KR20110091699A - 유기 디티오피로포스페이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (I)의 유기 디티오피로포스페이트는, 용매 및 염기 둘다로서 3-메틸피리딘을 사용하여 상응하는 1,3-디올 및 티오포스포릴 클로라이드로부터 2 단계의 방법으로 제조된다
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소, C1 -4 알킬, 클로로메틸 또는 브로모메틸임].
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소, C1 -4 알킬, 클로로메틸 또는 브로모메틸임].
Description
본 발명은 하기 식의 유기 디티오피로포스페이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다:
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소, C1 -4 알킬, 클로로메틸 또는 브로모메틸임].
식 I 의 화합물은 중합체, 특히 섬유 응용에서 내연제로서 공지되어 있고, 예를 들어 NL 7508884 A 를 참조할 수 있다.
식 I 의 유기 디티오피로포스페이트의 공지된 제조 방법은 1,3-디올을 티오포스포릴 클로라이드 (PSCl3)와 반응시켜 단리된 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 중간체를 수득하고, 이후 3차 유기 염기의 존재 하에 알칼리 또는 알칼리토금속의 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트 또는 하이드로젠카르보네이트 (가장 바람직하게 칼슘 옥시드) (CH 625 806) 또는 물 (NL 7508884 A)과 반응시키는 것을 포함한다. 선행 기술 방법은 두 반응 단계에서의 상이한 용매 또는 용매 혼합물 및 중간체 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난의 단리를 필요로 한다. 또한, 칼슘 옥시드가 두번째 단계에서 사용되는 경우, 이는 분리되고 처리되어야 하는 칼슘 클로라이드를 형성시킨다.
본 발명의 목적은 상이한 용매들을 필요로 하지 않고, 부산물로서 무기 염을 형성시키지 않는, 식 I 의 유기 디티오피로포스페이트의 단순화된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 상기 목적은 제 1 항에 정의된 방법에 의해 달성되었다. 출원인들은 하기 식 (I)의 유기 디티오피로포스페이트가
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소, C1 - 4알킬, 클로로메틸 또는 브로모메틸임]
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다는 것을 발견하였고:
(i) 하기 식 (II)의 1,3-디올을 반응시켜
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음],
하기 식 (III)의 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난을 수득하는 단계
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음], 및
(ii) 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 (III)을 염기의 존재 하에 물과 부분적으로 가수분해시켜 상응하는 디티오피로포스페이트 (I)를 수득하는 단계, 이때 3-메틸피리딘이 단계 (i) 및 (ii)에서 유기 용매 및 염기 둘다로서 사용됨.
여기 및 하기에서, C1 -4 알킬은 탄소수 1 내지 4 의 임의 선형 또는 분지형 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 의미하는 것으로 이해된다.
용매로서, 3-메틸피리딘은 단독으로 또는 다른 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 3-메틸피리딘은 두 단계에서 단일 용매로서 사용된다.
또한 3-메틸피리딘을 단독으로 또는 다른 염기와 조합하여 사용하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 바람직한 구현예에서, 3-메틸피리딘은 두 단계에서 단일 염기로서 사용된다.
특히 바람직한 구현예에서, 두 반응 단계는 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 중간체 (III)를 단리시킴 없이 한 용기 내에서의 반응으로서 수행된다.
더 더욱 바람직한 구현예에서, 단계 (i)에서는 티오포스포릴 클로라이드를 3-메틸피리딘 중의 1,3-디올 (II)의 용액에 서서히 첨가하고, 단계 (ii)에서는 물을 단계 (i)에서 수득된 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 놀랍게도, 티오포스포릴 클로라이드의 첨가를 완료하기 전에 물의 첨가를 시작함으로써 본 발명의 방법을 단축할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 전체의 1,3-디올 출발 물질 (II)이 반응하기 전에 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 중간체 (III)의 가수분해를 시작하는 것으로 단계 (i) 및 (ii)가 적어도 부분적으로 동시에 일어나게 하는 것이 가능하다. 물의 첨가는 티오포스포릴 클로라이드의 1/2, 1/3 또는 더 적은 양을 첨가한 후 시작할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 식 I, II 및 III 중의 R1, R4 및 R5 은 각각의 경우에 수소 원자이고, 두 R2 및 R3 은 메틸 기이다.
단계 (i) 및 (ii) 는 -10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 20 ℃ 내지 100 ℃ 또는 40 ℃ 내지 80 ℃의 반응 온도에서 유리하게 수행된다. 두 단계가 개별적으로 수행되는 경우, 첫번째 단계의 온도는 바람직하게 20 ℃ 내지 50 ℃이고, 두번째 단계에서는 50 ℃ 내지 60 ℃이다. 티오포스포릴 클로라이드 및 물이 동시에 또는 겹쳐진 시간으로 첨가된다면, 반응은 바람직하게 20 ℃ 내지 50 ℃에서 시작되고, 50 ℃ 내지 60 ℃에서 완료된다. 반응이 발열성이기 때문에, 반응 온도는 반응열을 사용함으로써 - 적어도 부분적으로 - 달성될 수 있다.
두 반응 단계는 비교적 농축된 용액에서, 바람직하게 1,3-디올 (II) 또는 티오포스포릴 클로라이드 1 mol 당 5 mol 내지 10 mol 의 3-메틸피리딘을 사용하여 수행될 수 있다. 단계 (i) (2 mol 의 HCl) 및 (ii) (1 mol 의 HCl)에서 형성된 수소 클로라이드를 결합시키기 위해 티오포스포릴 클로라이드 1 mol 당 3 mol 의 3-메틸피리딘이 염기로서 요구되기 때문에, 용매로서 역할을 할 수 있는 2 mol 내지 7 mol 의 3-메틸피리딘의 잔여량은 상당히 적다. 온도, 특히 단계 (ii)의 온도 및 용매로서 사용된 3-메틸피리딘의 양에 따라, 3-메틸피리디늄 클로라이드가 고체 또는 액체 (즉, 용융된 또는 농축된 용액) 형태로서 수득된다.
단계 (ii) 후에 수득된 반응 혼합물의 후처리 작업은 반응 단계 (i) 및 (ii)에서 형성된 3-메틸-피리디늄 클로라이드를 용해시키기에 충분한 물의 양을 첨가하고, 디티오피로포스페이트 (I)를 여과시켜 단리시킴으로써 간단한 방식으로 수행될 수 있다. 3-메틸피리디늄 클로라이드가 액체 형태로 수득된 경우, 후처리 작업은 물의 첨가 전에 생성물을 여과해냄으로써 추가로 단순화될 수 있다.
여과 후, 디티오피로포스페이트는 유리하게는 물로 세정시켜 잔여 3-메틸피리딘 및 3-메틸피리디늄 클로라이드를 제거할 수 있다. 세정 과정은 계면활성제를 세정수 (washing water)에 첨가함으로써 용이하게 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 계면활성제는 트리에탄올아민 폴리글리콜 에테르와 같은 비이온성 계면활성제이다. 적합한 화합물은 예를 들어 상표명 Stokomin® (Bozzetto GmbH, Krefeld, Germany) 하에 시판된다.
바람직한 구현예에서, 3-메틸피리딘은 여과액으로부터 회수되고 재활용된다.
더욱 바람직하게, 회수는 하기와 같이 수행된다: 물 및 알칼리 히드록시드, 가장 바람직하게 나트륨 히드록시드를 여과액에 첨가하여 반응 단계 (i) 및 (ii)에서 형성된 3-메틸피리디늄 클로라이드로부터 3-메틸피리딘 유리 염기를 유리시키고, 이로써 용해된 알칼리 클로라이드를 함유한 수상 및 3-메틸피리딘 및 일부 용해수 (dissolved water)를 포함한 유기 상이 형성된다. 수상을 분리해내고, 본질적으로 순수한 3-메틸피리딘을 유기 상의 정류에 의해 수득하고, 이때 회수된 3-메틸피리딘을 정류 컬럼의 헤드에 축적된 용해수 (보통 말해지는 것 또는 3-메틸피리딘과의 공비 혼합물)로부터 분리한다. 이러한 회수 및 재활용 방법은 3-메틸피리딘이 단일 용매로서 사용되는 경우 특히 용이하다.
하기 비제한적 예시는 본 발명의 방법을 설명한다.
실시예 1
2,2'-옥시비스-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난)-2,2'-디설파이드
(I, R1 = R4 = R5 = H, R2 = R3 = CH3)
1 L 교반된 반응기를 3-메틸피리딘 (600 g, 6.44 mol) 및 2,2-디-메틸-1,3-프로판디올 (104.5 g, 1 mol)로 충전하였다. 혼합물을 45 ℃로 가온시키고, 온도가 50℃ 초과로 되지 않게 하면서 티오포스포릴 클로라이드 (PSCl3, 98%, 172.9 g, 1 mol)를 4 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 추가 30 분 후, 물 (9.5 g, 0.53 mol)을 45~50 ℃에서 적가하였다. 이후 혼합물을 60 ℃로 가온시키고, 그 온도에서 15 시간 동안 유지하였다. 이후 물 (160 g)을 첨가하여, 반응에서 형성된 3-메틸피리디늄 클로라이드를 용해시켰다. 생성물을 여과시켜 단리시키고, 물로 여러 번 세정하고, 흡수 건조시켰다. 잔여 3-메틸-피리딘의 제거를 용이하게 하기 위해, 0.015 wt.% Stokomin® Ml 07 계면활성제 (트리에탄올아민 트리스-알킬폴리글리콜 에테르)를 세정수에 첨가하였다.
수율: 75%.
실시예 2
2,2'-옥시비스-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난)-2,2'-디설파이드
(I, R1 = R4 = R5 = H, R2 = R3 = CH3)
1 L 교반된 반응기를 3-메틸피리딘 (600 g, 6.44 mol) 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (105.2 g, 
1 mol)로 충전하였다. 혼합물을 50 ℃로 가온시키고, 온도가 50℃ 초과로 되지 않게 하면서 티오포스포릴 클로라이드 (PSCl3, 167.5 g, 
1 mol)를 3 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 티오포스포릴 클로라이드 첨가를 시작하고 1 시간 후에, 5.5 시간에 걸쳐 물 (9.2 g, 0.51 mol)의 연속 첨가를 시작하고, 티오포스포릴 클로라이드의 첨가 완료 후, 온도를 1 시간 내에 60 ℃로 증가시켰다. 물 첨가의 완료 후, 교반을 60℃에서 밤새 계속하였다 (ca. 16 h). 이후 물 (18O g)을 약 2 분 내에 첨가하여, 반응에서 형성된 3-메틸피리디늄 클로라이드를 용해시켰다. 생성물을 여과시켜 단리하고, 여과액으로 세정하였다. 수율: 222 g 습윤성 생성물, 함량 (HPLC 검사): 66.1 %, 84.6% 수율에 상응함.
Claims (9)
- 하기 단계를 포함하는 하기 식 (I)의 유기 디티오피로포스페이트의 제조 방법으로서:
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소, C1 -4 알킬, 클로로메틸 또는 브로모메틸임]
(i) 유기 용매 중의 하기 식 (II)의 1,3-디올을
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음]
염기의 존재 하에 티오포스포릴 클로라이드와 반응시켜 하기 식 (III)의 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난을 수득하는 단계
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음], 및
(ii) 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 (III)을 염기의 존재 하에 물과 부분적으로 가수분해시켜 상응하는 디티오피로포스페이트 (I)를 수득하는 단계,
3-메틸피리딘을 단계 (i) 및 (ii)에서 유기 용매 및 염기 둘다로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii)에서 3-메틸피리딘을 단일 용매로서 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii)에서 3-메틸피리딘을 단일 염기로서 사용하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii)를, 2-클로로-2-티옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 중간체 (III)를 단리시키는 것 없이 한 용기 내에서의 반응으로서 수행하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 단계 (i)에서 티오포스포릴 클로라이드를 3-메틸피리딘 중의 1,3-디올 (II)의 용액에 서서히 첨가하고, 단계 (ii)에서 물을 단계 i)에서 수득된 반응 혼합물에 서서히 첨가하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 티오포스포릴 클로라이드의 첨가를 완료하기 전에 물의 첨가를 시작하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R4 및 R5 는 각각의 경우에 수소 원자이고, R2 및 R3 은 메틸 기인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 디티오피로포스페이트 (I)를 여과시켜 단리한 후, 3-메틸피리딘을 여과액으로부터 회수하고 재활용하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 3-메틸피리딘 회수가 물 및 알칼리 히드록시드를 여과액에 첨가하여 반응 단계 (i) 및 (ii)에서 형성된 3-메틸피리디늄 클로라이드로부터 3-메틸피리딘 유리 염기를 유리시키는 단계, 이에 따라 용해된 알칼리 클로라이드를 함유한 수상 및 3-메틸피리딘 및 용해수를 함유한 유기 상을 형성시키는 단계; 수상을 분리해내는 단계; 및 상기 유기 상을 정류시켜 본질적으로 순수한 3-메틸피리딘을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
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