DE2232504B2 - Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid und Verfahren zu deren Herstellung

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles

Description

35
40
die auch durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein können, und Z1 und Z2 die Gruppen
— CONH-, — NHCONH —
—CONHNHCO—
45 mereinheiten besteht, verwendet, welche gegebenenfalls wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalisalz als Stabilisator sowie ein tertiäres Amin mit einem pKa von 4,0 bis 7,0 enthält, und die gesponnenen Fäden unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 4500C streckt.
bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid nach Anspruch 1 und 2 durch Verspinnen einer Lösung des Copolymerisates in einem organischen polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Copolymerisates, dessen Polymerkette zu wenigstens 85 Molprozent aus Terephthalhydrazideinheiten (A), p-Benzamideinheiten (B) und p-Phenylenterephthalamideinheiten (C) in Molverhältnissen, die in einem Dreieckkoordinatensystem innerhalb des durch die Eckpunkte te
(A) 75 60 42,5 30 60 70 (B)
(C) \J \J l J tv tv j\j *_
definierten Sechsecks liegen, und zu höchstens 15 Molprozent aus von (A), (B) und (C) verschiedenen, mit diesen mischpolymerisierten Mono-
25 40 42,5 30 0 0
0 0 15 40 40 30
Aromatische Polyamide, Polyamidimide und Polyimide besitzen bekanntermaßen hohe Zähigkeit oder Festigkeit und einen hohen Young-Modul. Andererseits besitzen sie aber normalerweise relativ hohe Schmelzpunkte, und es gibt nur wenige gute Lösungsmittel für sie, so daß übliche Spinnverfahren zu ihrer Verarbeitung nur schwer anzuwenden sind. Dies trifft beispielsweise für ein nach der belgischen Patentschrift 726 050 hergestelltes Poly-(p-phenylenterephthalamid) zu.
Im »Journal of Polymer Science«, Teil A, Bd. 2, S. 1147 bis 1156 (1964), ist die Herstellung von aromatischen Polyhydraziden als Zwischenprodukte bei der Gewinnung von PoIy-(1,3,4-oxadiazol) durch Umsetzung von Dicarbonsäuredihydraziden mit Dicarbonsäurechloriden in organischen Lösungsmitteln beschrieben, doch besitzt nach diesem Verfahren gewonnenes Polyterephthalhydrazideinesymmetrische Molekülstruktur und hohe Kristallinität und ist daher in organischen Lösungsmitteln nicht löslich. Aus diesem Grund kann es nicht zur Herstellung von Fasern nach üblichen Spinnmethoden verwendet werden. Auch verläuft die Polymerisation nach diesem Verfahren nicht glatt, so daß man keine hohen Polymerisationsgrade bekommen kann. Die USA.-Patentschrift3 536 651 beschreibt Lösungen aromatischer Copolyhydrazide, die aus Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid und Hydrazin hergestellt werden und zu Fasern verarbeitet werden können. Solchermaßen hergestellte Fasern besitzen aber nicht die für Polyterephthalhydrazid typischen Eigenschaften, wie hohen Elastizitätsmodul und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel.
Bekannt sind auch bereits Fasern aus Homopolyp-benzamid und aus einem Mischpolymer aus p-Aminobenzoesäurehydrazid und Terephthalsäurechlorid, und solche Fasern besitzen gute Festigkeit und hohen Elastizitätsmodul. Die erstere Faserklasse läßt sich aber nur schwierig mit ausreichendem Polymerisationsgrad gewinnen, und die letztere Faserklasse ergibt Schwierigkeiten beim Spinnen und Recken, und verschiedene physikalische Eigenschaften beider Fasertypen sind unzureichend.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, die aufgezeigten Nachteile der bekannten Fasertypen zu beseitigen und Fasern mit hoher Zähigkeit und Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul, möglichst gleichzeitig auch mit weiteren verbesserten Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit, zu bekommen. Diese Fasern sollen aus einem Material bestehen, das trotz seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gut verspinnbar ist.
Die erfindungsgemäßen Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid, dessen Polymerkette Terephthalhydrazid-Einheiten enthält, sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Polymerkette zu wenigstens 85 Molprozent aus Terephthalhydrazid-Einheiten (A), p-Benzamid-Einheiten (B) und p-Phenylenterephthal-
4-NHNHCO-/jpCO4-
amid-Einheiten (C) in Molverhältnissen, die in einem Dreieckkoordinatensystem innerhalb des durch die Eckpunkte
(A) 75 60 42,5 30 60 70 / ^^ ^~\ ^^ \
_LHN^f Vo/ VNHCO^f Vco4-
(B) 25 40 42,5 30 0 0 TMN \^/ \=/ \=/ j
(C) 0 0 15 40 40 30
definierten Sechsecks liegen, und zu höchstens 15 Molprozent aus von (A), (B) und (C) verschiedenen, mit diesen mischpolymerisierten Monomer-Einheiten besteht.
Die in der Polymerkette enthaltenen Einheiten (A), (B) und (C) besitzen somit folgende Strukturformeln
C^f l^C — NH NH
O
-NH
--NH
NHCO
(A)
(B)
(C)
In diesen Copolyhydraziden sind die von (A), (B) und (C) verschiedenen Monomereinheiten vorzugsweise Einheiten der Formel
Ar,—Z1 oder Ar1—Zx-Ar2—Z2
worin Ar1 und Ar2 eine der Gruppen
die auch durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein können, und Z1 und Z2 die Gruppen —CONH—, — NHCONH — oder —CONHNHCO— bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
Spezielle Beispiele für diese von (A), (B) und (C) verschiedenen Monomereinheiten sind folgende:
4- NH -/ V- N HCO
I V
HTH: H2N- HN-CO
COH-
// V
4- HN
-rn-J'
NH-CO
CO
1S und
--HN
NH-CO
CO--
P: H,N
Die Copolyhydrazide, aus denen die erfindungsgemäßen Fasern bestehen, besitzen zweckmäßig eine Eigen viskosität von wenigstens etwa 1,0, vorzugsweise von wenigstens etwa 1,5. Wenn die Eigenviskosität kleiner als 1,0 ist, sind die physikalischen Eigenschaften der Fasern, wie beispielsweise die Zähigkeit oder Festigkeit und der anfängliche Elastizitätsmodul geringer, und die Spinnbarkeit schlechter. Bevorzugt besitzen diese Copolyhydrazide eine willkürliche Anordnung der Monomereinheiten in der Polymerkette, da Mischpolymere mit einer derartigen willkürlichen Anordnung bessere Spinnbarkeit und Streckbarkeit als solche mit regelmäßiger Anordnung der Monomereinheiten besitzen. Die Fasern nach der Erfindung haben eine Zähigkeit oder Festigkeit von wenigstens etwa 5 g/d und einen Anfangsmodul von wenigstens etwa 300 g/d und sind damit besser als herkömmliche Fasern mit hoher Zähigkeit und hohem Modul. Weiterhin besitzen sie gegenüber bekannten Fasern den Vorteil guter Verspinnbarkeit.
Erfindungsgemäß gewinnt man diese Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid, indem man eine Lösung der oben angegebenen Copolymerisate in einem organischen polaren Lösungsmittel verspinnt und die gesponnenen Fäden unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 45O0C streckt. Gegebenenfalls verwendet man zum Verspinnen solche Copolymerisate, die wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalisalz als Stabilisator und/oder ein tertiäres Amin mit einem pKa von 4,0 bis 7,0 enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate erhält man durch Lösungspolymerisation wenigstens eines Säurehydrazids und Diamins der folgenden Strukturformeln mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge von Terephthalsäurehalogenid in einem organischen Lösungsmittel.
CONH · NH2 Terephthalsäuredihydrazid
AH: H2N-^ V-CONH NH2 p-Aminobenzoesäurehydrazid
NH2 p-Phenylendiamin
Als Diaminverbindung oder Hydrazidverbindung wird jedoch p-Aminobenzoesäurehydrazid oder p-Phenylendiamin nicht allein verwendet. Wenn sie verwendet werden, muß wenigstens eine der beiden anderen Komponenten mit mischpolymerisiert werden.
Bei der Polymerisation von Säurehydrazid oder Diamin mit Terephthalsäurehalogenid werden 2 Mol der Polymerstruktureinheit [HT] aus 1 Mol Monomer HTH produziert. Aus 1 Mol Monomer P wird I Mol der Polymerstruktureinheit [PT] gebildet, und aus einem Mol Monomer AH werden 1 Mol der Polymerstruktureinheit [HT] und I Mol der Polymerstruktureinheit [A] gebildet.
Bei der Verwendung der Monomere HTH, AH und P liegt die Struktureinheit [HT] in der gleichen ·5 Menge wie die Struktureinheit [A] oder in einer größeren Menge im Copolymerisat vor.
Die Monomeren HTH und AH erhält man jeweils durch Umsetzung eines Terephthalsäuredialkylesters, beispielsweise Dimethylterephthalat, und eines p-Ami- *> nobenzoesäurealkylesters, beispielsweise Äthyl-p-aminobenzoat, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einer überschüssigen Menge an Hydrazinhydrat unter Rückflußbedingungen während 4 bis 5 Stunden. »5
Die Polymerisation wird durch gewöhnliche Lösungspolymerisation bei niedriger Temperatur durchgeführt. Als Polymerisationslösungsmittel kann man ein polares Lösungsmittel der Amidreihe verwenden, wie N,N - DimethylacetamiJ (DMAc), N - Methyl- jo 2 - pyrrolidon (NMP), Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und N - alkylsubstituierten Harnstoff. Um die Löslichkeit und Stabilität des Monomers und des gebildeten Copolymerisates zu erhöhen, ist es ratsam, die Polymerisation in Gegenwart eines anorganischen Salzes, wie eines Alkalisalzes oder Erdalkalisalzes, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Bariumchlorid oder Berylliumchlorid, und je nach der Polymerzusammensetzung 4» in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Ν,Ν-Dimeihylanilin, durchzuführen.
Um eine Polymerlösung mit einem großen Gehalt der Einheit [HT] zu erhalten, ist es vorteilhaft und manchmal unerläßlich, zu dem besagten organischen polaren Lösungsmittel eine kleine Menge tertiäres Amin zuzusetzen, dessen pKa-Wert bei 25° C im Bereich von 4 bis 7 liegt, wie beispielsweise Chinolin, Pyridin, ein substituiertes Anilin, wie N,N'-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthylanilin, da der Zusatz dieser 5< > Verbindungen zu einer erhöhten Stabilität der Polymerlösung führt.
Namentlich ein tertiäres Amin, dessen pKa-Wert kleiner als 4,0 ist, besitzt beinahe keine Fähigkeit, die Polymerlösung nach der vorliegenden Erfindung zu stabilisieren, und wenn es zugesetzt wird, scheidet sich ein festes Polymer ab und fällt bald nach Beginn der Polymerisation aus. Wenn man andererseits ein tertiäres Amin zusetzt, dessen pKa-Wert größer als 7 ist, verläuft die Polymerisationsreaktion nicht glatt, * und es ist nicht möglich, eine farblose, transparente Polymerlösung zu erhalten.
Die als Stabilisatoren verwendeten Alkali- oder Erdalkalisalze können im Polymerisationsverfahren selbst gebildet werden. Hierzu kann eine anorganische *5 Base, wie Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat, zugesetzt werden, die mit dem in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff unter Bildung der obenerwähnten Salze reagiert. Wenn man jedoch eine anorganische Base zusetzt, ist es in der Anfangsstufe der Reaktion schwieriger als bei einer Verwendung eines anorganischen Salzes, eine glatte Polymerisationsreaktion durchzuführen und eine stabile Zusammensetzung zu erhalten, da ein neutrales Produkt, wie Wasser, in dem System gebildet wird.
Nachfolgend ist eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung eines Copolymerisates nach der Erfindung beschrieben.
Zunächst wird ein Gemisch hergestellt, das wenigstens eines der obenerwähnten organischen polaren Lösungsmittel, wenigstens ein Monomer HTH, AH und/oder P oder ein Gemisch hiervon mit anderen Polymerisationskomponenten (Diamin, Säurehydrazid), ein tertiäres Amin und ein Alkali· oder Erdalkalisalz umfaßt. Es kann, je nach dem speziellen Monomer, anorganischen Salz und Lösungsmittel, das resultierende Gemisch auf etwa 80 bis 12O0C erhitzt werden, um die Löslichkeit des Monomers HTH zu verbessern. In diesem Fall ist es erwünscht, daß die Menge des zugesetzten tertiären Amins etwa die 1,0- bis 7,0fache molare Menge der Menge der Gruppe —OCNH-NH-CO- in dem zu produzierenden Polymer ist. Wenn die molare Menge oberhalb des etwa 7,0fachen liegt, ist die Polymerisationsreaktion langsam, und es kann kein hoher Polymerisationsgrad erhalten werden. Die Zugabe einer Aminmenge über das 7,0fache gibt keinen zusätzlichen Vorteil, wie eine weitere Verbesserung der Stabilität der Lösung, so daß es bedeutungslos ist, so zu verfahren. Eine molare Menge des etwa 1,8-bis 3,0fachen ist besonders wirksam. Innerhalb des Bereiches der Polymerzusammensetzung nach der Erfindung, die in der Zeichnung gezeigt ist, bekommt man gewöhnlich allerdings eine stabile Polymerlösung ohne Zusatz einer organischen Base. Für die Menge des zuzusetzenden anorganischen Salzes ist ein Bereich von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische polare Lösungsmittel, bis zu dem Löslichkeitsgrad in dem Polymerisationssystem bevorzugt. Auch ist es erwünscht, daß in dem organischen polaren Lösungsmittel so wenig wie möglich eine Verbindung vorliegt, die mit dem Monomer reagiert, wie ein Säurehalogenid, oder die die Aktivität des Monomers vermindert, wie beispielsweise Wasser. Da die Reaktion von Terephthalsäurehalogenid und Säurehydrazid oder Diamin jedoch sehr schnell ist, ist die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser zulässig.
Anschließend wird Terephthalsäuredihalogenid in die Lösung oder das dispergierte System eingebracht, und zwar in einer im wesentlichen äquimolaren Menge bezüglich der Diaminkomponente. Es wird als Feststoff oder als Lösung zugesetzt. Das Terephthalsäuredihalogenid kann auf einmal oder in mehreren Anteilen mit einem Zwischenraum von einigen Minuten zugegeben werden. Es ist zweckmäßig, die Polymerisationstemperatur auf -30 bis 600C zu halten.
Die Reaktion verläuft schnell, und nach etwa 1 bis 2 Stunden erhält man eine sehr viskose transparente Lösung. Je nach der beabsichtigten Verwendung der Produkte werden der bevorzugte Polymerisationsgrad des Polymers und die bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt. Um den Polymerisationsgrad zu kontrollieren, ist es zulässig, das Molverhältnis der beiden Monomerarten von 1 auf einen etwas abweichenden Grad zu variieren oder eine sehr kleine
Menge eines Kettenabbruchmittels zuzusetzen. Eine Konzentration des Polymers im Bereich von 3,0 bis 15 Gewichtsprozent ist am praktischsten. Eine Lösung mit einer Konzentration von weniger als 3,0 Gewichtsprozent ist schlechter spinnbar. Wenn andererseits die Polymerkonzentration in der Polymerlösung größer als 15 Gewichtsprozent ist, ist die Stabilität der Lösung schlecht, und das Polymer trennt sich während der Polymerisation oder innerhalb weniger Stunden nach Beendigung der Polymerisation ab. Die Stabilitat der Lösung mit einer hohen Polymerkonzentration wird verbessert durch Lagerung bei einer niedrigen Temperatur, von —20 bis 00C. Ein einmal ausgefallenes Polymer kann wieder in Lösung gebracht werden, doch ist es schwierig, auf diese Weise eine gleichförmige Zusammensetzung der Lösung zu erhalten.
Die erhaltene Lösung des Copolymerisates ist stabil. Selbst wenn man sie bei Raumtemperatur lange Zeit stehen läßt, ist keine merkliche Veränderung, wie eine Ausfällung von Polymer oder eine Veränderung der Viskosität, festzustellen, die eine Schwierigkeit beim Verspinnen mit sich bringen würde.
Es ist ratsam, während der Polymerisation gebildeten Halogenwasserstoff mit einer anorganischen Base, wie Calciumhydroxid. Lithiumhydroxid oder Calciumacetat, oder einer organischen Base, wie Pyridin oder Ν,Ν'-Dimethylanilin, zu neutralisieren.
Die Viskosität der Polymerlösung variiert je nach dem Polymerisationsgrad (Eigenviskosität /,,„,,) des Polymers, der Art des Lösungsmittels und der Art der Zusätze (Salz oder Base).
Das so erhaltene Copolymerisat besitzt immer eine Einheit [HT] und wenigstens eine der Struktureinheiten [A] und [PT].
Als Spinnmethode kann normales Naßspinnen oder Trockenspinnen angewendet werden. Naßspinnen erfolgt durch Extrudieren der Spinnflüssigkeit durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad, wie beispielsweise ein Wasserbad, das auf 20 bis 95° C gehalten ^0 wird. Andere brauchbare Koaguliermittel sind beispielsweise Äthylenglykol, ein niedermolekularer Alkohol, Gemische von organischen Lösungsmitteln und Wasser, Gemische von Alkohol und Wasser sowie wäßrige Salzbäder.
Trockenspinnen erfolgt durch Extrudieren der Polymerlösung aus einer Spinndüse in eine erhitzte Säule, wobei das Lösungsmittel verdampft wird.
Die gesponnenen Fäden werden durch Waschen mit Wasser von Lösungsmittel, anderen Zusatzstoffen und Reaktionsprodukt befreit. Danach werden sie unter Erhitzen auf eine Temperatur von weniger als 450° C während weniger Sekunden bis zu einigen Zehntel Sekunden unter Spannung in einem Streckverhältnis eines Mehrfachen gereckt. Das gesamte Streckverhältnis sollte bei etwa 1,5 bis 4,0 liegen. Es ist auch möglich, noch bessere physikalische Eigenschaften der Faser zu bekommen, indem man die gereckten Fäden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von wenigstens etwa 2500C oder in to einem Lösungsmittel (oder einem System aus Lösungsmittel und Wasser) bei einer Temperatur von wenigstens 90° C unter Entspannung oder unter einer geringen Spannung während weniger Sekunden bis zu einigen Zehntel Minuten behandelt.
Die erhaltene Faser besitzt eine hohe Zähigkeit oder Festigkeit und einen sehr hohen Anfangsmodul, d. h. eine Festigkeit von wenigstens 5 g d, einen anfänglichen Elastizitätsmodul von wenigstens 300 g'd und oftmals von mehr als 500 g/d sowie eine Dehnung von 1 bis 5%, so daß die Faser sehr brauchbar für industrielle Zwecke ist, besonders als hochleistungsfähiges Reifengarn und Verstärkungsmaterial für Kunststofflaminate.
In den folgenden Beispielen wurde die Eigenviskosität (>i,„h) des Polymers durch Verdünnen der Polymerisationslösung bis zu einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml des Lösungsmittels mit Hilfe eines Polymerisationslösungsmittels mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent Lithiumchlorid und Messung bei 25° C bestimmt.
Die Viskosität der Polymerlösung wurde unter Verwendung eines Dreh viskosimeter bei 25° C gemessen.
Die Dehnungseigenschaften (Zähigkeit, Dehnung und anfänglicher Elastizitätsmodul) der Faser sind als Z, D und E abgekürzt und sind in ihren herkömmlichen Einheiten ausgedrückt, nämlich als (gd), (%) und (g/d). Unter Verwendung einer Dehnfestigkeitstesteinrichtung wurden diese Eigenschaften bei einer Probenlänge von 10 cm und einer Dehngeschwindigkeit von 10 cm/Min, gemessen.
Beispiel I
Nach der Erfindung wurden folgende Polymerlösungen hergestellt und gesponnen:
Polymerlösung A
Während Stickstoff in einen 200-ml-Dreihalskolben eingeleitet wurde, der mit einem Rührstab, einer Stickstoffeinlaßröhre und einem Calciumchlorid-Trokkenrohr ausgestattet war, wurde der Kolben mit der Flamme eines Bunsenbrenners erhitzt. In den Kolben wurden 100 ml getrocknetes und entwässertes N-Methylpyrrolidon (NM P), 3,40 g Lithiumchlorid, 1,9419g (0,01 Mol) Terephthalsäuredihydrazid (HTH), 1,0816g (0,01 Mol) ρ - Phenylendiamin (P ) und 5,40 ml (0,022 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin in dieser Reihenfolge gegeben, und der Kolben wurde auf etwa 100°C erhitzt, um seinen Inhalt vollständig zu lösen.
Sodann wurde der Kolben auf -20° C gekühlt, und 4,060 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechlorid wurden als ein Pulver zu dem Kolbeninhalt in zwei Stufen (jeweils die Hälfte in jeder Stufe) mit einem Abstand von 15 Minuten zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von -20 bis -100C gerührt, wobei eine sehr viskose Polymerlösung (Polymerkonzentration 4,9%) erhalten wurde. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung betrug 1800 Poisen und die Eigen viskosität (ηΙηΗ) des Polymers 4,74.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Mischpolymers ist durch den Punkt P3 in der Zeichnung gezeigt, der 67 Molprozent Polyterephthalhydrazideinheiten (HT) und 33 Molprozent Poly - ρ - phenylenterephthalamideinheiten (PT) entspricht.
Polymerlösung B
Unter Verwendung der obigen Apparatur wurden 110 ml NMP, 2,4 g Lithiumchlorid, 1,8744 g (0,0124 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid (AH) und 1,3408 g(0,0124 Mol)p-Phenylendiamin(P)bei Raumtemperatur gelöst. Nachdem die resultierende Lösung auf — 25°C gekühlt worden war, wurden 5,0348 g (0,0248 Mol) Terephthalsäurechloridpulver zu der Lösung in zwei Stufen (15minüti<»e'· AKctanHi ^loeoptw·«
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die resultierende Lösung wurde 30 Minuten gerührt und danach mit einem Eisbad (0° C) 2 Stunden kühl gehalten und so umgesetzt, wobei man eine viskose Lösung erhielt, die mit 1,19 g wasserfreiem Lithiumhydroxid neutralisiert wurde. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung (Polymerkonzentration 5,2%) betrug 1440 Poisen und die Eigenviskosität (ηίβΙ>) des Polymers 5,32. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Mischpolymers ist durch Punkt P4 in der Zeichnung gezeigt, der 33,3 Molprozent der Poly - ρ - phenylenterephthalamideinheit [PT], 33,3 Molprozent der Polyterephthalhydrazideinheit [HT] und 33,3 Molprozent der Poly-p-benzamideinheit [A] entspricht.
15
Polymerlösung C
In 110 ml NMP wurden bei Raumtemperatur 2,1164 g (0,014 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid (AH), 0,6488g (0,006MoI) ρ - Phenylendiamin (P) und 1,8 g Lithiumchlorid aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde auf -200C abgekühlt. Danach wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechloridpulver zu der Lösung in zwei gleichen Stufen (Abstand 15 Minuten) zugegeben, die resultierende Lösung wurde 15 Minuten gerührt, und danach wurde das Rühren 2 weitere Stunden bei 00C fortgesetzt und die Lösung mit 1,19 g wasserfreiem Lithiumhydroxid neutralisiert, wobei man eine gelbe, transparente, viskose Lösung (Polymerkonzentration 4,4%) erhielt. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung betrug 2480 Poisen, und die Zusammensetzung des Mischpolymers ist durch Punkt P5 in der Zeichnung gezeigt, der 41,2 Molprozent der Polyterephthalhydrazideinheit [HT], 41,2 Molprozent der Poly-p-benzamideinheit [A] und 17,6 Molprozent der Poly-p-phenylterephthalamideinheit [PT] entspricht.
Polymerlösung D
In 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden 5,55 g Calciumchlorid, 1,5100 g (0,01 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid (AH), 0,3890 g (0,002 Mol) Terephthalsäuredihydrazid (HTH) und 0,8660 g (0,008 Mol) p-Phenylendiamin (P) beim Raumtemperatur gelöst, die resultierende Lösung wurde auf -200C gekühlt, und danach wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechloridpulver zu der Lösung in zwei gleichen Stufen (15minütiger Abstand) zugegeben. Nachdem die erhaltene Lösung gerührt worden war, während 15 Minuten auf -200C gekühlt wurde, wurde die Umsetzung 2 Stunden in einem Eiswasserbad bei 00C fortgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde mit 3,53 g Calciumacetatmonohydrat neutralisiert, wobei man eine viskose Lösung (Polymerkonzentration 4,9%) erhielt. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung betrug 1400 Poisen und die Eigenviskosität (ηίΛΐ,) des Mischpolymers 5,30.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Mischpolymers ist durch Punkt P6 in der Zeichnung gezeigt, der 43,8 Molprozent der Polyterephthalhydrazideinheit [HT], 25 Molprozent der Poly-p-phenylenterephthalamideinheit [PT] und 31,2 Molprozent der Poly-p-benzamideinheit [A] entspricht.
Polymerlösung E
In 100ml NM P wurden bei 90° C 1,7479 g(0,009 Mol) Terephthalsäuredihydrazid (HTH), 0,3900 g (0,0036 Mol) ρ - Phenylendiamin (P), 1,120 g (0,0074 Mol) ρ - Aminobenzoesäurehydrazid (AH) und 0,85 g Lithiumchlorid aufgelöst. Nachdem die resultierende Lösung auf — 200C abgekühlt worden war, wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechloridpulver in zwei gleichen Mengenanteilen (Abstand 15 Minuten) zugesetzt. Nach 3 Stunden hatte man eine gelbe, transparente, viskose Lösung, die mit 1,68 g Lithiumhydroxidmonohydrat neutralisiert wurde, wobei eine Mischpolymerlösung erhalten wurde, deren Mischpolymerkonzentration 5,27% betrug. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 2400 Poisen, und die Eigenviskosität (//inÄ) des Mischpolymers betrug 5,50.
Die Zusammensetzung dieses Mischpolymers ist durch Punkt P7 in der Zeichnung gezeigt, der 70 Molprozent der Polyterphthalhydrazideinheit [HT], 10 Molprozent der Poly-p-phenylenterephthalamideinheit [PT] und 20 Molprozent der Poly-p-benzamideinheit [A] entspricht.
Polymerlösung F
In 100 ml NMP wurden 3,40 g (0,080 Mol) Lithiumchlorid, 2,220 g (0,0147 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid (AH) und 1,420 g (0,0073 Mol) Terephthalsäuredihydrazid (HT) bei Raumtemperatur gelöst, die resultierende Lösung wurde auf -150C abgekühlt. Danach wurden zu dieser Lösung 4,460 g (0,0220 MoI) Terephthalsäurechlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten bei — 15° C gerührt. Danach wurde die Reaktion 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, und sodann wurden 39 ml NMP zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, um dieses zu verdünnen. Die verdünnte Lösung wurde mit 1,850 g Lithiumhydroxidmonohydrat neutralisiert. Die neutralisierte Lösung besaß eine Polymerkonzentration von 4,3% und eine Viskosität von 6100 Poisen, und das >iiKh des Mischpolymers betrug 6,72.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen willkürlichen Mischpolymers ist durch Punkt P8 in der Zeichnung gezeigt, der 67 Molprozent [HT]-Einheit und 33 Molprozent [A]-Einheit entspricht.
Jede der Polymerlösungen A, B, C, D, E und F wurde unter einem vermindertem Druck entschäumt und danach aus einer Spinndüse mit sechs Offnungen, von der jede einen Durchmesser von 0,08 mm besaß, mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Min, in ein Koagulierbad mit einer Länge von 100 cm, das aus einer wäßrigen Lösung von Lithiumchlorid (mit einer Konzentration von 300 g je 1000 ml Wasser) bestand, extrudiert, und die resultierenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Min, aufgewickelt.
Im Fall der Polymerlösung C betrug die Aufwickelgeschwindigkeit während des Spinnens 8 m/Min. Im Fall der Polymerlösung D wurde eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid mit einer Konzentration von 300 g/1000 ml Wasser als Koagulierbad verwendet.
Im Fall der Polymerlösung F betrug die Aufwickelgeschwindigkeit während des Spinnens 6 m/Min.
Die erhaltenen ungereckten Fäden wurden verschiedenen Streckverfahren mit den in Tabelle I gezeigten Hitzebehandlungen unterzogen, um GarneA, B, C, D, E und F mit den in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften zu bekommen.
11
12
Tabelle I Spinnbedingungen
Reck- und Hitzebehandlungsbedingungen
Proben
bezeich 		Z Garneigenschaften E
nung 3,3 D 91
A1 10,7 3,3 575
A2 13,9 2,9 552
A3 14,1 2,7 560
A4 9,3 2,7 640
B1 11,0 2,0 625
B2 14,2 2,3 622
B3 15,9 2,8 693
B4 15,9 2,6 718
B5 14,7 2,8 713
B6 4,2 2,4 148
C1 13,3 2,2 712
C2 16,2 2,4 722
C3 17,6 2,4 755
C4 21,4 7,5 814
C5 17,7 2,9 776
C0 19,3 2,6 811
C7 16,4 2,6 720
C8 7,4
Öffnungsdurchmesser
0,08 mm, Zahl der
öffnungen 6, Austraggeschwindigkeit 0,3 ml/
Min., Spinnbad: Wäßrige LiCI-Lösung (300 g
je Liter), Badlänge I m,
Aufwickelgeschwindigkeit 7 m/Min. Nach
dem Spinnen unter
diesen Bedingungen
wurde in heißem Wasser
von 90° C gewaschen
genau die gleichen
Bedingungen wie bei A
die gleichen Bedingungen wie für A, mit der
Ausnahme einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 8 m/Min.
nicht behandelt
heiße Platte von 326° C auf das l,9fache gereckt
heiße Platte von 37O°C, auf das 1,8fache gereckt
A3 wurde in Luft von 300°C in entspanntem Zustand gelassen
heiße Platte von 320° C, auf das l,6fache gereckt
heiße Platte von 32O°C, auf das 1,8fache gereckt
heiße Platte von 3800C, auf das 1,6fache gereckt
heiße Platte von 38O°C, auf das 2,2fache gereckt
B1 wurde mit einer heißen Platte von 38O°C erhitzt und auf das l,05fache gereckt
B, wurde mit einer heißen Platte von 4200C erhitzt und auf das l,05fache gereckt
nicht behandelt
heiße Platte von 320° C, auf das 2,3fache gereckt
C2 wurde auf einer heißen Platte von 320"C erhitzt und auf das 1,1 fache gereckt
heiße Platte von 32O°C, auf das 2,0fache gereckt
C4 wurde auf einer heißen Platte von 38O°C erhitzt und auf das 1,05fache gereckt
C4 wurde auf einer heißen Platte von 38O0C erhitzt und auf das 1,2fache gereckt
C4 wurde auf einer heißen Platte von 38O°C erhitzt und auf das l,3fache gereckt
heiße Platte von 320°C, auf das 2,2fache gereckt
10,0
4,8
4,0
5,0
4,4
Polymerlösung
Spinnbedingungen
die gleichen Bedingungen wie für A, mit der Ausnahme einer Aufwickelgeschwindigkeit von 8 m/Min.
die gleichen Bedingungen wie für A, mit der Ausnahme eines Spinnbades, das eine wäßrige Lösung von CaCl2 (300 g/l) war
die gleichen Bedingungen wie für A
die gleichen Bedingungen wie fur A, mit der Ausnahme einer Aufwickelgeschwindigkeit von 6 m/Min.
Fortsetzung
14
Reck- und Hitzebehandlungsbedingungen
C8 wurde auf einer heißen Platte von 38O°C erhitzt und auf das 1,1 fache gereckt
C9 wurde auf einer heißen Platte von 380° C erhitzt und auf das l,2fache gereckt
nicht behandelt
heiße Platte von 3200C, auf das 2fache gereckt
D2 wurde auf einer heißen Platte von 38O0C erhitzt und auf das l,05fache gereckt
heiße Platte von 320C, auf das 2,3fache gereckt
D4 wurde auf einer heißen Platte von 38O0C erhitzt und auf das 1,1 fache gereckt
nicht behandelt
heiße Platte von 3200C. auf das 2.0fache gereckt
E2 wurde auf einer heißen Platte von 38O°C erhitzt und auf das l,05fache gereckt
heiße Platte von 2400C, auf das 2,5fache gereckt
heiße Platte von 32O°C, auf das 3,0fache gereckt
F2 wurde auf einer heißen Platte von 35O°C erhitzt und auf das l,05fache gereckt
F2 wurde auf einer heißen Platte von 380° C erhitzt und auf das 1,05fache gereckt
Probenbezeich nung
D1
D2
D4
D5
E1
E3
F1
F2
Garneigenschaften Z
20,6
17,8
3,6 11,6
17,7
13,9 18,6
3,7 14,6
19,6
15,2
17,5 24,2
18,5
D E Den
2,6 815 4,2
2,5 720 4,2
3,7 92 19,3
2,8 536 6,8
3,2 654 6,4
3,0 610 5.7
3,2 659 5,0
3,1 98 15,6
3,5 570 7,6
3,1 660 7,2
3,3 600 5,3
3,4 658 4,4
4,2 726 4,0
3,7 646 4,3
Beispiel 2
In HOmI NMP wurden 1,9048 g (0,0126MoI) ρ - Aminobenzoesäurehydrazid (AH), 0,5840 g (0,0054 Mol) ρ - Phenylendiamin (P), 0,2000 g (0,002MoI) 4,4'- Diaminodiphenyläther und 1,8 g Lithiumchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Während die resultierende Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechlorid als Pulver in zwei gleichen Anteilen (mit 15minütigem Abstand) zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt mit 1,19 g wasserfreiem Lithiumhydroxid neutralisiert, wobei eine transparente viskose Lösung
(Polymerkonzentration 4,4%) erhalten wurde. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung betrug 2200 Poisen und die Eigen viskosität des Mischpolymers 6,36. Die Zusammensetzung des willkürlichen Mischpolymers war derart, daß 90 Molprozent der gesamten sich wiederholenden Einheiten dem Punkt P5 in der Zeichnung (Beispiel 1 C) entsprachen und die restlichen 10 Molprozent die Formel
HN
NHC
O
C +
Il ο
Beispiel 3
IO
besaßen.
Die so erhaltene Polymerlösung wurde gesponnen, und die resultierenden Fäden wurden nach genau zo der gleichen Methode wie bei der Probe C5 im Beispiel 1 gereckt.
Die physikalischen Eigenschaften (Z/D/E) des resultierenden Garnes waren 20,8 g, 3,6% bzw. 640 g/d. Im Vergleich mit der Probe C5 im Beispiel 1 war D höher und E niedriger.
Die Polymerlösungen G, H, I, J und K wurden nach den gleichen Methoden hergestellt, die für die Herstellung der Polymerlösung A im Beispiel 1 beschrieben sind.
Die Einzelheiten der Reaktionspartner, Reaktionsbedingungen, die Viskosität und die Zusammensetzung der resultierenden Polymere sind in der Tabellen zusammengestellt.
Jede der Polymerlösungen G, H, I, J und K wurde unter vermindertem Druck entschäumt, danach aus einer Spinndüse mit sechs öffnungen mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Min, in ein Koagulierbad mit einer Länge von 100 cm extrudiert, wobei das Koagulierbad aus einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid (Konzentration 300 g/1000 ml Wasser) bestand. Die resultierenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 m/Min, aufgewickelt.
Die so erhaltenen Fäden wurden in siedendem Wasser gewaschen und verschiedenen Streckmethoden mit Hitzebehandlungen unterzogen, die in Tabelle III gezeigt sind. Dabei erhielt man Garne G, H, 1, J und K mit den in Tabelle III aufgeführten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle II
Polymer
lösung		 Lösungsmittel
(ml)		 Anorganisches Salz
(g)		 HTH g/Mo Moiu
AH g/Mol		 >mer
P g/Mol		 TCl g/Mol Reaktions
temperatur
(0C)		 Neutralisationsmittel
G DMAc (100) CaCI2 (2,22) 1,5536 0,9072 0,6488 4,0600 25 Ca(CH3CO2)2H2O
H DMAc (100) CaCl2 (2,22) 0,008 0,006 0,006 0,0200 25 Ca(CH3COj)2H2O
1 DMAc (100) CaCI2 (2,22) 1,9420 0,5050 0,7202 4,0600 25 Ca(CH3COj)2H2O
J DMAc (100) CaCl2 (2,22) 0,010 0,00334 0,00666 0,0200 25 Ca(CH3CO2)2H2O
K DMAc (100) CaCI2 (2,22) 1,8099 0,2177 0,9992 4,0600 25 Ca(CH3CO2J2H2O
0,00932 0,00144 0,00924 0,0200
0,1670 2,047 0,5645 4,0600
0,00086 0,01392 0,00522 0,0200
1,0060 0,6713 1,1225 4,0600
0,00518 0,00444 0,01038 0,0200
Fortsetzung von Tabelle II
Polymer
konzentration
(Gewichts		 Lösungs
viskosität		 Eigen viskosität [HT]-Einheit Zusammensetzung [PT]-Einheit Punkt in der
Zeichnung
prozent) (Poisen) ('/,»») 65 [A]-Einheit 17,5
G 5,3 6200 6,96 70 17,5 20 P1.
H 5,3 3100 6,11 65 10 30 P12
I 5,2 1940 5,78 45 5 15 P13
J 4,9 7100 7,01 50 40 35 P.4
K 4,9 4200 6,64 15
409 548/328
Tabelle III
Polymerlösung Spinnbedingungen Streck- und Hitzebehandlungs
bedingungen 		Probenbezeichnung
G Öffnungsdurchmesser 0,08 mm, nicht behandelt G1
sechs öffnungen, Austragge heiße Platte von 320° C; auf das G2
schwindigkeit 0,03 ml/Min., 2,0fache gereckt
Spinnbad: Wäßrige Lösung von
CaCl2 (300 g/l), Badlänge 1 m, G2 wurde auf einer heißen G3
Aufwickelgeschwindigkeit Platte von 380° C erhitzt und
8 m/Min., nach dem Spinnen auf das l,05fache gereckt
Waschen in heißem Wasser von
90° C
H das gleiche wie bei G nicht behandelt H1
heiße Platte von 320° C, auf das H2
2,0fache gereckt
H2 wurde auf einer heißen H3
Platte von 380° C erhitzt und
auf das l,05fache gereckt
I das gleiche wie bei G nicht behandelt I1
heiße Platte von 320° C auf das I2
l,9fache gereckt
I2 wurde auf einer heißen I3
Platte von 380° C erhitzt und
auf das l,05fache gereckt
J das gleiche wie bei G nicht behandelt J1
heiße Platte von 32O0C auf das J2
2,3fache gereckt
J2 wurde auf einer heißen h
Platte von 38O°C erhitzt und
auf das l,05fache gereckt
K das gleiche wie bei G nicht behandelt K1
heiße Platte von 3200C auf das K2
2,2fache gereckt
K2 wurde auf einer heißen K3
Platte von 3800C erhitzt und
auf das l,05fache gereckt
Fortsetzung von Tabelle 111
Proben
bezeichnung 		Garneigenschaften
(Z/D/E) 		Denier
G1 3,2/22,6/115 15,3
G2 15,6/3,0/610 6,9
G3 21,5/3,1/740 6,5
H1 3,8/25,0/126 16,1
H2 13,1/3,5/570 7,0
H3 18,8/3,8/660 7,0
I1 4,2/23,0/145 14,4
I2 14,1/3,0/720 6,4
I3 19,6/3,2/830 6,2
Ji 3,8/38/25 16,2
J2 17,3/4,2/580 6,3
Jj 24,2/4,6/620 6,1
Proben
bezeichnung 		Garneigenschaflen
(Z/D/E) 		Denier
K1
K2
K3 		4,1/20,5/176
16,6/2,9/640
23,2/3,0/860 		15,7
6,3
6,1
Vergleichsbeispiel 1
to In 60 ml N-Methylpyrrolidon wurden 2,193 g Terephthalsäuredihydrazid, 2,55 g Lithiumchlorid und 5,4 ml N,N-Dimethylanilin gelöst. Nachdem die resultierende Lösung mit Eiswasser gekühlt worden war, wurden 3,045 g Terephthalsäuredichlorid in Pulver form zu der Lösung auf einmal zugesetzt. Während das System kontinuierlich gerührt wurde, stieg seine Viskosität schnell, und nach 2 Stunden hatte man eine farblose, transparente viskose Lösung erhalten. Bei
Messung der Viskosität dieser Polyterphthalhydrazidlösung bei 25° C mit einem Drehviskosimeter fand man, daß sie 3020 Poisen betrug. Die Eigenviskosität (>i,nh) dieses Polyterephthalhydrazids betrug 2,81. Die Polymerkonzentration, bezogen auf die gesamte Lösung, betrug 6,6 Gewichtsprozent. Die Zusammensetzung dieses Polymers ist durch Punkt Q in der Zeichnung gezeigt.
Die so erhaltene Polyterephthalhydrazidlösung wurde aus einer Spinndüse mit sechs Öffnungen, von )0 der jede einen Durchmesser von 0,08 mm besaß, mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ccm/Min. in Wasser von 20° C extrudiert, und die resultierenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/Min. (Streckverhältnis 0,45) aufgewickelt. Die Zähigkeit oder Festigkeit (Z), Dehnung (D) und der anfängliche Elastizitätsmodul (E) betrugen 2,11 g/d, 28,7 bzw. 69,8 g/d.
Die physikalischen Eigenschaften des Garnes, das man durch Recken der so gesponnenen Fäden auf einer auf 320° C und auf 370° C erhitzten Platte während etwa 10 Sekunden erhielt, sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Z (g/d) D (%) E (g/d)
Hitze-
behand-
lungs-
temperatur 		Streck
verhältnis 		5,34
5,23		 2,6
3,6		 307
263
320° C
370° C		 1,4
1,4
Vergleichsbeispiel 2
Bei der Herstellung der Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 1 wurden an Stelle von Terephthalsäurechlorid 3,045 g eines Gemisches verschiedener Mengenverhältnisse von Terephthalsäurechlorid (TC) und Isophthalsäurechlorid (IC) verwendet, wobei mit dieser Ausnahme die Polymerisation genau unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, wobei verschiedene Polymerlösungen erhalten wurden, die mit ihren physikalischen Eigenschaften in Tabelle V zusammengestellt sind.
Tabelle V Mol verhältnis
TC
IC
Verhältnis der Polymerstruktureinheiten
HT*) Hl*)
Viskosität der Polymerlösung
(Poisen)
Eigen viskosität
A (Vergleichsbeispiel 1)
B
C
D
*) Struktureinheiten: HT:
HI:
100
70
50
40
30 50 60
100
85 75 70 15
25
30
3020
1400
1610
1280
2,81
2,56
2,61
2,46
Diese Polymerlösungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 gesponnen und unter den gleichen Bedingungen (320°C, l,4faches Streckea) einer Hitzebehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Garne sind in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI
Polymer
lösung 		Polymer
struktur
HT/IT 		Z (g/d) D (%) E (g/d)
A (Ver
gleichs-
beispiel
D
B
C
D 		100/0
85/15
75/25
70/30		 5,34
5,16
4,84
4,96		 2,6
4,8
6,8
7,2		 307
268
225
186
Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, verändern sich die physikalischen Eigenschaften (D, E) wesentlich, wenn sich die Zusammensetzung bezüglich der PoIyterphthalhydrazideinheit ändert.
Vergleichsbeispiel 3
In 100 ml NMP wurden 1,16518 g (0,006 Mol) Terphthalsäuredihydrazid (HTH), 1,5140 g(0,014Mol) p-Phenylendiamin (P), 5,3 ml N,N-Dimethylanilin und 3,4 g Lithiumchlorid bei erhöhter Temperatur gelöst. Nachdem die resultierende Lösung auf — 20° C
te abgekühlt worden war, wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechlorid als Pulver in zwei gleichen Anteilen (mit 15minütigem Abstand) zugesetzt, um so zu versuchen, ein Mischpolymer mit einer Zusammensetzung entsprechend Punkt P1 in der Zeichnung herzustellen. Da jedoch die Viskosität anstieg, wurde die Lösung undurchsichtig, und 2 Stunden nach der Zugabe des Terephthalsäurechlorids wurde die Lösung vollständig undurchsichtig. Selbst wenn
50 ml NMP zugesetzt wurden, verschwand die Trübung nicht mehr. Somit konnten aus einer Lösung eines Mischpolymers mit der durch Punkt P10 in der Zeichnung gezeigten Zusammensetzung ([HT]/ [PT] = 46/54 Molprozent) in einem organischen Lösungsmittel keine Fasern oder Fäden erhalten werden. Das Polymer war in Schwefelsäure löslich. Es wurde jedoch in Schwefelsäure schnell zersetzt, so daß es unmöglich ist, eine stabile Spinnlösung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
In 110 ml NMP wurden 21g Lithiumchlorid, 2,4702 g (0,01272 Mol) Terephthalsäuredihydrazid (HTH), 0,5504 g (0,00364 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid (AH), 0,3936 g (0,00364 Mol) p-Phenylendiamin und 5,3 tnl KN-Dimethylanilin bei 900C gelöst. Danach wurde die resultierende Lösung auf 25° C abgekühlt, und nun wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechloridpulver zu der Lösung in zwei gleichen Anteilen (mit 15minütigem Abstand) zugesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden in einem Wasserbad fortgesetzt, wobei eine viskose, transparente Lösung (Polymerkonzentration 5,0%) erhalten wurde. Die Viskosität der Lösung betrug 1400 Poisen und die Eigenviskosität des Mischpolymers 4,64. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Mischpolymers ist durch den Punkt P2 in der Zeichnung gezeigt und entspricht 80% der Polyterephthalhydrazideinheit [HT], 10% der Poly-p-benzamideinheit [A] und 10% der Poly-p-phenylenterephthalamideinheit [PT].
Ungereckte und gereckte Fäden wurden nach den in Tabelle VIl gezeigten Methoden erhalten. Die Streckverhältnisse und die Garneigenschaften sind ebenfalls in Tabelle VII aufgeführt.
IO Proben Tabelle VII Denier Garneigenschaft en
bezeich (Z/D/E)
nung Streck Verhältnisse 24,4 3,8/2,8/8
A
15 nicht behandelt
(Garn in heißem
Wasser behan »3,7 8,4/3,4/385
B delt)
heiße Platte von
20 33O°C auf das 12,6 10,9/3,1/440
C l,5fache gereckt
B wurde auf das
1,1 fache auf
25 einer heißen
Platte von
38O°C gereckt

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid, dessen Polymerkette Terephthalhydrazideinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Polymerkette zu wenigstens 85 Molprozent aus Terephthalhydrazideinheiten (A), ρ - Benzamideinheiten (B) und ρ - Phenylenterephthalamideinheiten (C) in Molverhältnissen, die in einem Dreieckkoordinatensystem innerhalb des durch die Eckpunkte
(A) 75 60 42,5 30 60 70
(B) 25 40 42,5 30 0 0
(C) 0 0 15 40 40 30 '5
definierten Sechsecks liegen, und zu höchstens 15 Molprozent aus von (A), (B) und (C) verschiedenen, mit diesen mischpolymerisierten Monomereinheiten besteht. jo
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer Polymerkette als von (A), (B) und (C) verschiedene Monomereinheiten Einheiten der Formel
Ar, — Z1 oder Ar1 — Z1 — Ar2 — Z2
enthalten, worin Αη und Ar2 eine der Gruppen
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