DE2701856B2 - Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole - Google Patents

Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole

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Description

C(CH2X).,-
2. Schwer entflammbare Polyurethane, Polyester oder Polystyrole, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Dioxaphosphorinane propanol)phosphat umzusetzen. Diese Verbindung
und diese Verbindungen als flammhemmende Mittel 20 unterscheidet sich strukturell stark von den erfindungs-
enthaltende Polyurethane, Polystyrole und Polyester. gemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinanen.
Aus der US-PS 37 84 592 ist es bekannt, 3 MoJ Aus der US-PS 29 52 701 sind unter anderem
Dibromneopentylglykol mit einem Mol Phosphoroxid- Verbindungen der Formel
Chlorid unter Bildung von Tris-(2,2-bis[brommethyl]-3-
CH3
CH3
CH,-O
G CH3
P-O-CH2-C CH3
-CH2-O- P
G 0—CH,
II/
CH2-O
0-CH2
CH3
CH3
bekannt, in der G für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen kann. Diese phosphororganischen Verbindungen sind als flammhemmende Weichmacher, als Stabilisatoren, synthetische Schmiermittel, Kraftübertragungsmittel, Schmierölzusätze, Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer phosphororganischer Verbindungen bekannt.
Aus der US-PS 38 90 409 sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(R1 CH2-O [O]11,
\ / \ll
c p—o-
CH2-O
R2
45
bekannt, in der
und R2 Wasserstoffatome oder H2 H2
Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η unter anderem den Wert 1,/nO oder 1 und Y unter anderem eine Gruppe der allgemeinen Formel
-CH2-C(CH2X)2
Z
bedeutet, in der X Chlor oder Brom und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Brommethylgruppe oder eine Chlormethylgruppe darstellt. Diese Verbindungen sind als flammhemmende Mittel brauchbar.
Aus der DE-PS 22 62 336 sind flammhemmende halogenierte Neopentylglykolmonophosphat- und -diphosphatester der Formeln
Γ*
C-O Y
-C
H2
X-CH2
CH2O Y
Ml
Ρ—Ο—R
C-O
H2 CH2X Y OCH2
II/
POCH2CCH2OP
CH2O
CH2X OCH2
CH2X
CH2X
bekannt, in denen R unter anderem eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Halogenatome, vorzugsweise
Bromatome und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome und vorzugsweise Sauerstoffatome bedeutet.
Da die vorbekannten flammhemmenden Mittel in ihrer Wirkung teilweise stark zu wünschen übriglassen, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nun darin zu sehen, flammhemmende Mittel auf Phosphatestergrundlage anzugeben, die insbesondere für Polyurethan oder Polystyrol geeignet sind und die es ermöglichen, das flammhemmende Mittel auch chemisch an die Polymersubstrate zu binden. ι ο
In den genannten Veröffentlichungen ist nicht erwähnt, daß die betreffenden Verbindungen am 2'-Kohlenstoffatom Methylolsubstituenten tragen können. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der flammhemmenden Verbindungen bekannt ist, führt die wahllose Substitution von Halogenatomen oder Wassersloffatomen durch Hydroxylgruppen zu einer starken Verringerung der hydrolytischen und thermischen Stabilität der modifizierten, hydroxysubstituierten Verbindung. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß es gelingt, Halogenatome oder Wasserstoffatome
Tabelle I
durch Hydroxylgruppen zu ersetzen ohne die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der nichthydroxylsubstituierten Verbindung zu beeinträchtigen, wodurch überraschenderweise ein reaktionsfähiges flammhemmendes Mittel gebildet wird, das chemisch in die Kette eines Polymeren, beispielsweise eines Polyurethans oder eines Polyesters, gebunden werden kann, wodurch die Wanderung des flammhemmenden Mittels und der sich daran anschließende Verlust der flammwidrigen Eigenschaften des Polymerisats verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher die Dioxaphosphorinane nach Anspruch
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung stehen Z für Chloratome oder Bromatome, X für Chloratome, Bromatome oder Hydroxylgruppen, η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 und insbesondere mit einem Wert von
In der folgenden Tabelle I sind erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I wiedergegeben.
Verbindung η
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Br
Cl
Br
Cl
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Br
Br
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Br
Cl
OH
OH
OH
OH
Br Cl OH
OH
OH
Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Br
OH OH OH OH
OH OH OH OH
H Br H
Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Br
Br
Br Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br Br Br Br Br Br Cl Br Cl Br Cl Br
Br
Br
Cl Br Cl Cl Cl Cl Br Cl
Br Cl Br
Br Cl Br Cl Cl Cl Cl Br Cl
Br Cl Br
Br
Cl
Cl Cl
Br
Cl
Cl Cl
Besonders bevorzugte erfindi'ngsgemäße Verbindungen sind die folgenden:
2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3'-hydroxypropoxy)-
5,5-bis(brommethyl)-
2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(2',2'-Bis(chlormethyl)-3'-hydroxypropoxy)-
5-bis(chlormethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-brompropoxy)-
5,5-bis(brommethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-chlorpropoxy)-
5,5-bis(chlormethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2',2'-Bis(hydroxymethyl)-l',3'-
bis(5,5-bis(brommethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan)-propan;
2'-Hydroxymethyl-l'-3'-
bis(5,5-bis-(brommethyl)-2-oxal,3,2-dioxaphosphorinan)-2'-(5,5-bis(brom- methyl)-2-oxa-1,3,2-
dioxaphosphorinan-2-methoxy)propanund 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-
(ZCH2)C(CH2OHb + POCI.,
r,3'-bis(5,5-bis(chlcrmethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)piopan.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gemäPdem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
O O
P-Cl + 2HCl 1
»II 4 (CH2X)4^rC(CH2OH)11
ZCH
ZCH,
O O
O—Cl-l·-
CH1OH
-C(CH2X)., „ -f nHCl
worin n, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen Dihalogenneopentylglykol und Phosphoroxidchlorid bei einer Temperatur zwischen etwa O und etwa 1200C umgesetzt, bis sich die theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt hat. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für zu verwendende Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Chloroform. Man kann katalytische Mengen eines Metallsalzes oder Oxides, wie Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid oder Vanadiumacetat, und stöchiometrische Mengen einer als Säureakzeptor dienenden schwachen organischen Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, benutzen, um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. Das erhaltene rohe 5,5-Bis(halogenmethyl)-2-oxa-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan wird dann mit dem gewünschten Polyol, beispielsweise Pentaerythrit, Dibromneopentylglykol, Monochlorpentaerythrit etc. in dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt, wobei man dieselben .Reaktionsbedingungen benützt, die bei der anfänglichen Umsetzung des Dihalogenneopentylglykols mit Phosphoroxidchlorid angewandt wurden, d. h. eine Reaktionstemperatur von etwa 0 bis etwa 12O0C, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Metallkatalysators oder einer tertiären Aminbase arbeitet, bis die theoretische Menge des Halogenwasserstoffs entwickelt worden ist.
In Abhängigkeit von der physikalischen Konsistenz des Endproduktes kann man verschiedene Nachbehandlungsmethoden anwenden. Beispielsweise kann man flüssige Endprodukte mit wäßrigem Ammoniak waschen, um etwa vorhandene restliche Säure zu entfernen. Dem Waschen mit wäßrigem Ammoniak schließt sich ein Waschen mit Wasser an. Das gewaschene Produkt wird in üblicher Weise getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 1300C, bis die Gewichtskonstanz erreicht worden ist.
Feste Produkte kann man durch Waschen oder Umkristallisieren in üblicher Weise reinigen. So kann man beispielsweise das feste Produkt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Methanol, Äthanol etc., waschen oder kann es aus diesen Lösungsmitteln Umkristallisieren. Das gereinigte feste Produkt wird dann in üblicher Weise bis zur Gewichtskonslanz getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150cC.
Die erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane stellen wertvolle flammhemmende Mittel für polymere Zubereitungen dar. Sie sind insbesondere für Polyurethane, einschließlich e'astischer und fester Schäume sowie Elastomerer, und für Styrolpolymere, wie Polystyrol, einschließlich der kristallinen und hochstoßfesten Typen, und für Styrolcopolymere und -terpolymere, wie Styrol/Acrylnitrilcopolymere, Styrol/Butadien-Copolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere geeignet. Eine weitergehende Beschreibung dieser PoIy-
jo meren findet sich in der Modem Plastics Encyclopedia. Band 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York(1975).
Da die erfindungsgemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinane eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind sie für Polymere, mit deren Polymerkette sie reagieren
J5 können, besonders geeignet, da hierdurch ein Polymerisat mit dauerhaften flammhemmenden Eigenschaften erhalten werden kann. Polymere, mit denen die reaktionsfähige Hydroxylgruppe der erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane reagieren kann, sind PoIyester, und zwar sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polyester, Polyurethane, einschließlich der weichen oder elastischen und festen Schäume und der Elastomeren, Zellulosepolymere, wie Baumwolle und Zellulose/ Polyester-Mischungen, wie 50/50-, 65/35- und 35/65-
4ι Baumwolle/Polyester-Mischungen, und Polyepoxide.
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinane können unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen in die genannten Polymeren einpolymerisiert oder auf diese aufgebracht werden.
Eine Beschreibung findet sich beispielsweise bei J. M. Lyons, »The Chemistry and Use of Fire Retardanis«, Wiley-lnterscience, New York (1970), und Z.E. J olles, »Bromine and Its Compounds«, Academic Press, New York (1966).
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinane werden in einer Menge in die Polymeren eingearbeitet, die meßbare flammhemmende Eigenschaften erzeugt. In Abhängigkeit von dem verwendeten Dioxaphosphorinan und dem damit kombinierten
bo Polymeren liegt die Menge des erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittels bei etwa 35 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtzubereitung. In den meisten Fällen wird das flammhemmende Dioxaphosphorinan etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% der Gesamtzube-
b5 reitung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinane können zusammen mit sogenannten synergistischen oder ergänzenden Mitteln in den
27 Ol
Polymeren verwendet werden, wodurch die flammhemmenden Wirkungen der einzelnen Komponenten erhöht werden. Solche ergänzenden Mittel sind die Oxide und Halogenide der Elemente der Gruppen IV A und V A des Periodensystems, nämlich die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut, Arsen, Zinn, Blei und Germanium, organische und anorganische Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel sowie die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybdän, Kupfer, Zink und Magnesium, wie beispielsweise Antimonoxidchlorid, Antimorichlorid, Antimonoxid, Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Arsenoxid, Arsenchlorid, Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinnsulfid, Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, π Chrombromid, Manganoxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Hydrate der obigen Verbindungen, wie beispielsweise Zinnoxidhydrat und Bleihydrat sowie Kombinationen aus diesen Verbindungen. Geeignet sind ferner Verbindungen, die bei der Zersetzung, beispiels- ?<> weise bei der Verbrennung diese Oxide liefern, wie beispielsweise einige organische Antimonate und Antimonverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 32 05 196, 29 96 528 und 29 93 924 beschrieben sind. Bevorzugte ergänzende Mittel sind Antimontrioxid, 2-i Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrijodid, Antimonoxidchlorid, Arsentrioxid, Arsenpentoxid, Zinkborat, BaB2O4 ■ H2O, 2 ZnO · 3 B2O3 ■ 3,5 H2O und Zinn(II)-oxid-hydrat.
Die erfindungsgemäßen schwer entflammbaren Poly- J<> meren können auch weitere Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Adhäsionspromotoren, Antioxidantien, antistatische Mittel, Antimikrobenmittel, färbende Mittel, flammhemmende Mittel, wie sie in »Modem Plastics Encyclopedia«, ibid., Seiten 665 bis 668 beschrieben sind, r> Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füllstoffe.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glas, Kunststoff, Zelluloseproduktc (Holzmehl, Kork und Schalenmehl), Calciumcarbonat (Kreide, Kalkstein und gefälltes 4ii Calciumcarbonat), Metallflocken oder -späne. Metalloxide (Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid), Metallpulver (Aluminium, Bronze, Blei, nichtrostender Stahl und Zink), Polymere (zerkleinerte Polymere und Elastomerenmischungen), kieselsäurehal- -π tige Produkte (Diatomeenerde, Novaculit, Quarz, Sand, Tripolit, geblähte kolloidale Kieselsäure, Kieselsäureaerogel und nach Naßverfahren hergestelltes Siliciumdioxid), Silikate (Asbest, Kaolimit, Glimmer, Nephelin, Syenil, Talkum, Wollastonit, Aluminiumsilikat und >n Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen, wie z. B. Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdändisulfid und Siliciumcarbid.
Eine vollständige Beschreibung der obengenannten Materialien einschließlich der 1-üllstoffe findet sich in π der bereits erwähnten I.itcraturstclle »Modem Plastics Encyclopedia«.
Die oben beschriebenen Materialien werden in Mengen verwendet, die keinen ungünstigen Einfluß auf die gewünschten Ergebnisse ausüben, So kann die mi Menge sich von 0% bis zu einem Prozentsatz erstrecken, bei dem die Zubereitung noch als Kunststoff klassifiziert werden kann. Im allgemeinen erstreckt sich die Menge dieser Hilfssloffe von etwa 0 bis etwa 75% und noch bevorzugter von elwa I bis etwa 50%, hi bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung 1 von Tabelle I
Man beschickt einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 1048 g Dibromneopentylglykol, 614 g Phosphorylchlorid und 3 g Magnesiumoxid. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 6O0C und hält diese Temperatur während 2 Stunden aufrecht. Dann erhöht man die Temperatur langsam auf 85°C, hält sie während 3 Stunden bei dieser Temperatur und gibt anschließend 995 g Dibromneopentylglykol zu. Man erhitzt die Mischung dann auf 1000C und hält sie während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nachdem man auf 60°C abgekühlt hat, gibt man 1600 ml Methanol zu. Hierbei scheidet sich ein weißer Feststoff ab, den man mit 500 ml Wasser versetzt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 1602 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt zwischen 119 und 122°C. Das Material wird über das NMR-Spektrum identifiziert, wobei sich zeigt, daß das Material eine Reinheit von mehr als 95% aufweist.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung 3 von Tabelle I
Man erhitzt eine Mischung aus 164,6 g Dibromneopentylglykol, 0,3 g Magnesiumoxid und 96,3 g Phosphoroxidchlorid in einem 500-ml-Kolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, auf 1000C. Dann erhöht man im Verlaufe einer halben Stunde die Temperatur auf 1000C und hält sie dann während 2 Stunden bei 2000C. Während einer halben Stunde bei 1000C schließt man eine Absaugeeinrichtung an. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum der Absaugeeinrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann gibt man 125 g Monobrompentaerythrit zu. Man erhitzt die gebildete Mischung auf 100 bis 1050C. Nachdem man eine halbe Stunde bei 1000C gehalten hat, schließt man die Absaugeeinrichtung an und führt die Reaktion während 5 Stunden und 45 Minuten bei 1000C im Vakuum der Absaugeeinrichtung fort. Dann kühlt man das Reaktionsprodukt auf 500C ab und wäscht mit einer wäßrigen Ammoniaklösung. Man kühlt das Produkt auf Raumtemperatur, wäscht bei 5O0C mit Wasser, löst es in Aceton und trocknet. Die Ausbeute beträgt 143 g (45%).
Analysenwertc:
Br, berechnet: 47,5%, gefunden: 50,52%.
Hydroxylzahl, berechnet: 222, gefunden: 175.
Säurezahl: keine gefunden.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung 5 der Tabelle I
Man beschickt einen 1-Liter-Kolben mit 172 g Dibromneopentylglykolchlorphosphat (A) und 34 g Pentaerythrit (B) unter Rühren. Dann erhitzt man das Gemisch wührcnd 4 Slundcn auf 110 bis 1150C. Nach 4 Stunden ist die Chlorwasscrstoffentwicklunc beende!.
27 Ol
\o
worauf das Gemisch eine weitere halbe Stunde im Vakuum gerührt wird. Die Reaktion läuft nach der folgenden Gleichung:
BrCH
P-Cl + C(CH2C)H)4 >
P — OCH,-
ab. Man erhält ein hochviskoses, flüssiges Produkt, das über das IR-Spektrum als 2',2'-Bishydroxy methyl)-1',3'-
bis(5,5-bis{brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan)-propan identifiziert wird.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Anwendung der erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane und ihrer flammhemmenden Wirkung.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Polyurethanschaums verwendet man die folgenden Bestandteile:
Bestandteile
Gew.-Teile
Polyol (Alkanolaminpolyol mit 100
einem Molekulargewicht von etwa
3500 und einer Hydroxylzahl von
etwa 530)
Silikonglykol, oberflächenaktives 2
Mittel
Trichlorfluormethan 35
Polymeres aromatisches Poly- 135
isocyanat mit 31,5% verfügbarem
Man vereinigt das Polyol, das oberflächenaktive Mittel und das als Treibmittel dienende Trichlorfluormethan, das auf 1000 g Polyol berechnet ist, um den Verlust des Treibmittels möglichst gering zu halten.
Dann wird das Polyisocyanat in einer austarierten (283,5 g) Papierhülle eingewogen, wobei man auf Rückstände Rücksicht nimmt. Die Papierhülle wird dann beiseite gestellt, während die noch fehlenden Bestandteile eingewogen und gemischt werden. Dann wiegt man den oben beschriebenen Polyolgrundansatz in einer solchen Menge in ein umbehandeltes Papiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 1,1 Liter ein, das dieses 100 g Polyol enthält. Dann wiegt man in diesen 1,1-Liter-Behälter 10 g 2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl)-3-
brompropyl)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan ein. Dann vermischt man den Inhalt dieses Gefäßes während 5 Minuten unter Anwendung einer Rührgeschwindigkeit von 1000min-'. Dann gibt man das Polyisocyanat zu und setzt das Rühren während 10 Sekunden mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 min-' fort. Die Mischung wird dann in ein unbehandeltes Papiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 2,27 kg gegossen und aufsteigen gelassen.
Nachdem der Schaum nicht mehr klebt und im wesentlichen vulkanisiert, d. h. vernetzt ist, wird er mindestens 7 Tage aufbewahrt, bevor er dem sogenannten »Sauerstoff-Index-Test« gemäß der ASTN-Vorschrift D-2863-74 unterworfen wird. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
-C(CH2OH)2
Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle II auch die Ergebnisse angegeben, die man ohne flammhemmendes Mittel, mit unterschiedlichen Mengen des flammhemmenden Mittels und verschiedenen flammhemmenden Mitteln erzielt.
Tabelle II
Flammhemmen Zugegebene Menge SauerstolT-
des Mittel (Gew.-Teile pro Index
100 Gew.-Teile des
Polyols) (%)
Kontrolle
Verbindung 3
von Tabelle I
Verbindung 1
von Tabelle I
10
20
30
Beispiel 5
21,0
23,5
24,5
24,0
Man beschickt den ersten Tank einer Urethanschaum-Herstellungsvorrichtung, die für die gleichzeitige Zugabe von bis zu 6 Komponenten eingerichtet ist, mit einer 80/20-Mischung aus Toluol-2,4-Diisocyanat und Toluol-2,6-Diisocyanat (die im folgenden als TDI-Mischung bezeichnet wird). Dann bringt man 0,5 kg der Verbindung 3 der Tabelle I als flammhemmendes Mittel zusammen mit 10 kg eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56 ir. den zweiten Tank ein und vermischt die Bestandteile dort. Den dritten Tank beschickt man mit Zinn(II)-octoat als Katalysator. In den vierten Tank bringt man ein oberflächenaktives Silikon ein. Der fünfte Tank wird mit einer Wasser/Triäthylendiamin-Mischung (3,0/0,20 bis 0,40) beschickt. Das Triäthylendiamin wird in Form einer 33prozentigen Lösung in Dipropylenglykol eingesetzt. Die genannten Bestandteile werden dann mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gepumpt, wo sie mit einem Stabmischer vermischt werden, der mit 3000 min-' betrieben wird. Die Bestandteile werden in folgenden Mengen angewandt:
Bestandteile Gewichisteile
Flammhemmendes Mittel 5
60 (Verbindung 3 der Tabelle I)
Polyol 100
Oberflächenaktives Silikon 1,0 bis 1,5
Triäthylendiamin 0,40 bis 0,42
65 ZinndD-octoat-Katalysator 0,10 bis 0,18
Wasser 3,0
TDI-Mischung Index 103 bis 105
Man läßt die Mischung während des Mischens in eine Pappschachtel mit den Abmessungen
35,6 χ 35,6 χ 15,2 cm tropfen. Nachdem der Schaum seine volle Höhe erreicht hat, wird er während 30 Minuten bei etwa 99 bis 104°C in einem Umluftofen nachvulkanisiert. Nach dem Stehenlassen des Schaumes während mindestens 7 Tagen wird der Schaum auf seine Brennbarkeit gemäß dem Motor Vehicle Safety
Standard 312 des US-Departments of Transportation untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, die auch die Ergebnisse umfaßt, die nach der Alterung der Schäume in bestimmter Weise erzielt wurden. Die Tabelle III enthält ferner die Ergebnisse des Kontrollversuchs und die Ergebnisse, die sich bei unterschiedlichen Mengen des flammhemmenden Mittels ergeben.
Tabelle III
Brennbarkeit von geformten Polyurethanschäumen
Menge des fiammhemmenden Mittels
Kontrolle
Gew.-Teile pro
Gew.-Teile des
Polyols
10 Gew.-Teile pro
100 Gew.-Teile des
Polyols
Anfänglich bestanden bestanden, 0 bestanden, 0
101,1 mm/min
Gealtert") nicht bestimmt bestanden, 0 bestanden, 0
Gealtert") bestanden bestanden, 0 bestanden, 0
88,9 mm/min
a) Gealtert nach der ASTM-D-1564 während 22Stunden in trockener Hitze bei 140'C.
b) Gealtert nach der Vorschrift FBMS-TM 10-12 der Firma General Motors Corporation.
Beispiel
Zum Nachweis der überlegenen flammhemmenden Wirkung der erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane wurden flammhemmende Mittel enthaltende Polystyrolschäume hergestellt, die pro 100 g des Polystyrols 0,2,5 bzw. 5,0 g des flammhemmenden Mittels enthielten.
Als flammhemmende Mittel wurde die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 5 der Tabelle I und als Vergleichssubstanz Tris(2-chloräthyl)-phosphat, ein anerkannt gut wirksames flammhemmendes Mittel, das von der Firma Stauffer Chemical Company vertrieben wird, verwendet.
Zur Herstellung der in dieser Weise behandelten
40 Polyurethanschäume bereitet man eine Lösung von 600 g Polystyrol und 2,5 bzw. 5 g des flammhemmenden Mittels pro 100 g des Harzes in 270 g Methylenchlorid und 60 g Hexan. Dann gibt man 3 g Dicumylperoxid als synergistisches Mittel zu der Lösung, gießt die Mischung in ein Polyäthylengefäß und läßt das Methylenchlorid an der Luft verdampfen. Danach behandelt man die Masse mit Dampf, um einen rohen Schaum herzustellen. Dieser Schaum wird dann in eine ausreichende Zahl von Proben der geeigneten Größe zerschnitten, deren Sauerstoffindex nach der ASTM-Vorschrift D 2863-74 bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Menge Sauerstoff-
Flammhemmendes (Gew.-Teile pro Index
Mittel 100 Gew.-Teile (%)
des Harzes)
0 19,5
Kontrolle 2,5 23,5
Verbindung 1 der 5,0 25,5
Tabelle I 5,0 25,0
Verbindung 5 der
Tabelle I 5,0 23,5
Vergleichssubstanz
Aus den obigen Tabellen III und IV ist zu ersehen, daß bo men und Polystyrolschäumen ausüben und in ihrer
die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeich- Wirkung auch den Vergleichssubstanzen erheblich
nete flammhemmende Wirkung in Polyurethanschäu- überlegen sind.
Beispiel
Dieses Beispiel dient der Verdeutlichung der Tatsa- 65 Mittel aufweisen und belegen die Tatsache, daß der
ehe, daß die erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane wahllose Ersatz eines Halogenatoms einer bestimmten
eine wesentlich bessere thermische Stabilität als Verbindung durch eine Hydroxylgruppe zu einer
anerkannt gut wirksame bekannte flammhemmende ausgesprochenen Verminderung der physikalischen
27 Ol 856
Eigenschaften dieser Verbindung führt, während dies überraschenderweise bei den erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinanen nicht der Fall ist. Hierbei wurden folgende Verbindungen untersucht: Als erfindungsgemäße Verbindungen:
Verbindung 1 der Tabelle I, d. h. 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3'-hydroxypropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan;
die Verbindung 5 der Tabelle I, d. h. 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-r,3'-bis(5,5-bis-brommethyi)-2-oxa-
1,3,2-dioxaphosphorinan)-propan und die Vergleichsverbindungen:
Verbindung A: Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Verbindung B: Bis(3,2-dibrompropyl(3-brom-2-hydroxypropyl)-phosphat,
Verbindung C: 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-chIorpropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan und
Verbindung D: Tris(2-chloräthyl)-phosphat.
Die thermische Stabilität dieser Verbindungen vurde durch thermogravimetrische Analyse bestimmt, und zwar nach dem Verfahren, das im Abschnitt 9-951 »Thermogravimetrie Analyzer«, des »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules« der Firma E. I. DuPont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware, USA., beschrieben ist. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in der folgenden Tabelle V als die Temperatur aufgeführt, bei der die angegebenen Gewichtsverluste sich einstellen.
Tabelle V Temperatur, bei
Gewichtsverlust		 der sich
einstellt		 der angegebene C D Änderung bei
der TGA, C		 1-C Prozentual /
bei der TGA		 \ndcrurij!
1 5 A 8 B-A (B-A)/
A- 100%		 (1-C)/
C-100%
Verbindung 66
Gewichtsverlust 175 255 187 Q
~o
1 Gcw.-% 247 245 260 95 206 -165 -63 -3
5 Gew.-% 273 298 231 +8
10Gcw.-% 306 308 288 147 317 251 -141 + 10 -49 + 3
25Gcw.-% 333 347 306 205 263 -101 -33 +5
50Gew.-% 434
75Gew.-%
Aus der obigen Tabelle V ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den nicht hydroxylsubstituierten Vergleichssubstanzen eine bessere hydrolytische und thermische Stabilität besitzen. Die Tabelle V zeigt ferner, daß der wahllose Ersatz eines Halogenatoms einer bestimmten Verbindung durch eine Hydroxylgruppe zu einer drastischen Senkung der thermischen Stabilität der modifizierten hydroxylsubstituierten Verbindung führen kann. Der einzige Unterschied zwischen dem Paar A und B und dem Paar C und 1 ist die Hydroxylgruppe. Es wäre daher zu erwarten, daß die Differenz der thermischen Stabilität zwischen dem Paar C und 1 von derselben Größenordnung ist wie die sehr beträchtliche Differenz der thermischen Stabilität zwischen dem Paar A und B. Wie jedoch aus der Tabelle V zu ersehen ist, ist die Γι thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindung 1 in sehr bemerkenswerter Weise der thermischen Stabilität der Verbindung C ähnlich und in gewissen Fällen sogar besser.
Es ist daher überraschenderweise möglich, ein
4(i Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe zu ersetzen, ohne daß hierdurch die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der keine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung beeinträchtigt werden. Hierdurch gelingt es, reaktionsfähige, flammhemmende Verbindungen
4Ί herzustellen, die durch chemische Reaktion an eine Polymerkeite gebunden werden können, wodurch die Migration und der Verlust der flammhemmenden Eigenschaften der polymeren Zubereitung vermindert werden können.

Claims (1)

  1. 27 Ol
    Patentansprüche:
    . Dioxaphosphorinane der Formel I
    / ZCH2
    ZCH
    in der Z Wasserstoff, Chlor oder Brom, X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Hydroxyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    CH2OH
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4160795A (en) * 1978-01-13 1979-07-10 Velsicol Chemical Corporation Durable flame retardant for polyester textile materials
US4281097A (en) * 1978-05-10 1981-07-28 Velsicol Chemical Corporation Reactive phosphate flame retardants
US4427813A (en) 1981-12-14 1984-01-24 The Dow Chemical Co. Polycarbonate containing a bis(cyclic phosphate) as a thermal stabilizer
JPS58161014U (ja) * 1982-04-23 1983-10-26 ナショナル住宅産業株式会社 軒天井装置
JPS6090337U (ja) * 1983-11-25 1985-06-20 ナショナル住宅産業株式会社 シヤツタ−ボツクスと軒天との間の納まり
JPS6323494U (de) * 1986-07-28 1988-02-16
US5401788A (en) * 1993-03-16 1995-03-28 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Organic phosphorus compounds and flame-retarded resin compositions containing the same
EP0778864B1 (de) * 1994-08-30 2000-04-12 Akzo Nobel N.V. Verminderung des beschlagens in polyurethanschaum mittels phosphatestern
DE19546834A1 (de) * 1995-12-15 1997-06-19 Hoechst Ag Flammwidrige polymere Massen
DE60045341D1 (de) * 1999-07-09 2011-01-20 Daihachi Chem Ind Flammschutzmittel für harze und flammgeschützte harzzusammensetzung die diese enthalten
EP1205483B1 (de) 1999-08-18 2003-11-12 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Verfahren zur reinigung organischer phosphorsäureester
US20050171266A1 (en) * 2003-06-10 2005-08-04 Matthijssen Johannes G. Filled compositions and a method of making
CN101616945B (zh) * 2006-11-20 2012-10-03 苏普雷斯塔有限责任公司 含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫
EP2125946A2 (de) * 2006-12-21 2009-12-02 Dow Global Technologies Inc. Flammhemmende phosphor-schwefel-zusätze und polymersysteme damit
US20100137465A1 (en) * 2007-01-04 2010-06-03 Jeffrey Stowell Phosphate ester flame retardant and resins containing same
US8466096B2 (en) * 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions
RU2484108C2 (ru) * 2007-12-11 2013-06-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Экструдированные полимерные пеноматериалы, содержащие бромированные 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановые соединения в качестве огнезащитных добавок
CN103443186A (zh) * 2011-03-23 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于聚氨酯泡沫体的含磷阻燃剂
MX2013010824A (es) * 2011-03-23 2013-10-17 Dow Global Technologies Llc Pirorretardantes con contenido de fosforo para espumas de poliuretano.
JP6376446B2 (ja) * 2014-06-24 2018-08-22 三菱造船株式会社 積層体、真空断熱材
CN105131227B (zh) * 2015-09-05 2017-08-25 四川大学 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法
CN105085575A (zh) * 2015-09-05 2015-11-25 四川大学 一种侧基含磷阻燃多元醇及其制备方法
CN110078886B (zh) * 2019-05-30 2021-05-28 中原工学院 一种磷-氮阻燃水性聚氨酯的制备方法
CN112480677A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL278214A (de) * 1960-02-17
US3564601A (en) * 1960-07-19 1971-02-16 Celanese Corp Oxidation of trivalent phosphorus esters to pentavalent phosphorus esters
US3385801A (en) * 1964-05-05 1968-05-28 Monsanto Co Flame-resistant polyurethanes
US3415906A (en) * 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
US3459835A (en) * 1966-07-27 1969-08-05 Hooker Chemical Corp Cyclic phosphorus esters and process for the preparation thereof
US3641225A (en) * 1969-01-03 1972-02-08 Hooker Chemical Corp Process for preparing cyclic phosphorohalidites
DE2047195A1 (de) * 1970-09-25 1972-03-30 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen und Verfahren zu deren Herstellung
US3969437A (en) * 1971-02-23 1976-07-13 Stauffer Chemical Company Cyclic phosphorus esters
JPS5328078B2 (de) * 1971-12-23 1978-08-11
DE2327185A1 (de) * 1972-06-01 1973-12-13 Sandoz Ag Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern
DE2339863C3 (de) * 1973-08-07 1980-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Bromhaltige, cyclische Phosphonsäureester
US4012466A (en) * 1975-12-01 1977-03-15 Eastman Kodak Company Production of 5,5-bis(halomethyl)-1,3,2-dioxa-phosphorinanes

Also Published As

Publication number Publication date
US4049617A (en) 1977-09-20
JPS5289685A (en) 1977-07-27
JPS5756917B2 (de) 1982-12-02
IT1076235B (it) 1985-04-27
FR2338283B1 (de) 1980-03-14
DE2701856A1 (de) 1977-07-28
GB1532392A (en) 1978-11-15
CA1082729A (en) 1980-07-29
DE2701856C3 (de) 1979-03-29
FR2338283A1 (fr) 1977-08-12

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