DE1495634A1

DE1495634A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit verbesserten Kerbschlagzaehigkeiten nach dem Niederdruckverfahren

Info

Publication number: DE1495634A1
Application number: DE19601495634
Authority: DE
Inventors: Schrott Dr Erwin; Peters Dipl-Chem Dr Guenther; Kondoch Dr Hartmut; Rust Dr Kurt; Sommer Dr Siegfried
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-07-09
Filing date: 1960-07-09
Publication date: 1969-11-20
Also published as: DE1495634B2; GB940123A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 14 95 634.4 - Fw 3219

Datum: 25. Februar 1969
Dr.Za/n

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit verbesserten Kerbschlagzähigkeiten nach dem Niederdruckverfahren

Es ist bekannt, daß man dC-Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase. Die danach hergestellten Polymerisate sind, abhängig von der Struktur des für die Polymerisation verwendeten ^-Olefins, mehr oder weniger kristallin. Ganz allgemein nimmt bei Polyolefinen mit sinkendem Molekulargewicht die Kristallinität und damit auch die Dichte der Produkte zu. Nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Polyolefine zeichnen sich weiter durch einen hohen Kristallitschmelzpunkt und relativ großer Härte aus. Ein Nachteil dieser Produkte, besonders der hochkristallinen, niedermolekularen Typen ist dagegen, daß ihre Schlagzähigkeit den Anforderungen der Praxis in vielen Fällai nicht genügen. Es wird deshalb seit langem versucht, die Schlagzähigkeit von Polyolefinen zu verbessern. Eine Möglichkeit, die Schlagfestigkeit von Polyolefinen zu verbessern besteht darin, daß man Polymerisaten mit schlechter Schlagfestigkeit weitgehend amorphe Homo- bzw. Mischpolymere von Olefinen mit guten elastischen Eigenschaften beimischt. Voraussetzung für das Erhalten solcher Polyolefinmischungen mit optimalen Eigenschaften ist aber eine möglichst gute Homogenisierung und Durchmischung der eingesetzten Polymerisate, die sich in

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Unterlagen (Art 7 § l Abs. 2 Ut. 1 Satz 3 äes Anderuneae»*·.. «♦. j. 1. . _A

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jedem Falle nur mittels eines großen und kostspieligen apparativen Aufwandes erzielen läßt. Des weiteren ist eine Itcproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften derartiger Mischungen aus Polyolefinen wegen der unterschiedlichen Eigenschaften der eingesetzten Polymerisate wie Korngröße und Kornbeschaffenheit nur schwierig zu erreichen.

Eine andere Möglichkeit für die Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyolefinen ist durch die Mischpolymerisation gegeben. So ist beispielsweise versucht worden, durch statistisches Einpolymerisieren von kleinen Anteilen Propylen oder Buten-1 bei der Polymerisation des Äthylens schlagfeste Produkte zu erhalten. Durch diese Art Mischpolymerisation wird mit wachsender Menge des zudosierten zweiten Monomeren (in dem genannten Beispiel Propylen bzw. Buten-1) die Kristallinität des entstehenden Mischpolymerisates immer stärker zurückgedrängt, was eine gewisse Verbesserung der Schlagzähigkeit mit sich bringt, es werden jedoch gleichzeitig zwangsläufig andere wesentliche Eigenschaften wie Dichte, Härte, Zug- und Reißfestigkeit stark reduziert, was oft unerwünscht ist. Es ist also auch auf diesem Weg nicht möglich, zu Produkten mit einer optimalen Kombination der gewünschten Eigenschaften zu gelangen.

In der französischen Patentschrift 1.220.947 wird weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen -^Olefinen beschrieben, das beispielsweise in 2 Stufen durchgeführt werden kann. In einer Stufe werden dabei Blöcke von Mischpolymeren und in einer weiteren Stufe Blöcke von Homopolymeren gebildet. Die Katalysatoren können aus Mischungen von TiCl₃ und Aluminiumtriäthyl bestehen. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar eine brauchbare Schlagzähigkeit, die Härte und Steifigkeit sind aber für viele anwendungstechnische Zwecke unbefriedigend.

Schließlich ist auch aus der französischen Patentschrift 1.220.573 noch ein Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten aus Olefinen mit einer alternierenden Folge von Blöcken bekannt. Da aber die einzelnen Polymerisationsstufen mehrmals in alternierender Weise wiederholt werden müssen, ist "dieses

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Verfahren

Acchnisch ziemlich aufwendig. Außerdem sind die Schlagzähigkeiten der danach erhaltenen Polymerisate ebenfalls wiederum für die meisten Verwendungszwecke zu gering.

Es bestand daher ein erhebliches technisches Interesse, in einfacher Weise Polymerisate herzustellen, die trotz hoher Kristallinität und damit hoher Steifigkeit und hoher Härte dennoch hohe Schlagzähigkeiten besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher Polyolefinmischungen durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Olefinen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren unter Verwendung von Titanchloridkatalysatoren, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wurden, indem man in Stufe 1 ein Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus 75 bis 30 Vol.% Äthylen und 25 bis 70 Vol.% bzw. Buten-1 in einer Menge von 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung herstellt und daran anschließend in Stufe 2 98 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung eines Homopolymerisates von Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methybuten-1, 4-Methylpenten-l, 4,4-Dimethylpenten-l oder Vinylbenzol bzw. dessen Homologen, in denen sowohl der Phenylkern als auch die Seitenkette substituiert sein können, herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 unter Anwendung von 0,5 bis 5 mMol Titantrichlorid und 0,5 bis 10 mMol Aluminiumtriäthyl pro Liter Dispergiermittel polymerisiert und in Stufe 2 weitere 5 bis 15 mMol Titantrichlorid und 10 bis 30 mMol Diäthylaluminiummonochlorid pro Liter Dispergiermittel zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch ganz besonders aus, daß es durch die Verwendung zweier verschiedener Aktivatoren in den beiden Polymerisationsstufen gelingt, zuerst weitgehend oder vollkommen amorphes Mischpolymerisat und anschließend hochkristallines Homopolymerisat mit demselben Kontakt herzustellen.

Propylen

Das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellte Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat enthält kristalline Anteile von maximal 10 %. Sorgt man durch eine geeignete Polymerisationsführung dafür, daß das Mischpiymerisat in ausreichender Menge bei der Polymerisation entsteht, so verleiht dieser Polyraerisatanteil dem Gesamtpolyraerisat eine gute Schlagzähigkeit bei Temperaturen, die gleich oder höher als die Umwandlungstemperatur 2. Ordnung des Mischpolymerisates liegen. Die Menge der zu erzeugenden und Schlagzähigkeit verleihenden Mischpolymerisatanteile richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des Gesamtpolymerisates.

Das erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Titantrichlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit organischen Verbindungen " wie aluminiumorganische Verbindungen, die z.B. auch Halogen enthalten können, hergestellt.

Für die Herstellung des harten, hochschmelzenden Polymerisatanteils kommen alle Olefine bzw. Olefinmischungen mit 2 bis 18 C-Atomen infrage, deren Homopolymerisatschmelzpunkt bzw. Mischpolymerisatschmelzpunkt über 100°C liegen. Als Beispiele seien genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, 3-Methylbuten-l, 4,4'-Dimethylpenten-l, Vinylbenzol und dessen Homologe, wobei sowohl der Phenylkern und/oder die Seitenkette substituiert sein können und bicyclische Olefine wie 2,2, l-Bicyclohepten-2.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von schlagfesten Polyolefinmischungen mit mittleren Molekulargewichten (v red von 1,0 bis 4,5) und damit guten Fließeigenschaften geeignet. Die Einstellung der gewünschten Molekulargewichte bei der Polymerisation geschieht wie üblich durch Variation der Temperatur und/oder Anwendung von Reglern wie Wasserstoff, Sauerstoff, CO₂ usw. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ist es jedoch meist zweckmäßig, wenn man nur das Molekulargewicht des harten Polymerisatanteils durch Regelung niedrig hält. Man arbeitet also zum Beispiel derart, aß man den Mischpolymerisatanteil bei

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30 bis 50 ohne Reglerzusatz polymerisiert und den Homopolymerisatanteil bei 60 bis 90° unter Zugabe von Regler polymerisiert. Die Polymerisation wird in Anwesenheit von inerten Dispergiermitteln ausgeführt. Als solche verwendet man Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und deren Gemische, Erdölfraktionen, Aromaten und Cycloaliphaten. Die Polymerisationsteraperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 150°, die Drucke können von Normaldruck bis 200 atü variieren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es bei ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften, in einem Arbeitsgang hochschlagfeste Polyolefingemische aus einem hochschmelzenden harten Homopolymerisatanteil bzw. Mischpolymerisatanteil und einem t praktisch amorphen weichen Mischpolymerisatanteil herzustellen.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen. Man stellt z.B. in einem ersten Reaktionsgefäß das weiche, weitgehend amorphe Mischpolymerisat her und in einem zweiten Reaktionsgefäß das harte kristalline Produkt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

In einem Glasautoklav von 2 1 Inhalt, versehen mit Rührer und Einleitungsrohr für Äthylen, Propylon, Stickstoff und Wasserstoff, wird 1 1 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Benzinfraktion vom Siedebereich 60 bis 95 gegeben, die Luft im Autoklav durch Stickstoff verdrängt und auf 30 erwärmt. Nach Zugabe von 1 mMol Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachloiid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen und 3mMol Aluminiumtriäthyl werden bei geschlossenem Abgasventil 30 Minuten In ig 12 Nl/Stunde Äthylen und 8 Nl/Stunde Buten-1 eingeleitet. Nach der Vorpolymerisation wird eine Probe entnommen und der kristalline Anteil des entstandenen Mischpolymerisats (16 g) bestimmt, er beträgt 2 %. Darauf werden 9 mMol Titantrichlorid und 18 mMol Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben, auf 85° hochgeheizt und 150 Minuten lang 50 Nl/Stunde Äthylen und 1 Nl/Stunde Wasserstoff eingeleitet. Während der Polymerisation des Äthylens werden stündlich etwa 1 bis 2 1 Abgas entnommen. Durch Zugabe von 30 ml n-Butanol wird die Polymerisation abgebrochen, 3 mal mit warmen Wasser unter Sickstoffatmosphäre ausgewaschen, das Benzin in einer Wasserdampfdestillation abgetrieben, das Polymerisat abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält so insgesamt 164 g eines Polyolefingemisches mit folgenden Eigenschaften:

Prüfkörper Prüfmethode

Dichte

Ή red

Schmelzindex

0,954 g/cin 1,5 22 g/10¹

Kugeldruckhär- 490/416 kg/cm te 10 und 60''

Kerbschlagzä- 6,4 cm kg/cm' higfceit bei 20°

Preßplatte

Lösung

Pulver

Preßplatte Preßplatte

Butylengehalt

4,8

Mohr'sches Waage K a pi 11 ar ν i sk os i me t er

ASTM 1 238-52 T mit 5 kg La.

DIN 57 3O2 DIN 53 453 URrAnalyse

Ein mit demselben Kontakt aber ohne Mischpolymerisat-Vorpolymerisat ion hergestelltes reines Polyäthylen hat bei einem dex von 22 g/10¹ bei 20° eine Kerbschlagzähigkeit vp» 3,0 ca kg/cr,

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Beispiel 2

In einem 250 1 - handelsüblichen Kessel werden 100 1 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Benzinfraktion vom Siedepunkt 60 bis 95° vorgelegt, auf 50° erwärmt und die im Kessel befindliche Luft durch Reinstickstoff verdrängt. Dann werden 100 mMol eines wie in Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 2OO mMol Aluminiumtriäthyl zugepumpt und in einer Stunde bei 50° und geschlossenem Abgasventil 0,9Nm Äthylen und 0,9 Nm Propylen eingeschleust. Im Kessel entsteht dabei kein Druck. Es wird eine Probe gezogen und an ihr der kristalline Anteil des Vorpolymerisats (2,7 kg) bestimmt, er beträgt 4,7 %. Darauf werden weitere 900 mMol Titantrichlorid und 2 000 mMol Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben, auf 85 hochgeheizt und 260 Minuten lang 5 Nm /Std. Äthylen und 100 N 1/Std. Wasserstoff eingeschleust. Bei 50 bis 60 1 Abgas/Stunde steigt der Kesseldruck in dieser Zeit auf 2,9 atü an. Es werden 4 1 n-Butanol zugepumpt, 1 Stunde bei 80 gerührt und dann 3 mal mit je 100 1 Wasser asgewaschen. Das Benzin wird durch eine Wasserdampfdestillation abgetrieben, das Polymerisat über ein Filter abgetrennt und getrocknet. Es werden insgesamt 28,2 kg eines Polyolefingemisches erhalten.

Dichte	0,955	g/cm
\ red	1.3
Kugeldruckhärte 10 und 6O^ft	520/445	kg/cm
Kerbschlagzähigkeit bei 20°	7,1	cm kg/cm
Schmelzindex ic	27	g/10·
Propylfengehalt	5,4	Gew.%

Ein mit demselben Kontakt, also ohne Mischpolymerisat-Vorpolymerisation hergestelltes reines Polyäthylen hat bei einem Schmelzindex

O 2

von 27 g/10¹ bei 20 eine Kerbschlagzähigkeit von 2,5 cm kg/cm .

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Beispiel 3

In einem 2 1 - Vierhalskolben, versehen mit Rührer und Einleitungsrohren für Äthylen, Propylen, Stickstoff und Wasserstoff, wird 1 1 Benzol gegeben, die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt und auf 40° erwärmt. Nach Zugabe von 1 mMol Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen und 2 mMol Aluminiumtriäthyl werden 20 Minuten lang bei 40° 10 Nl/Std. Äthylen und 10 Nl/Std. Propylen eingeleitet. Es entstanden 9 g Äthylen/Propylen/Mischpolymerisat. Nun wc*den 9 mMol Titantrichlorid und 18 mMol Diäthylaluminiumraonochlorid zugegeben und bei 80 bis 85° 5 Stunden lang 15 Nl/Std. Propylen und 18 N cm /Std. Wasserstoff eingeleitet. Die Polymerisation wird durch w Zugabe von 30 ml n-Butanol abgebrochen und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Gesamtausbeute 134 g.

3
Dichte 0,901 g/cm

Schmelzindex i₅ 7 g/10· Abgeänderte Methode

Kugeldruckhärte 575/525 kg/cm ASTM-1238-52 T 10 und 60"

ο
Kerbschlagzähigkeit 9,1 cm kg/cm Gespritzter Normstab

Propylengehalt 3,8 Gew.%

Ein mit demselben Kontakt, also ohne Mischpolymerisat-Vorpolymerisation hergestelltes reines Polyprqylen hat bei einem Schmelzindex von 7 g/10¹ bei 20° eine Kerbschlagzähigkeit von ca. 5 cm kg/cm .

Beispiel 4

In einem handelsüblichen Kessel von 40 1 Inhalt werden 20 1 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 190 bis 220 vorgelegt, auf 40° erwärmt und die im Kessel befindliche Luft durch Reinstickstoff verdrängt. Dann werden 20 mM eines wie in Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 40 mM Aluminiumtriäthyl zugepumpt und in 15 Minuten bei geschlossenem Abgasventil 30 Nl Äthylen und 30 Nl Propylen eingeschleust. Es wird eine Probe entnommen und an ihr der kristalline Anteil des Vorpolymerisates bestimmt. Er beträgt 2,9 %.

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Darauf werden veLtere 200 roM Titantrichlorid und 4OO mM Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben, auf 120° hochgeheizt und in 1 Stunde

3 ··
0,75 Nm Äthylen eingeleitet. Der Kesseldruck steigt in dieser Zeit auf 1,8 atü an. Es wird 1 1 n-Butanol zugepumpt, 1 Stunde bei 100° gerührt und dann 5 mal mit je 10 1 V/asser ausgewaschen. Das Dieselöl wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben und das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Man erhält 1,01kg eines Polyolefingeraisches, welches aus etwa 90 g in Stufe 1 entstandenen Mischpolymerisats und etwa 920 g in Stufe 2 entstandenem Polyäthylen besteht.

Beispiel 5

In einem 2 1 Vterhalskolben, versehen mit Rührer und Einleäungsrohren für Äthylen, Propylen und Stickstoff bzw. Wasserstoff wird 1 1 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 250° gegeben. Dann wird die Luft im Kolben durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig auf 80° erwärmt. Nach Zugabe von 10 mM Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen und 20 mM Diäthylaluminiummonochlorid werden 170 Minuten lang etwa 60 Nl/Std. Äthylen und 9 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Darauf wird während 20 Minuten die eingefahrene Äthylenmenge von 60 Nl/Std. auf 54 Nl/Std. erniedrigt, während gleichzeitig Propylen von 0 Nl/ Std. bis 6 Nl/Std. allmählich ansteigend eingefahren wird. Die Zudosierung von etwa 9 Nl/Std. Wasserstoff wird während dieser Zeit beibehalten. Nun werden noch 10 Minuten lang gleichzeitig ü4 Nl/ Std. Äthylen, 6 Nl/Std. Propylen und etwa 9 Nl/Std. Wasserstoff bei 80° eingeschleust und dann die Polymerisation durch Zugabe von 30 ml n-ButauQl abgebrochen. Unter dickst off atmosphäre wird 3 mal mit warme© I«ss«? (etwa 40°) au.eg*wa#e)Mm, das Polyueriait abgesaugt und im Vakuum bei 40° getrocknet. Uan erhält so 154 g Polyäthylen mit folgenden Kigeaechaften:

Prüimethod*

Dickte %W® 8MW*

Α« It,δ g/10' PwIv«r ASTM 1338-53 T

• ■;'"■■ -**■■*'it La»*

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Prüfkörper Prüfmethode

Kugeldruckhärte 10 und 60»·

Kerbschlagzähigkeit bei 20°

Propylengehalt

552/477 kg/cm² Preßplatte DIN 57302 4,8 cm kg/cm² Preßplatte DIN 53453

0,7 Gew.%

UR-Analyse

Beispiel 6

In die im Beispiel 5 beschriebe© Apparatur wird 1 1 einer Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 250° gegeben, die Luft mit Wasserstoff verdrängt, auf 80° erwärmt, 10 mM Titantrichlorid und 20 mM Diäthylaluminiumsesquichlorid zugegeben und 185 Minuten lang 60 Nl/Std. Xthylen sowie 9 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Darauf werden noch 15 Minuten lang gleichzeitig 48 Nl/Std. Xthylen, 12 Nl/ Std. Buten-1 und 9 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet und dann die Polymerisation, wie schon beschrieben, abgebrochen und das Polymerisat aufgearbeitet. Man erhält 165 g eines heterogen aufgebaute-n Mischpolymerisats mit überwiegendem Polyäthylenanteil.

Dichte	0,964 g/cm"
Ired	1,6
Kugeldruckhärte 10	645/555 kg/cm
und 60''
Schmelzindex I₅	21,9 g/10·
Butengehalt	0,4 Gew.%
Kerbschlagzähigkeit	4,6 cm kg/cm

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Verprlcichsbeispiel 5 a

In einem 4 1-Vierhalskolben, versehen mit Rührer und Einleitungsrohren für Äthylen, Propylen und Stickstoff bzw. Wasserstoff werden 2 1 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion von Siedebereich 190 bis 25O°C gegeben. Dann wird die Luft in Kolben durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig auf 80° erwärmt. Nach Zugabe von 20 mMol Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen und 40 mMol Diäthylaluminiumiflonochlorid werden S Minuten lang 120 Nl/Sld. Äthylen und 18 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Darauf wird während 4 Minuten die eingefahrene Äthyleniftenge von 120 Nl/Std. auf 108 Nl/Std. erniedrigt, während gleichzeitig Bopylen von 0 Nl/Std. bis 12 Nl/Std. allmählich ansteigend eingefahren wird. Die Zudosierung von etwa 18 Nl/Std. Wasserstoff wird während dieser Zeit beibehalten. Nun werden noch 2 Minuten lang gleichzeitig 108 Nl/Std. Äthylen und 12 Nl/Std. Propylen sowie 18 Nl/Std. Wasserstoff bei 80° eingeschlDust und dann die Polymerisation in der ebengenannten Reihenfolge noch viermal wiederholt. (Gesamtdauer der Polymerisation 200 Minuten). Nach Abbruch der Polymerisation durch Zugabe von 60 ml n-Butanol wird unter Stickstoffstaosphäre dreimal mit warmem Wasser (etwa 40°) ausgewaschen, das Polymerisat abgesaugt und im Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält so 260 g Polymeres mit folgenden Eigenschaften:

Dichte ^red Schmelzindex ig	ο 0,956 g/cm 1,54 15,8 g/10«
Kuge1druckhärte 10 und 60 ·^f	528/460 kg/cm²
Kerbschlagzähigkeit bei 20°	3,2 cm kg/cm
Pr opylengehalt	1,3 % (Gew.%)
Vergleichsbeispiel 5 b
Ausführung analog 5 a
Ausbeute	325 g
Dichte	0.958 g/cm³

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	t - 12 -
^red	1,5
Schmelzindex Ig	18,6 g/10¹
Kugeldruckhärte 10 und 60··	523/452 kg/cnT
Kerbschlagzähigkeit bei 20°	* 2,9 cm kg/cm
Prbpylengehalt	1,1 % (Gew.%)
Yergleichsbeispiel 6 a

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In die im Beispiel 5 a beschriebene Apparatur werden 2 1 einer Dieselölfra_ktion vom Siedebereich 190 bis 250° gegeben, die Luft und Wasserstoff verdrängt, 20 mMol Titantrichlorid und 4OmHoI Diäthylalumlniummonochlorid zugegeben und 37 Minuten lang 120 Nl/Std. Äthylen sowie 18 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Danach werden 3 Minuten lang gleichzeitig 96 Nl/Std. Äthylen, 24 Nl/Std. Buten-1 und 18 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Diese Polymerisationsreihenfolge wird noch viermal wiederholt (Gesamtdauer der Polymerisation 200 Minuten) und dann die Polymerisation, wie schon beschrieben, abgebrochen und aufgearbeitet. \

Ausbeute	285 g
Dichte	0,952 g/cm³
\ red	1,4
Schmelzindex ig	26,5 g/10^f
Kugeldruckhärte 10 und 60^1f	490/426 kg/cm²
Kerbschlagzähigkeit bei 20°	2,6 cm kg/cm
Butengehalt	1,4 Gew.%
Vergleichsbeispiel 6 b
Ausführung analog 6 a
Ausbeute	325 g
Dichte	0,953 g/cm³
7 red	1,5
Schmelzindex i_g	21,3 g/10^f
Kugeldruckhärte 10 und 60*'	463/405 kg/cm²

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Kerbschlagzähigkeit 3,0 cm kg/cm

bei 20°

Butengehalt 1,3 Gew.%

Die Versuchsbedingungen bei den Vergleichsbeispielen 5a, 5 b, 6 a und 6 b waren dieselben wie bei den Beispielen 5 und 6; lediglich die Ansatzgröße wurde verdoppelt, um für die anwendungstechnische Ausprüfung genügend Material zur Verfügung zu haben.

Die entsprechend den Vergleichsbeispielen 5a, 5b, 6a und 6 b erhaltenen Produkte enthalten zwar etwas mehr Propylen bzw. Buten-1 als die in den Beispielen 5 und 6 entsprechenden Produkte, obwohl während der Versuche genau dieselben Gasmengen eingefahren wurden. Dies läßt sich leicht durch die Tatsache erklären, daß Propylen
bzw. Buten-1 erstens langsamer polymerisieren als Äthylen und zweitens Kohlenwasserstoff besser löslich ist als Äthylen.

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Claims

- 14 - Fw 3219 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung schlagzäher Polyolefinmischungen durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Olefinen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren unter Verwendung von Titanchloridkatalysatoren, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wurden, indem man in Stufe 1 ein Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus 75 bis 30 Vol.% Äthylen und 25 bis 70 Vol.% Propylen bzw. Buten-1 in einer Menge von 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung herstellt und daran anschließend in Stufe 2 98 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung eines Homopolymerisates von Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l,

4-Methylpenten-l, 4,4-Dimethylpenten-l oder Vinylbenzol bzw. dessen Homologen, in denen sowohl der Phenylkern als auch die Seitenkette substituiert sein können, herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 un-ter Anwendung von 0,5 bis 5 mMol Titantrichlorid und 0,5 bis 10 mMol Aluminiumtriäthyl pro Liter Dispergiermittel polymerisiert und in Stufe 2 weitere 5 bis 15 mMol Titantrichlorid und 10 bis 30 mMol Diäthylaluminlummonochlorid pro Liter Dispergiermittel zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe das Molekulargewicht des Polymerisats durch Zuführung von Wasserstoff geregelt wird.

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