Menge dieser Polyalkohole
verwendet wird, daß von den noch freien beiden Kolophonium-Carboxyl-Gruppen nur
eine verestert wird; das erhaltene Harz weist infolgedessen noch eine Säurezahl
von 6o bis 7o auf und ist in Alkalien löslich, in organischen Lösungsmitteln je
nach dem Grade der Vernetzung und der Natur des verwendeten Polyalkohols völlig
oder beschränkt löslich.
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Beispiel 3 196 Teile des Kolophonium-Acrylsäure-Addukts und 24 Teile
Hexamethylendiamin werden bei 23o° 3 Stunden miteinander verrührt. Es bildet sich
dabei durch Reaktion der beiden Aminogruppen des Diaurins mit den Carboxylgruppen
der Acrylsäurereste von 2 Mol des Adduktes ein Säureamid. Dieses enthält noch die
Carboxylgruppen der beiderseitigen Kolophoniumreste und hat eine Säurezahl von etwa
116 sowie einen Erweichungspunkt von etwa i25°.
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i Möl dieses Produktes kann mit 4 weiteren Mol Kolophonium und 2 Mol
Glycerin durch gemeinsaures Erhitzen auf 28oQ , zu einem neutralen Harz kondensiert
werden. Ein derartiges Harz hat bei einem Erweichungspunkt von ioi° nur eine Säurezahl
von 24, und ist außer, in den üblichen Lösungsmitteln, wie Ähylenglykol oder Estern,
auch noch in Toluol vollständig und in Benzin im Verhältnis i : 3 löslich. - Das
Harz ist mit Nitrocellulose und Weichmachern verträglich. Es lassen sich bis zu
50 °/oige Lösungen des Harzes in Äthylalkohol herstellen, die auch beim Abkühlen
auf io° klar löslich bleiben, solche Lösungen daher auch im Gummidruck verwendet
werden. Beispiel 4 In gleicher Weise werden die Acrylsäurecarboxylgruppen des Adduktes
mit Äthylendiamin kondensiert. Das entsprechende Zwischenprodukt aus 49o Teilen
Kolophonium-Acrylsäure-Addukt und 73 Teilen einer 40 °/oigen Äthylendiaminlösung,
durch 3stündiges Erhitzen auf 23o° erhalten, hat eine Säurezahl von 139 und einen
Erweichungspunkt von i32°.
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Wie im vorhergehenden Beispiel wird dieses Kondensationsprodukt je
Mol mit 2 Mol Glycerin und 4 Mol Kolophonium auf 28o° erhitzt. Man erhält ein praktisch
neutrales Harz mit der Säurezahl 24 und dem Erweichungspunkt io6°. Es. ist in Benzin
noch bis zum Verdünnungsverhältnis i : 6 löslich.
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Beispiel s In gleicher Weise wird ein Harz hergestellt aus 2 Mol.
Kolophonium Acrylsäure-Addukt und i Mol Äthylendiamin und dieses an der einen Carboxylgruppe
des Kolophoniums mit Glycerindiabietat und an der anderen mit i Mol Äthylendiamin
und i Mol Kolophonium durch Erhitzen auf 2oo° umgesetzt. Auch dieses Harz ist noch
kalt in Benzin im Verhältnis i : 5 löslich.