DE2109906A1

DE2109906A1 - Verfahren zum Verspinnen von Faden, die vollständig aus aromatischem Polyamid bestehen

Info

Publication number: DE2109906A1
Application number: DE19712109906
Authority: DE
Inventors: Herbert Seth Apex NC Morgan j un (VStA)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1971-03-02
Publication date: 1971-09-30
Also published as: FR2084082A5; CA925636A; US3642706A; GB1298314A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE

2109908

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 Manchen 2, HllbleitrnSe 20 Unser Zeichen

Anwaltsakte 20 631
Be/A

Monsanto Company fcät. Louis (USA)

Datum

Γ 2.Μ&ΓΖ 197t

"Verfahren zum Verspinnen von Fäden, die vollständig aus aromatischem Polyamid bestehen"

Synthetische, lineare Kondensationspolymerisate, wie Polyester und Polyamide, sind als I'asern, ?äden oder Filae auf dem Textilgebiet und für andere industrielle Zwecke, die eine hohe Zugfestigkeit, Abriebresistenz und Widerstandsfähigkeit gegen thermische und andere Abbaubedingun-

Case C-14-54-0006

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(0611) >S U 20 SI Telegramm»! PATENTEULE MInMn

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,bank München 493100 Penttdietk. Mflndte« *S3

gen benötigen, weit verbreitet. In den vergangenen Jahren hat das Bedürfnis nach Polymerisaten . mit besserer thermischer Abbauresistenz dazu geführt, vollständig aus aromatischem Polyamid bestehende Zubereitungen sowie verschiedene heterocyclische Polymerisate und Mischpolymerisate zu verwenden.» Diese gänzlich aus aromatischen oder heterocyclischen Polymerisaten bestehenden Materialien können nicht in Fäden mittels Schmelzspinnverfahren versponnen werden, weil die erforderlichen hohen !Temperaturen Nebenreaktionen in einem solchen Ausmaß begünstigen, daß der Abbau eintritt, bevor die Polymerisate ausreichend zum Verspinnen flüssig werden. Die Herstellung von Produkten, wie Fasern, Bändern, Filmen und dergleichen aus diesen Polymerisaten ist notwendigerweise auf . die Verwendung von Lösungsverfahren, wie Naß-, !Trocken- oder Trocken-Düsennaßspinnen, eingeschränkt«

In der US Patentschrift 3 414 645 ist ein lösungsspinnverfahren für aromatische Polyamide unter Verwendung eines so bezeichneten Trockendüsen-Naßspinnverfahrens beschrieben. In diesem Verfahren wird die Polymerisatlösung sofort nach dem Extrudieren eine kurze Strecke von etwa 3,1 bis 31 »7 mm (1/8 bis 1-1/2 inches) durch ein gasförmiges Medium vor dem Eintreten in das Koagulationsbad geleitet. Obgleich die Herstellung von Fasern und Fäden mit ausgezeichneten Zugeigenschaften vollständig aus aromatischen Polyamiden sehr erfolgreich ist, ist jedoch das TrockendÜsen-Naßspinnverfahren auf die Herstellung von Fasern mit ziemlich geringer Gesamt-

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denierzahl und einer Denierzahl pro Faden von ungefähr 6 oder weniger eingeschränkt· Pur viele Endzwecke und aus wirtschaftlichen Gründen, d. h· um erhöhte Herstellungsgeschwindigkeiten zu erreichen, ist eine große Anzahl von Fäden aus einer Mehrlochdüse (Spinndüse) und ebenso das Ver spinnen von Fäden mit größeren einzelnen Denierzahlen besonders erwünscht. Duroh die vorliegende Erfindung ist es möglich, vollständig aus aromatischen Polyqmidlösungen bestehende Ausgangsmaterialien in diohte dünne· - Fäden unüblicher hoher Kristallinität, Orientierung und thermischer Stabilität bei hohen Herstellungsgeschwindigkeiten zu verspinnen.

Das vorliegende Verfahren hat die Herstellung von verbesser ten Fäden und dergleichen ausschließlich unter Verwendung von aromatischen Polyamiden, besonders Polyamiden mit ausgeprägter Neigung zur Vororientierung und zufälliger Kristallisation zum Gegenstand. Sine Lösung eines derartigen Polyamids wird aus einer Spinndüse oder einer anderen Art von Extrudierungsdüse in ein Spinnbad, das ebenso als Koagu lierungsbad bezeichnet wird, extrudiert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Bxtrudierungspunkt einen kurzen Abstand von ungefähr 3#1 bis 31»7 mm (1/8 bis 1-1/2 inches) über dem Flüssigkeitsspiegel des Bades angeordnet. Die erhaltenen Fäden werden dem Koagulierungsbad entnommen und dann gewaschen und getrocknet. Danach werden die Fäden heiß verstreckt. Die Verbesserungen beruhen darauf, daß man der

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lösung Tor dem Extrudieren eine geringe, aber wirksame Waehsmenge einverleibt. Das Wachs hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt über 25°0. und wird durch die Reaktion einer gesättigten fettsaure mit ungefähr 8 bis 28 Kohlenstoffatomen mit einem 6-wertigen Alkohol in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5,0 $>, bezogen auf das Gewicht des Polyamids in der Lösung, erhalten.

Typische Polymerisate, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind solche vollständig aromatischen Polyamide der wiederkehrenden folgenden Einheiten der allgemeinen lormel

0 0

ti tf

NH - Ar₁ - EH - C - Ar₂ - C

worin Ar,, und Arp zweiwertige, ungesättigte, carbocyclische Ringreste sind« Die Polyamide können im allgemeinen dahingehend beschrieben werden, daß sie keine aliphatisch^ Bindungen oder Segmente in ihren regulären wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen. Die Bezeichnung "ungesättigte carbocyclische Ringreste", wie sie hier verwendet wird, be-.zieht sich auf irgendein resonanzstabilisiertes entweder Benzol-aromatisches oder hetero-aromatisches Ringsystem. Die Bezeichnung "Benzol-aromatisch" bezieht sich auf einzelne, multiple oder kondensierte Ringreste, wie Phenylen, Bi-

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phenylen und Naphthalen und ist ebenso zu verwenden bei aromatischen Singsystemen, die durch Innen-aromatischeτ Amidblockeinheiten modifiziert wurden. Ar- und Arg können gleich oder verschieden und können substituiert oder nicht substituiert sein. Die Substituenten können Nitro-, Halogen-, Niedrigalkylgruppen und dergleichen sein» In der vorausgehenden Formel können eine oder beide der Ar-Gruppen gegebenenfalls andere als Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, wie

OO

H H

- 0 -j - 0 -? - OH₂ -j - C -NH -f - SO₂ - usw.

Bindungen. Zu spezifischen Beispielen derartiger Polymerisate gehören Poly-(m-phenylenisophthalamid), PoIy-N,N'-mphenylenbis-(m-benzamido)-4>4'-biphenyldicarbonamid, PoIy-4,4'-bis-(p-aminophenyl)-2,2·-bithiazolisophthalamid, PoIy-2,5-bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazolisophthalamid, PoIy-3»4^!-diaminobenzanilidisophthalamid und Poly-4#4'-diamino- ™

benzanilidterephthalamid. Zu den bevorzugten, vollständig aromatischen Polymerisaten gehören PoIy-^₁N'-m-phenylenbis-(m-benzamid)-naphthalin-2,6-dicarboxamid7 und PoIy-,N¹-m-phenylen-bis-(m-benzamid^Z-terephthalamid.

Zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung dieser vollständig aromatischen Polyamide sind dem Fachmann bekannt. Obgleich diese Polymerisate unter Verwendung physikalischer

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Reibungsarbeit (also Grenzfläclienverfahren) hergestellt v/erden können, wird die Verwendung der Lösungspolymerisation bevorzugt, weil die erhaltenen Polymerisatlösungen unmittelbar in laden versponnen werden können. Wenn das Lösungsverfahren verwendet wird, können typische Polymerisate dieser Art zweckmäßigerweise und vorzugsweise durch die Reaktion eines aromatischen Disäurehalogenids mit einem aromatischen Diamin bei niederen Temperaturen in einem Niedrigdialkyl-N-substituierten Amidlösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid und N,li-Dimethylacetamid, hergestellt werden. Zu den niederen Dialkylamiden gibt man Lösungsmittel zu, die zur Herstellung der Polymerisate und als Yerspinnlösungen nach dieser Erfindung geeignet sind, und zu diesen gehören N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphor(V)~triamid, Trifluoressigsäure und dergleichen. Gemische der Lösungsmittel können ebenso vorgesehen werden» Konzentrierte Schwefelsäure und Dimethylsulfoxid können ebenso zur erneuten Lösung der Polymerisate, die bereits isoliert und gereinigt wurden, verwendet werden, so, wenn beispielsweise Grenzflächenverfahren zur Herstellung der Polymerisate verwendet werden. Vorzugsweise wird das gleiche Lösungsmittel sowohl für die Polymer isather st ellung als auch für das Verspinnen verwendet.

Wenn das Polymerisat teilweise aus einem aromatischen Halogenid hergestellt wird, sollte der während der Polymerisation gebildete Halogenwasserstoff neutralisiert oder aus der Polymerisa tlösung vor dem Verspinnen entfernt werden, um nach-

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teilige Wirkungen auf das erhaltene Produkt und korrosive Wirkungen auf die verwendete Spinnvorrichtung zu vermeiden. Die Neutralisation kann zweckmäßigerweise dadurch bewirkt werden, daß man eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase der Polymerisationslösung zugibt. Zu spezifischen Beispielen derartiger Basen gehören Lithiumoarbonat, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Caleiumacetat und Magnesiumcarbonat.

Als Folge der Neutralisationsreaktion werden die Polymerisate in dem Lösungsmittel, vorzugsweise einem niederen Dialkylamid, gelöst, wobei dieses eine Salz- und Wassermenge enthält, die der Menge des während der Polymerisation gebildeten Halogenwasserstoffs proportional ist. Das Salz trägt zur LösIichmachung des Polymerisats bei und variiert hinsichtlich der Menge je nach der chemischen Struktur und dem Molekulargewicht des Polymerisats, liegt aber im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 8 #, bezogen auf das Lösungsgewicht.

Die Polymerisatspiniilosungen können ebenso dadurch hergestellt werden, daß man ein gewaschenes, isoliertes Polymerisat, wie es beispielsweise durch Gxenzflächenverfahren hergestellt wurde, in einem Lösungsmittel, das ungefähr 1 bis ungefähr 8 96 Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid oder -bromid enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 90 C löste Geeignete Salze sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid,

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Calciumchlorid, Zinkchlorid und dergleichen. Von diesen werden Calciumchlorid und Lithiumchlorid bevorzugt. Obgleich es nicht wesentlich ist, kann die Zugabe von bis zu ungefähr 4 ?6 Wasser diese Spinnlösungen hinsichtlich ihrer Stabilität verbessern.

Versuche, Lösungen aus vollständig aromatischen Polyamiden unter Verwendung herkömmlicher Naßspinnverfahren und bei wirtschaftlich hohen Spinngeschwindigkeiten zu verspinnen, haben sich nicht als sehr erfolgreich erwiesen. Die erhaltenen Fasern haben unter den zahlreichen verschiedenen Verapinnungsbedingungen geringe strukturelle Qualität, enthalten zahlreiche Hohlräume und können nicht verstreckt oder in einem gewünschten Ausmaß heiß gezogen werden. Um eine Verstreckung mit hoher Gesamtorientierung während der Nachbehandlung zu erreichen, ist es notwendig, dichte, hohlraumfreie Fäden mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und thermischer Stabilität zu verwenden. Weiterhin ist die Vororientierung und zufällige Kristallisation in den frisch koagulierten Fäden ebenso für die schlechten Ergebnisse verantwortlich»

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Vororientierung und zufällige Kristallisation in den frisch koagulierten Fäden dadurch verringert werden kann, daß man bestimmte Wachsadditive den hier beschriebenen Polymerisatlösungen vor dem Verspinnen zugibt. Weiterhin wird die Gesamtverstreckbar-

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keit der laden erhöht, wodurch man eine erhöhte Produktionsleistungsfähigkeit erhält.

Typische Additive, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Ester von 6-wertigen Alkoholen und deren wasserfreie Derivate, wie Sorbitol, Mannitol, DuI-citol, Sorbitan, Mannitan, Sorbid, Mannid und dergleichen· Der Fettsäureteil des Esters stammt vorteilhafterweise aus langkettigen Fettsäuren, einschließlich laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Ricinoleinsäuren und dergleichen. Die Ester können vorherrschend Mono-, Di-, Triester oder Gemische dieser Ester sein und sollten einen Schmelzpunkt über ungefähr 25⁰C haben» Beispiele für solche spezifische Ester sind Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitoltetrastearat, Mannitanmonopalmitat, Mannidmonooleat, Sorbiddipalmitat, Sorbiddistearat, Sorbidmonomyristat und Sorbidmonostearat. Es können ebenso alkoxylierte Derivate dieser Ester verwendet werden, wie Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylen (40 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitanmonostearat, Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Monooleat, Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitololeat, Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitolpalmitat. Zusätzlioh können Gemische von einem oder mehreren dieser ■ Additive mit ähnlichen Additiven verwendet werden, wie äthoxyliertem Rizinusöl, Glyoerinmonostearat, G-lycerinmono-

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palmitat, Polyoxyäthylenglycerinmonostearat.

Die Konzentration des verwendeten Additivs kann im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.$ und vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew_e#, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats in der lösung, betragen. Es ist klar, daß die optimale Additivmenge abhängig ist von den verwendeten Spinnbedingungen, wie der Spinngeschwindigkeit, der Tempe-A ratur der Filmlö'sung, der Spinnbadkonzentration und -temperatur, der Denierzahl des Fadens und der Anzahl der Fäden sowie von den Polymerxsatvariablen, wie der Zusammensetzung, dem Molekulargewicht und der Konzentration·

Das Verfahren, das zur Zugabe des Wachses verwendet wird, ist nicht kritisch. Zweckmäßig und für ein leichtes Mischen sollten die Additive in einer geringen Menge Lösungsmittel, das als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, gelöst und der Polymerisatlösung bei erhöhten Temperaturen zugege-W ben werden· Bei einem bevorzugten Arbeitsverfahren können die Additive sofort nach Beendigung der Polymerisations- und vor der Ueutralisationsstufe eingeführt werden.

Das Vorhandensein der Wachsadditive in der Spinnlösung dient dazu, daß die Polymerisatlösung nicht zu schnell in dem Spinnbad koaguliert. Obgleich der genaue Ablauf nicht bekannt ist, wird angenommen, daß die Wachsadditive die Koagulationsgeschwindigkeit dadurch verringern, daß sie die Dif-

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fusionsgeschwindigkeit von Wasser und Lösungsmittel in und an den koagulierenden Fäden so steuern, daß diese in einem im wesentlichen amorphen Zustand bleiben» Als Ergebnis der gesteuerten Eoagulations- und Diffusionsgeschwindigkeiten wird der größte Teil des rückständigen Salzes in die Spinnlösung und auf diese Weise durch das Koagulationsbad entfernt .

Es wird angenommen, daß die extrudierten Ströme von lösungen aus vollständig aromatischen Polyamiden, die keine Wachsadditive enthalten, schnell bei der Oberfläche in der Nähe der Extrusionsdüse koagulieren, wodurch man eine unerwünschte Hautkernbildung in den Fäden erhält, ^ ojhnell koagulierte Haut verringert das Diffusionsvermögen des Wassers in den Fäden und inhibiert, daß Salz und Lösung aus den fäden entfernt werden· Es darf angenommen werden, daß die unterschiedlichen Koagulationsgeschwindigkeiten zwischen der Haut und dem Kern für die Vororientierung und zufällige Kristallisation verantwortlich sind. Als Ergebnis dieses Haut-Kern-Effekts haben die dem Bad entnommenen Fäden einen hohen Grad an Orientierung, eine ziemlich zufällige Kristallisation und enthalten beträchtliche Salzmengen. Biese Faktoren sind für die schlechte laserstruktur und die Hohlraumbildung verantwortlich, wobei diese beiden die maximal erreichbare Orientierungsverstreckung verringern.

In manchen Polymerisaten, besonders solchen, die tatsächlich

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insgesamt para-Orientierung aufweisen, wie Polyamidhydrazid aus p-Aminobenzhydrid und Terephthaloylchlorid oder PoIy- ^A'-Diaminobenzanilidoterephthalamid, ist die zufällige Kristallisation in dem Spinnbad kein ernsthaftes Problem» Jedoch zeigt das Verspinnen von Lösungen der meisten paraPolyamide eine ausgeprägte Neigung zur Spinnorientierung des Polymerisats, Die Bezeichnung "Spinnorientierung¹¹, wie sie hier verwendet wird, ist so zu verstehen, daß hierunter die Orientierung zu verstehen ist, die sich aus der durch das Fließen einer viskosen Lösung durch eine Spinndüse gebildeten Seher-Wirkung ergibt. "Vororientierung" ist demgegenüber die kombinierte Wirkung der Spinnorientierung plus der Zusatzorientierung, die durch das Mitziehen bzw. Schleppen der Spinnbadflüssigkeit an frisch koagulierten Fäden gebildet wird· Die Vororientierung hat eine zufällige Orientierung zur Folge, die vorherrschend in dem Spinnbad auftritt, und die Spinnorientierung hat eine Orientierung in dem Spinnbad zur Folge, wobei diese ein dominierender Faktor ist und die zufällige Kristallisation vernachlässigt werden kann.

Wenn zufällige Kristallisation auftritt, sind die dem Spinnbad entnommenen Fäden schwach, ohne Oberflächenglanz und brüchig und können nicht zufriedenstellend bearbeitet werden· Andererseits können, wenn sich eine hohe Spinnorientierung bildet, die Fäden stark sein, aber es wird die maxi-

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iaale Orientierungsverstreckung "beträchtlich verringert, wodurch man eine geringere Reduktionsleistung und physikalische Festigkeit erhält·

Die Verwendung der Wachsadditive nach der vorliegenden Erfindung bringt eine ausgeprägte Verringerung der zufälligen Kristallisation und eine Verringerung der Vororientierung· Weiterhin verbessern die Additive oftmals die Stabilität der Polymerisate soweit sie eine Neigung zur Entwicklung von Gelbildung bei Stehenlassen und Erhitzen haben· Es wird daher die Verspinnbarkeit der Spinnlösungen, die die Additive enthalten, verbessert.

Die begleitende Zeichnung zeigt ein Spinnsystem, das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist. Dieses System wurde bei den nachfolgenden erläuternden Beispielen verwendet» es sei denn, daß dies anders angegeben ist. In der Zeichnung bezeichnet 1 einen Aufnahmebehälter für die Spinnlösung. Das gesamte aromatische Polyamid wird hergestellt und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst· Die erhaltene Polymerisatlösung ist das Beschickungsmaterial, die dem Behälter 1 zugeführt wird» Der Prozentsatz Polymerisat in der lösung beträgt zweckmäßigerweise ungefähr 5 bis 30 #, wobei vorzugsweise die Lösungen ungefähr 6 bis ungefähr 18 ^ Polymerisat enthalten· Um beste Ergebnisse sowie eine erhöhte Produktionsleistung zu erhalten, iet es im allgemeinen erwünscht, eine so hoch konzentrierte Polymer!satlösung als

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möglich und praktisch, durchführbar zu verwenden· Natürlich ändert sich die löslichkeit der aromatischen Polyamide unter anderem mit der Struktur des Polymerisats und im Hinblick auf das verwendete Lösungsmittel. Die Polymerisate sollten eine Eigenviskosität von ungefähr 0,6 bis 3,0 oder höher und vorzugsweise von ungefähr 1,2, gemessen bei 30⁰G, als 0,5 ?6ige Lösung in Η,ΪΓ-Dimethylacetamid, das 5 fl Lithiumchlorid enthält,, aufweisen»

Die Polymerisatlösung wird von dem Behälter 1 durch die Pumpe 2 über einen Leitungsfilter 3 zu einem Extrudierungskopf oder einer Spinndüsenanordnung 4 geleitet. Die Lösung, die eine ausreichend hohe Polymerisatkonzentration enthält, kann bei einer lemperatur von ungefähr 4-0 bis ungefähr 120⁰C und vorzugsweise von ungefähr 60 bis 90⁰C extrudiert werden. Die Polymerisatkonzentration kann innerhalb der bevorzugten Grenzen von 6 bis 18 ^ erhöht oder gesenkt werden, um eine zum Verspinnen geeignete Viskosität zur Verfügung zu haben. Zusätzlich kann die Viskosität auf eine gegebene Konzentration durch Erhitzen oder Abkühlen der Polymerisat enthaltenden Spinnlösung eingestellt werden.

Die Spinnlösung wird durch eine geeignete Anzahl von Düsen in der Spinndüsenanordnung 5 gepreßt. Wie aufgezeigt, ist die Bxtrudierungsauß enf lache der Spinndüsenanordnung genau über dem flüssigkeitsspiegel des Spinnbads angeordnet, obgleich sie ebenso in das Spinnbad eingetaucht sein kann. Die

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aus der Spinndüse austretenden Polymerisatströme laufen um eine Leitvorrichtung 6 und bewegen sich durch die Spinnba dzubereitung 7· Spinnbäder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung der extrudierten viskosen Polymerisatlösungen in bandähnliche Gegenstände geeignet sind, können aus Wasser oder aus einem Gemisch von Wasser und einem Niedrigalkylamid-Lösungsmittel bestehen· Die Spinnbadzusammensetzung kann weitgehend geändert werden, abhängig von der Zusammensetzung des Polymerisats und des in der Spinnlösung zur Verwendung vorgesehenen Lösungsmittels sowie von weiteren Faktoren. Wenn beispielsweise die Spinnlösungen der Polymerisate eine ausgeprägte Heigung zur Vororientierung und zufälliger Kristallisation haben, wie beispielsweise Polymerisate von N,IP-m-Phenylen-bis-(maminobenzamid)-terephthalat, wird ein Spinnbad, das ungefähr 35 bis 45 # Ν,Ν-Dimethylacetamid in Wasser enthält, bevorzugt. Wenn jedoch die Spinnlösungen der Polymerisate Neigung zur Spinnorientierung haben, beispielsweise ein 4»4-Diaminobenzanilidterephthalamid-Polymerisat und das PoIyamidhydrazid aus p-Aminobenzhydrazid und TerephthaloylChlorid, ist ein Spinnbad, das von ungefähr 0 b; 3 20 i», vorzugsweise 0 bis 10 56 Njlf-Dimethylacetamid in Wasser enthält, erwünscht. Um das Lösungsmittel zweckmäßig wiedergewinnen zu können, sollte das im Spinnbad verwendete Lösungsmittel das gleiche sein wie es zur Lösung des Polymerisats verwendet wird. Zu anderen Lösungsmitteln, die als Koagulationsbäder nach Mischen mit Wasser verwendet werden, gehören

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Äthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Dimethylsulfoxid und dergleichen.

Um eine im wesentlichen konstante Umgebung zur Koagulation in dem Bad beizubehalten, sollte die Lösung im Kreislauf geführt und bei einer optimalen Konzentration gehalten werden, wozu man kontinuierlich Wasser zugibt, während man ein konstantes Volumen des in dem flüssigen Bad verwendeten Koagulationsmediums beibehält. Die Temperatur des Spinnbades sollte von ungefähr -10 bis ungefähr 50⁰G und vorzugsweise von ungefähr 15 bis 25⁰C während dem Koagulieren betragen»

Wenn die Koagulation, wie sie hier vorgesehen ist, durchgeführt wird, haben die hohlraumfreien Fäden, wie sie aus dem Spinnbad kommen, eine geringe Doppelbrechung oder Orientierung und einen Salzgehalt, der ihre Umwandlung durch weitere Verarbeitung in brauchbare Fäden ermöglicht.

Nach der Koagulierung werden die Fäden gewaschen, verstreckt, getrocknet und erneut verstreckt· Die Fäden werden durch einen Walzensatz 8 unter Sprühköpfen durchgeführt, die eine Waschflüssigkeit, vorzugsweise heißes Wasser, abgeben. Von diesen Walzen werden die Fäden durch ein Waschbad 9 mittels eines zweiten Walzeneatzes 10 bewegt, wo wiederum Sprühköpfe vorgesehen sind. Die Fäden können um das ungefähr 1- bis . 4-fache ihrer Länge in dem Bad 9ι das heißes Wasser mit einer Temperatur von 50 bis 100⁰C enthält, verstreckt werden.

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Das Waschausmaß hängt von den in den Polymerisatlösungen vorhandenen Salzkonzentrationen, der Gesamtdenierzahl des geführten Fadens und anderen .Faktoren ab.

Die gewaschenen, verstreckten Fäden werden dann durch ein gegebenenfalls wäßriges Endbad 11, das herkömmliche Garngleitmittel und andere antistatische Mittel enthält,geleitet. Ein dritter Walzensatz 12 wird verwendet, um die Fäden durch das Bad zu ziehen. Die Walzen 12 werden so erhitzt, daß die Fä- * den getrocknet werden. Die Temperatur dieser Trocknungswalzen beträgt vorzugsweise ungefähr 100 bis 160 C.

Uach dem Verstrecken können die Faserbündel noch auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, wozu man sie über einen erhitzten Verstreckstift 13, wie aufgezeigt, oder durch einen erhitzten Behälter, wie einen Ofen, oder durch einen Blockschlitz leitet, worin die Faden kontinuierlich bei ungefähr 300 bis 500⁰C und vorzugsweise ungefähr 400 bis 45O⁰O konditioniert werden. Die Fäden werden dann um das 1» bis 4-fache über einer erhitzten Oberfläche, beispielsweise über einen erhitzten Metallschuh 14, bei ungefähr 300 bis 45O⁰G verstreckt. Eine vierte Walzenanordnung 15 schafft einen ausreichenden Zug, um die Faserbündel zu verstrecken. Wenn es erwünscht ist, die Schrumpfung zu verringern und die Fäden weiter zu stabilisieren, können die Fäden, bevor sie in der Verpackungsform 16 aufgenommen werden, unter Wärme entspannt werden.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.

Beispiel 1

Polymeres £ß, U · -m-Phenylen-bis- (m-benzamid) -terephthalamid^ wurde hergestellt· 209 Teile lT,N.^f-m-]?h.enylen-bis--(aminobenzamid) wurden zusammen mit 57 Teilen pulverisiertem CaI-ciumcarbonat in ein Reaktionsgefäß gegeben· Das Reaktionsgefäß wurde geschlossen und mit Stickstoffgas gespült« 1300 Teile trockenes Κ,Ν-Dimethylacetamid wurden dann dem Reaktionsgefäß zugegeben und das voraus zugegebene aromatische Diamin unter Rühren gelöst. Bin Kühlbad bei -20⁰C wurde um das Reaktionsgefäß angebracht. Nach 1 1/2 Stunden wurden 122 Teile TerephthaloylChlorid unter schnellem Rühren zugegeben. Das Disäurechlorid wurde in dem Reaktionsgefäß mit 60 Teilen Dirnethylacetamid gespült. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Temperatur des Reaktionsgemische auf 35⁰C erhöht» Die lösung bestand aus 200 Teilen Dimethylacetamid und 11 Teile-Wasser wurden zugegeben ujid^gerührt. Die erhaltene Lösung wurde entgast und auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von 2,29· Die Lösung enthielt 15»5 f> Polymerisat.

Diese Polymerisatlösung wurde bei 70⁰O in ein Spinnbad unter Bildung von Fäden versponnen. Die Spinnbadzusammensetzung bestand aua 55 Vol.?6 Wasser und 45 f> Dimethylacetamid und

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hatte eine Temperatur von 25⁰C Die Spinndüsenvorderseite .war unter der Spinnbadoberfläche. Unter optimalen Bedingungen wurde die errechnete Düsenverstreckung zwischen der Spinnvorrichtung und der ersten Walzenanordnung von nur 0,22 erreicht. Während dem Waschen mit Wasser bei 60⁰C wurden die Fäden 1,21 mal verstreckt. Nach Aufbringen eines Schmiermittels und nach Trocknen der Fäden wurde der Horizontalfaden 2,75 mal verstreckt. Die maximale Gesamtverstreckung betrug 0,73· Der Faden hatte 8,5 Denier und eine Festigkeit von 2,4 g pro Denier und eine Dehnung von 13,9 $>·

Zu der gleichen Polymerisatlösung wurde 1 <$> Sorbitanmonopalmitat, bezogen auf das Polymerisatgewiohi, zugegeben und die erhaltene Lösung unter gleichen Spinnbedingungen versponnen. Die optimale Düsenverstreckung betrug 0,60 mal. Während dem Waschen mit Wasser bei 6O⁰O wurden die Fäden 2,0 mal verstreckt. Nach dem Aufbringen des Schmiermittels und Trocknen der Fäden war der Horizontalfaden 1,47 mal verstreckt. Die maximale Gesamtverstreckung betrug 1,76 mal. Der Faden hatte 4,6 Denier mi=t^einejvFes^igkeii; von 3,15 g/Denier und eine Dehnung von 30,4 #·

Es besteht daher die Möglichkeit, daß bei Verwendung des Wachsadditivs in der Polymerisat enthaltenden Spinnlösung man eine höhere Gesamtverstreckung der vollständig aus aromatischem Polyamid bestehenden Fäden erhält. Zusätzlich muß eine wesentlich höhere Arbeitsleistung bis zum Bruch der

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- 20 Fäden naoh der vorliegenden Erfindung erbracht werden.

Es wurden Mikrophotographien von Fadenproben entnommen die mit und ohne Wachsadditiv hergestellt wurden· Die verbesserte hohlraumfreie Struktur der hergestellten Fäden aus der das Wachs enthaltenden Polymerisatlösung ist leicht festzustellen«

Beispiel 2

Eine Polymerisatlösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und Sorbitanmonopalmitat in einer Menge von 0,25 i>, bezogen auf das Polymerisatgewicht, zugegeben. Die Spinnbedingungen waren die gleichen wie im ersten Beispiel. Die Gesamtverstreckung betrug 1,85· Jeder Faden hatte 3,0 Denier. Die Festigkeit betrug 5,1 g/Denier und die Dehnung 15,2 96. Es konnte erneut festgestellt werden, daß eine größere Belastung erforderlich ist, um die Fäden zu brechen, die in Gegenwart des verwendeten Wachsadditive hergestellt wurden, im Vergleich zu Fäden, die ohne das Additiv hergestellt wurden.

Beispiel 3

Eine Polymerisatlösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Sorbitanmonopalmitat wurde in einer Menge von °»50 ?ί, bezogen auf das Polymerisatgewicht, zugegeben. Die Spinnbedingungen waren die gleichen wie im ersten Beispiel. Die Gesamtverstreckung betrug 1,89. Die Fäden hatten Jeder

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3,3 Denier, ihre Festigkeit betrug 5,8 g/Denier und die Dehnung 12,1 $* Es ist wiederum zu erkennen, daß zum Bruch der Fäden, die in Gegenwart des Wachsadditivs hergestellt wurden, eine höhere Kraft erforderlich ist als bei Fäden, die ohne das Additiv hergestellt wurden,,

Beispiel 4

Zu der gleichen Polymerisat- und Lösungszubereitung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde 1 Gew<,# Polyoxyäthylensorbitololeat (ungefähr 20 Äthylenoxideinheiten pro Mol) der Spinnlösung anstelle von Sorbitanmonopalmitat zugegeben. Das Spinnen und die Nachbehandlung waren die gleichen wie in Beispiel 1, Die optimale Düsenverstreckung war 1,0 mal. Während sie mit Wasser bei 60⁰O gewaschen wur.den, wurden die Fäden 2,0 mal verstreckt. Nach der Aufbringung des Schmiermittels und Trocknen der Fäden wurde der Horizontalfaden 1,65 mal verstreckt. Die maximale Gesamtverstreckung betrug 3,3 mal. Der Faden hatte 3,6 Denier mit einer Festigkeit von 3,9 g/Denier und eine Dehnung von 17,8 fS. Es ist wiederum zu ersehen, daß eine größere Arbeit zum Bruch der Fäden geleistet werden muß, wenn diese in Gegenwart des Wachsadditivs versponnen wurden, im Vergleich zu Fäden, die ohne das Additiv hergestellt wurden.

Beispiel 5

Ein Polyamidhydrazid aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthaloylchlorid wurde hergestellt. Ein Kessel mit Rührwerk wurde

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mit 57 Teilen p-Aminobenzhydrazid beschickt, dem 1300 Teile Dimethylacetamid zugeführt wurden» Das Hydrazid wurde schnell und vollständig gelöst· Die Temperatur des Gefäßes wurde auf -10⁰G verringert, worauf 76 Teile festes Terephthaloylchlorid zugeführt wurden. Uach Beendigung der Polymerisation wurden 66 Teile Calciumacetatmonohydrat, 13 Teile Wasser und 304 Teile Dimethylacetamid dem Gefäß zugeführt. Die Lösung wurde auf 70⁰C erhitzt und in zwei Teile geteilt, um Material zum Naßspinnen von Fäden zur Verfügung zu haben. Zu dem einen Teil wurde 0,5 $ Sorbitanmonopalmitat zugegeben. Beide Proben wurden sehr gut versponnen und konnten heiß verstreckt werden unter Verwendung von Spinn- und ITachbehandlungsbedindungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurden. Die unter Verwendung der Spinnlösung, die das Sorbitanadditiv enthielt, hergestellten Fäden konnten über 1,6 mal bei 3OO°C verstreckt werden, während die Fäden, die unter Verwendung der Spinnlösung, die kein Additiv enthielt, hergestellt wurden, nur 1,3 mal bei meist gleichen oder leicht höheren Temperaturen verstreckt werden konnten,, Mikrophotographien der beiden Fadenarten zeigten, daß die versponnenen Fäden, die das Sorbitanadditiv enthielten, hohlraumfrei und klar waren, während die Struktur der Fäden, die kein Additiv enthielten, leicht körnig war.

Beispiel 6

Polymeres N,N'-m-Phenylen-bis-(m-benzamid)-terephthalamid wurde wie in Beispiel 1 hergestellt· Das Polymerisat hatte

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eine Eigenviskosität von 2,43. Dieses Polymerisat wurde in Dimethylacetamid unter Bildung von 13 ί» polymeren Feststoffen gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,5 $ Sorbitanmonopalmitat, bezogen auf das Polymerisatgewicht, zugegeben. Die Spinnlösung wurde bei 110⁰C durch hundert Spinndüsen gepumpt, die in ein Spinnbad eingetaucht waren, das eine Temperatur von 20⁰C hatte'und aus 55 # Wasser und 45 i» Dimethylacetamid bestand. Der Durchmesser der Spinndüsen betrug 0,075 mm (3 mils). Die koagulierten Fäden hatten eine Eintauchlänge in dem Bad von 106 cm (42 inches). Die errechnete Düsenverstreckung betrug 0,53 mal. Die frisch versponnenen Fäden wurden mit heißem Wasser gewaschen und gleichzeitig 2,52 mal naß verstreckt Me Fäden wurden dann mit einem Gleitmittel beschichtet, getrocknet und bei 300⁰C 1,36 mal heiß verstreckt. Die Gesamtverstreckung betrug 1,8. Der Faden hatte 3fO Denier, eine Festigkeit von 5,1 g/ Den. und eine Dehnung von 15t2 i>*

Beispiel 7

Ein Polyamidhydrazid aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthaloylchlorid wurde mit einer inherenten Viskosität von 1,4, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Das Polymerisat wurde in Dimethylacetamid unter Bildung von 6 # Polymerisatfeststoffen polymerisiert· Zu dieser Lösung wurde 1,0 ?f Sorbitanmonopalmitat, bezogen auf das Polymerisatgewicht, zugegeben. Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wurde nach einem herkömmlichen Naßspinnver-

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fahren verwendet, bei dem die Spinndüsen 50 mm (2 inches) unter dem Spinnbadspiegel endeten. Der zweite Teil wurde in

einem Naßspinnverfahren verwendet, bei dem die Extrudierungs-Oberfläche der Spinndüse 12,7 mm oberhalb dem Spiegel des Spinnbades angeordnet war.

Bei einer (Temperatur von 6O⁰C wurde der erste Teil durch eine 15 Düsen-Spinnvorrichtung mit einem Durchmesser der Düsen von 0,15 mm (6 mils) extrudiert. Das Spinnbad hatte eine Temperatur von 20⁰C und eine Konzentration von 99 $> und 1 i» Dimethylacetamid. Die koagulierten Fäden hatten eine Bintauchlänge von 78 cm (31 inches). Die errechnete Düsenverstreckung betrug 0,47 mal. Die frisch gesponnenen Fäden wurden mit heißem Wasser (85⁰C) gewaschen und solange sie naß waren 1,31 mal verstreckt. Die Fäden wurden dann mit einem Gleitmittel beschichtet, getrocknet und heiß über einem 30 cm (12 inches) heißen Schuh bei 35O⁰C um 1,29 mal verstreckt. Die Gesamtverstreckung betrug 0,79» der Faden hatte 11 Denier, eine Festigkeit von 8,5 g/Denier und eine Dehnung von 2,2 $>*

Bei einer Temperatur von 60 C wurde der andere Teil durch die gleiche 15 Düsen-Spinnvorrichtung extrudiert· Der extrudierte Strom wurde nach Durchlaufen von 12,7 mm (1/2 inch) Luft durch 78 cm (31 inches) Spinnbad bewegt, wobei dieses eine Temperatur von 20⁰C und eine Konzentration von 99 Ί» Wasser und 1 i» Dimethylacetamid enthielt. Die errechnete

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Düsenverstreckung betrug 0,43 mal. Die frisch versponnenen Fäden wurden mit heißem Wasser (85 0) gewaschen und solange sie naß waren 1,44 mal verstreckt. Die Fäden wurden dann mit einem Gleitmittel beschichtet, getrocknet und heiß über einen 30 cm (12 inches) langen Schuh bei 35Q°C 1,41 mal verstreckt. Die G-esamtverstreckung betrug 0,87· Der einzelne Faden hatte 10,0 Denier, eine Festigkeit von 19,3 g/Denier und eine Dehnung von 4»3 #< > Es ist leicht zu ersehen, daß, wenn die Spinndüsenvorrichtung außerhalb des Spinnbades angeordnet ist, man Fäden erhält, die eine beträchtlich bessere. Bruchfestigkeit aufweisen»

Beispiel 8

Zu der in Beispiel 6 beschriebenen Polymerisatlösung wurde ein Gemisch, das aus 60 Gew<>$ Sorbitanmonopalmitat und 40 Gew.^ äthoxyliertem Rizinusöl mit 20 Mol Äthylenoxid bestand, in einer Menge zugegeben, daß 1 <fi Additive, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden waren. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei 65⁰O durch_eine 15-düsige 0,177 mm (7 mil) Düsenspinnvorrichtung extrudiert. Die extrudierten Ströme wurden, nachdem sie 12,7 mm (1/1 inch) Luft durchlaufen hatten, durch ein Spinnbad von 63 cm (25 inches) bewegt, wobei dieses eine Temperatur von 25⁰C und eine Konzentration von 99 $> Wasser und 1 # Dimethylacetamid hatte. Die errechnete Düsenverstreckung betrug 2,17 mal. Die frisch . versponnenen Fäden wurden mit Äthylenglykol bei 135⁰C gewaschen und 2,7 mal verstreckt. Die Fäden wurden gewaschen

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und getrocknet und 1,05 mal bei 37O°C heiß verstreckt „ Jeder Faden hatte 6,4 Denier, eine Festigkeit von 6,6 g/ Denier und eine Dehnung von 20 i»· Die GesamtverStreckung betrug 6,2 sal·

Beispiel 9

Zu der in Beispiel 6 beschriebenen Polymerisat lösung wurde ein Gemisch, das aus 60 Gew.# Sorbitanmonopalmitat und 40 Gew.# äthoxyliertem Rizinusöl mit 200 Mol Äthylenoxid bestand, in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,5 # Additive, bezogen auf das Polymerisatgewicht, vorhanden waren» Die so erhaltene Spinnlösung wurde bei 65 0 durch eine 30 Düsenspinnvorrichtung mit einer Düsenstärke von 0,149 mm (5 mil) extrudiert· Die extrudierten Ströme wurden, nachdem sie 12,7 mm (1/2 inch) durch die Luft gelaufen waren, in ein Spinnbad mit einer Temperatur von 23°0 und einer Konzentration von 99 Ί» Wasser und 1 i» Dimethylacetamid geleitet. Die errechnete Düsenverstreckung betrug 1,67 mal. Die frisch versponnenen Fäden wurden mit Äthylenglykol bei 135⁰O gewaschen und 2,74 mal verstreckt. Die Fäden wurden gewaschen und getrocknet und bei 37O⁰O 1,47 mal verstreckt. Der einzelne Faden hatte 4,6 Denier und die Fäden hatten eine Festigkeit von 5,6 g/Denier und eine Dehnung von 34 $>. Die Gesamtverstreckung war 6,7 mal.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von ausschließlich aus aromatischen Polyamiden bestehenden Fäden, bei dem eine Lösung des Polyamids in wenigstens einen Strom extrudiert wird und man diesen durch eine Zone leitet, worin das Lösungsmittel unter Bildung von Fäden entfernt wird, die erhaltenen Fäden aus der Zone abgezogen, dann gewaschen und getrocknet werden und danach die Fäden verstreckt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung vor dem Extrudieren eine geringe Menge Wachs einverleibt, das einen Schmelzpunkt über 25°C hat und das Wachs in den Fäden wenigstens so lange verbleibt, bis die ""säen verstreckt sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Wachs verwendet wird, das man durch die Heaktion einer gesättigten Fettsäure mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen mit einem 6-wertigen Alkohol gebildet wurde und dieses Wachs in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 #i bezogen auf das Gewicht des Polyamids in Lösung, verwendet wird.

$. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid polymeres K,N¹-m-Phenylenr-bis-(m-benzamid)-terephthalamid verwendet wird.

4-, Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Wachs Sorbitanmonopl^amitat verwendet wird.

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5c Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Polyamidhydrazid verwendet wird, das aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthaloylhalogenid hergestellt wird«,

6ο Zur Verspinnung vorgesehene Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ausschließlich aromatisches Polyamid, und

(b) eine geringe Menge Wachs mit einem Schmelzpunkt über 25⁰C

enthält,

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