CN102186870B - 制备有机二硫代焦磷酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

在两步方法中、采用3-甲基吡啶同时作为溶剂和碱、从相应的1，3-二醇和硫代磷酰氯制备其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-4烷基、氯甲基或溴甲基的式(I)的有机二硫代焦磷酸酯。

Description

制备有机二硫代焦磷酸酯的方法
技术领域
本发明涉及制备其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-4烷基、氯甲基或溴甲基的式(I)的有机二硫代焦磷酸酯的改良的方法
Figure BDA0000056131870000011
背景技术
式(I)化合物被认为是聚合物的阻燃剂，尤其是用于纺织应用的阻燃剂，参见例如NL 7508884A。
已知的用于制备式(I)的有机二硫代焦磷酸酯的方法涉及1，3-二醇与硫代磷酰氯(PSCl3)反应得到2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷中间体，分离得到该中间体，然后在有机叔碱(CH 625806)存在下与碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐(更优选为氧化钙)或与水(NL 7508884A)反应。现有技术的方法中，针对所述两个反应步骤需要不同的溶剂或溶剂混合物以及分离所述中间体2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷。此外，当在第二步骤采用氧化钙，这导致氯化钙的形成，而氯化钙需要分离除去。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备式I的有机二硫代焦磷酸酯的简化的方法，其不需要不同的溶剂且不会导致副产物无机盐的形成。
根据本发明，所述目的通过如权利要求1中所定义的方法来实现。本申请人已发现其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-4烷基、氯甲基或溴甲基的式I的有机二硫代焦磷酸酯
Figure BDA0000056131870000021
可通过包括以下各步骤的方法制备得到：
(i)使其中R1、R2、R3、R4和R5为如上定义的式(II)的1，3-二醇发生反应
Figure BDA0000056131870000022
得到其中R1、R2、R3、R4和R5为如上定义的式(III)的2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷
Figure BDA0000056131870000031
和
(ii)在碱的存在下用水部分水解所述2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷(III)，得到相应的二硫代焦磷酸酯(I)，其中在步骤(i)和(ii)中采用3-甲基吡啶同时作为有机溶剂和碱。
在这里以及下文中，C1-4烷基应理解为表示具有1至4个碳原子的任何直链或支链烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
作为溶剂，3-甲基吡啶可单独使用或与其它溶剂成混合物而使用。在本发明所述的方法的优选实施方案中，在两个步骤中均采用3-甲基吡啶作为唯一的溶剂。
单独采用3-甲基吡啶或与其它碱联合使用也是属于本发明的范围。在一优选实施方案中，在两个步骤中均采用3-甲基吡啶作为唯一的碱。
在一特别优选的实施方案中，两个反应步骤作为一锅反应进行，不需要分离2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷中间体(III)。
在一更优选的实施方案中，在步骤(i)中，向所述1，3-二醇(II)的3-甲基吡啶溶液中缓慢地加入硫代磷酰氯，且在步骤(ii)中向在步骤(i)中得到的反应混合物缓慢地加入水。令人惊讶地发现通过在添加硫代磷酰氯完成之前开始加入水而缩短反应的过程是可能的。因此使步骤(i)和(ii)(至少部分地)同时发生是可能的，因为在全部1，3-二醇起始原料(II)发生反应之前开始水解2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷中间体(III)。在已经加入二分之一、三分之一或更少的硫代磷酰氯以后，可开始加入水。
在一特别优选的实施方案中，在式I、II和III中的R1、R4和R5在每次出现时为氢原子而R2和R3为甲基。
在反应温度为-10℃至100℃，优选在20℃至100℃或40℃至80℃，有益于进行步骤(i)和(ii)。如果两个步骤分开进行，在第一个步骤中的温度优选为20℃至50℃，而在第二个步骤中的温度为50℃至60℃。如果同时或在重叠的时间段内加入硫代磷酰氯和水，优选在20℃至50℃开始所述反应，并在50℃至60℃结束所述反应。由于所述反应是放热的，可通过利用反应热实现反应温度的升高(至少部分升高)。
可在相对浓缩的溶液中进行两个反应步骤，优选采用5mol至10mol的3-甲基吡啶每mol的1，3-二醇(II)或硫代磷酰氯。由于每mol硫代磷酰氯需要3mol的3-甲基吡啶作为碱，以结合在步骤(i)(2mol的HCl)和(ii)(1mol的HCl)中形成的氯化氢，2mol至7mol的3-甲基吡啶的可用作为溶剂的剩余量非常小。根据温度(尤其是在步骤(ii)中的温度)以及3-甲基吡啶的用作为溶剂的量，得到固体或液体(即，熔融(melt)或浓缩溶液)形态的3-甲基吡啶氯化物。
可以简单的方式对步骤(ii)以后得到的反应混合物进行后处理：通过加入足够的一定量的水以溶解在反应步骤(i)和(ii)中形成的3-甲基-吡啶氯化物，并通过过滤分离二硫代焦磷酸酯(I)。在得到液体形态的3-甲基吡啶氯化物的情况中，可通过在加入水之前过滤掉产物来进一步简化所述后处理。
在过滤后，用水有利地洗涤所述二硫代焦磷酸酯，以除去残留的3-甲基吡啶和3-甲基吡啶氯化物。已经发现：通过向洗涤的水中加入表面活性剂可促进所述洗涤处理。优选的表面活性剂为非离子型表面活性剂例如三乙醇胺聚乙二醇醚。适当的化合物均为市售产品，例如为商品名为
Figure BDA0000056131870000051
(Bozzetto GmbH、Krefeld、Germany)的市售产品。
在一优选实施方案中，从滤液中回收3-甲基吡啶并循环利用。
更优选地，所述回收根据以下步骤进行：向所述滤液加入水和碱金属氢氧化物(更优选为氢氧化钠)，以从在反应步骤(i)和(ii)中形成的3-甲基吡啶氯化物释放3-甲基吡啶游离碱，由此形成包含有溶解的碱金属氯化物的水相和包含有3-甲基吡啶和一些溶解的水的有机相。分离开所述水相，并通过精馏所述有机相得到基本上纯的3-甲基吡啶，其中从在所述精馏柱的顶部中聚集的溶解的水(本身或与3-甲基吡啶的共沸混合物)分离得到回收的3-甲基吡啶。当3-甲基吡啶用作为唯一的溶剂时，所述回收和回收处理是特别容易的。
具体实施方式
以下非限制性的实例用于说明本发明的方法。
实施例1
2，2′-氧双-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)-2，2′-二硫化物(I，R1＝R4＝R5＝H，R2＝R3＝CH3)
在1L的搅拌反应容器中加入3-甲基吡啶(600g，6.44mol)和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(104.5g，1mol)。将所得的混合物升温至45℃，并在4h内加入硫代磷酰氯(PSCl3，98％，172.9g，1mol)，同时温度不允许超过50℃。再搅拌30min后，在45-50℃逐滴加入水(9.5g，0.53mol)。然后将所得的混合物升温至60℃并在该温度保持15h。然后加入水(160g)以溶解在所述反应中形成的3-甲基吡啶氯化物。通过过滤分离产物，用水洗涤若干次并榨干。为了促进残留的3-甲基-吡啶的除去，向所述洗涤的水中加入0.015wt.％
Figure BDA0000056131870000061
Ml07表面活性剂(三乙醇胺三烷基聚乙二醇醚)(triethanolaminetris-alkylpolyglycol ether)。
收率：75％。
实施例2
2，2′-氧双-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)-2，2′-二硫化物(I，R1＝R4＝R5＝H，R2＝R3＝CH3)
在1L的搅拌反应容器中加入3-甲基吡啶(600g，6.44mol)和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(105.2g，≈1mol)。将所得的混合物升温至50℃，并在3h内加入硫代磷酰氯(PSCl3，167.5g，≈1mol)，同时温度不允许超过50℃。在开始加入硫代磷酰氯之后1h，开始在5.5h期间内连续加入水(9.2g，0.51mol)，并且在所述硫代磷酰氯添加完成后，在1h内将温度升至60℃。在水的添加完成后，在60℃继续搅拌过夜(约16h)。然后在约2min内加入水(180g)，以溶解在所述反应中形成的3-甲基吡啶氯化物。通过过滤分离产物并用滤液洗涤。
收率：222g的湿产品，含量(HPLC测试)66.1％，对应为84.6％收率。

Claims (4)

1.制备其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-4烷基、氯甲基或溴甲基的式(I)的有机二硫代焦磷酸酯的方法
Figure FDA0000056131900000021
包括以下步骤
(i)使其中R1、R2、R3、R4和R5为如上定义的式(II)的1，3-二醇
Figure FDA0000056131900000022
在碱的存在下在有机溶剂中与硫代磷酰氯发生反应，得到其中R1、R2、R3、R4和R5为如上定义的式(III)的2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷
Figure FDA0000056131900000023
和
(ii)在碱的存在下用水部分水解所述2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷(III)，得到相应的二硫代焦磷酸酯(I)，
其特征在于，在步骤(i)和(ii)中采用3-甲基吡啶同时作为有机溶剂和碱，和
其中，步骤(i)和(ii)作为一锅反应进行，不需要分离2-氯-2-硫代-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷中间体(III)，和
其中，在步骤(i)中，向所述1，3-二醇(II)的3-甲基吡啶溶液中缓慢地加入硫代磷酰氯，且在步骤(ii)中向在步骤(i)中得到的反应混合物缓慢地加入水；和
其中在添加硫代磷酰氯完成之前开始加入水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R4和R5在每次出现时为氢原子而R2和R3为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在通过过滤分离所述二硫代焦磷酸酯(I)后，从滤液中回收3-甲基吡啶并循环利用。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述3-甲基吡啶的回收包括以下步骤：向所述滤液加入水和碱金属氢氧化物，以从在反应步骤(i)和(ii)中形成的3-甲基吡啶氯化物释放3-甲基吡啶游离碱，因此形成包含有溶解的碱金属氯化物的水相和包含有3-甲基吡啶和溶解的水的有机相；分离开所述水相；并通过精馏所述有机相得到基本纯的3-甲基吡啶。
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