EP1975282B1 - Elektolyt und Verfahren zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Schwarz-Ruthenium - Google Patents

Elektolyt und Verfahren zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Schwarz-Ruthenium Download PDF

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EP1975282B1
EP1975282B1 EP07006380A EP07006380A EP1975282B1 EP 1975282 B1 EP1975282 B1 EP 1975282B1 EP 07006380 A EP07006380 A EP 07006380A EP 07006380 A EP07006380 A EP 07006380A EP 1975282 B1 EP1975282 B1 EP 1975282B1
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EP
European Patent Office
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acid
electrolyte
ruthenium
phosphonic acid
layers
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Philip Dipl.-Ing. Schramek
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Umicore Galvanotechnik GmbH
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Umicore Galvanotechnik GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the invention relates to a ruthenium electrolyte, which is suitable for the deposition of decorative and technical layers with particular blackness. Furthermore, the invention relates to a method for the deposition of decorative and technical layers of ruthenium with special blackness ("black-ruthenium”) on jewelry, decorative items, durable goods and technical items.
  • black-ruthenium ruthenium with special blackness
  • Durable consumer goods and technical articles, jewelery and decorative goods are finished with thin oxidation-stable metal layers to protect against corrosion and / or for visual enhancement. These layers must be mechanically stable and should not show tarnish or signs of wear even after prolonged use.
  • a proven means for producing such layers are electroplating processes, which can be used to obtain a variety of metal and alloy layers in high quality form. Examples well-known from everyday life are galvanic bronze and brass layers on doorknobs or buttons, chrome plating of vehicle parts, galvanized tools or gold plating on watch straps.
  • a particular challenge in the field of galvanic finishing is the production of oxidation-stable and mechanically strong metal coatings in black color, which can be interesting not only in the decorative and decorative sector but also for technical applications, for example in the field of solar technology. Only a few metals are available for producing oxidation-stable, black layers.
  • ruthenium, rhodium and nickel are suitable.
  • the use of the precious metal rhodium is limited to the jewelry sector because of the high raw material costs.
  • the use of cost-effective nickel and nickel-containing alloys is especially in the jewelry and durable goods sector only in exceptional cases and in compliance with strict conditions possible, since it is nickel and nickel-containing Metal layers around contact allergens is.
  • the use of ruthenium is a useful alternative for all described applications.
  • Electrolytes for producing black ruthenium layers in electroplating processes are known in the art.
  • the most common baths contain ruthenium in complexed form with sulfamic acid or ruthenium as nitridochloro or nitridobromo complex.
  • JP 63259095 a process for ruthenium electroplating using a bath containing 5 g / l ruthenium and 100 to 150 g / l amidosulfonic acid.
  • the WO 2001/011113 discloses a ruthenium electrolyte containing ruthenium sulfate and sulfamic acid (amidosulfonic acid).
  • a blackening additive a thio compound is used. To protect the thio compound from decomposition by anodic oxidation, a sacrificial substance must also be added.
  • An electrolyte for the electrodeposition of low-stress, crack-resistant ruthenium layers contains ruthenium in complexed with amidosulfuric acid and pyridine or N-alkylated pyridinium salts.
  • US 4,375,392 claims an acidic electrolyte for depositing ruthenium on various substrates containing a complex of ruthenium and amidosulfonic acid present in a molar ratio of 4 to 10 moles of amidosulfonic acid per mole of ruthenium and in appropriate concentration, and containing a second compound of a metal selected from the group containing nickel, cobalt, iron, tin, lead and magnesium. The concentration of the second metal is chosen so that crack-free ruthenium layers can be deposited.
  • the pH of the bath is between 0.1 and 2.2.
  • DE 1 959 907 describes the use of the dinuclear ruthenium complex [Ru 2 NCl x Br 8-x (H 2 O) 2 ] 3- in an electroplating plating bath.
  • the nitrido-chloro complex [Ru 2 NCl 8 (H 2 O) 2 ] 3- is used.
  • This nitridochloro complex of ruthenium is also used in the aqueous, non-acidic bath for electrodeposition of ruthenium, which is used in the US 4,297,178 is described. It also contains oxalic acid or an oxalate.
  • the invention relates to a ruthenium electrolyte which contains, in addition to 1 to 20 g / l of ruthenium, one or more compounds selected from the group consisting of dicarboxylic and tricarboxylic acids, benzenesulfonic acid, N-containing aromatics, and amino acids or derivatives of said compounds, and in which moreover 0.01 to 10 g / l of a thio compound is used as a blackening additive.
  • JP 2054792 contains, in addition to an inorganic ruthenium salt, preferably ruthenium sulfate, and an inorganic acid, preferably sulfuric acid, a "metal of group III", preferably Sc, Y, In or Ga.
  • black layers For the finishing of jewelery and decorative objects, black layers must have a perfect optical adhesive quality in addition to an excellent mechanical adhesion. If necessary, they must be able to be produced in a glossy or matt form and with a very deep blackness. The same applies to applications in the technical field, in particular in solar technology. Blackcoats for processing consumer goods must also meet high mechanical stability requirements. In particular, they must not show any black abrasion even with frequent use for a long time.
  • ruthenium baths described in the prior art which meet these requirements are either dependent on the use of toxicologically harmful compounds such as thio compounds as blackening additive or contain another transition metal to ensure the required mechanical adhesion, making it difficult to guide the bath during the deposition process.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a non-toxic electrolyte for depositing layers of ruthenium with particular blackness ("black ruthenium”), with which black layers can be produced in a galvanic standard process, which are characterized by high mechanical properties Stability, in particular by abrasion resistance even with frequent use, distinguished and which can be generated in various degrees of gloss preserving gloss.
  • black ruthenium ruthenium with particular blackness
  • an electrolyte containing one or more phosphonic acid derivatives as a blackening additive wherein the volume concentration of the ruthenium after complete dissolution of the compound is between 0.2 and 20 grams per liter of electrolyte, calculated as ruthenium metal.
  • a method is provided, with the use of the electrolyte according to the invention decorative and technical layers of ruthenium with special blackness (“black-ruthenium”) can be applied to jewelry, Dekorgüter, consumer goods and technical items, wherein the substrates to be coated in be immersed in the electrolyte of the invention.
  • Non-toxic in the sense of this document is understood to mean that in the so-called electrolyte according to the invention no substances are contained, which according to the regulations in force in Europe for handling dangerous goods and hazardous substances as “toxic” (T) or “very toxic "(T + ) are to be classified.
  • Ruthenium is used in the form of a water-soluble compound, preferably as a binuclear anionic nitrido-halo-complex compound of the formula [Ru 2 N (H 2 O) 2 X 8 ] 3- wherein X is a halide ion. Particularly preferred is the chloro complex [Ru 2 N (H 2 O) 2 Cl 8 ] 3- .
  • the amount of the complex compound in the electrolyte of the invention is preferably selected so that the final electrolyte contains 1 to 15 grams of ruthenium per liter of electrolyte, most preferably 3 to 10 grams of ruthenium per liter of electrolyte.
  • the blackening of the electrodeposited ruthenium layers is achieved by selectively inhibiting the rate of deposition from the plating bath.
  • an inhibitor and thus as a blackening additive one or more phosphonic acid derivatives are contained in the bath according to the invention.
  • the compounds used are preferably the compounds aminophosphonic acid AP, 1-aminomethylphosphonic acid AMP, amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, 1-aminoethylphosphonic acid AEP, 1-aminopropylphosphonic acid APP, (1-acetylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, Amino-1-phosphona-actyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2-dichlorovinyl) -phosphonic acid, (4-chlorophenyl-hydroxymethyl) -phosphonic acid Diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid) HEDP, hydroxyethyl-amino-d
  • Particular preference is given to using one or more compounds selected from the group consisting of amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid ) HEDP, hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) HEMPA, hexamethylenediamine tetra (methylphosphonic acid) HDTMP, salts derived therefrom or condensates derived therefrom, or combinations thereof.
  • amino-tris methylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriamine-penta
  • EDTMP ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid)
  • 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid ) HEDP hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) HEMPA
  • HEMPA
  • Amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP and 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid) HEDP and salts derived therefrom or condensates derived therefrom are outstandingly suitable in particular for the coating of decorative and consumer goods , or combinations thereof.
  • the concentration of the blackening additive determines the degree of blackening of the layer to be produced. It must be chosen so that the desired depth of blackening is achieved, but must not be too high. If the concentration of the blackening additive is chosen too high, current densities must be selected in order to ensure economical deposition rates, in which the adhesive strength of the resulting ruthenium layer is no longer guaranteed.
  • the electrolyte according to the invention preferably contains between 0.1 and 20 grams of phosphonic acid derivatives per liter of electrolyte, more preferably 1 to 10 grams of phosphonic acid derivatives per liter of electrolyte. If dark gray, not deep black dyeings are to be achieved, 0.1 to 4 grams of phosphonic acid derivatives in liters of electrolyte are preferred.
  • the phosphonic acid derivatives used are gloss-preserving.
  • the color of the resulting Layer can be adjusted in all variants from light black to deep black, without changing their characteristic gloss.
  • the pH of the bath according to the invention is preferably between 0 and 3, particularly preferably between 0.5 and 2.
  • the electrolyte according to the invention may contain inorganic mineral acids, preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, nitrous acid, amidosulfonic acid , Sulfuric acid, sulfuric acid, disulfuric acid, dithionic acid, disulfurous acid and dithionic acid, or combinations thereof.
  • hydrochloric acid hydrobromic acid, sulfamic acid and sulfuric acid or combinations thereof are suitable.
  • the preferred volume concentration of inorganic mineral acid is between 0 and 50 grams per liter of electrolyte, more preferably between 0 and 40 grams per liter of electrolyte.
  • Particularly suitable electrolytes for the deposition of uniform, decorative black ruthenium layers contain between 1 and 10 grams of sulfuric acid per liter of electrolyte.
  • the electrolyte may contain, in addition to ruthenium and the phosphonic acid derivatives, organic additives which take over the function of the wetting agent.
  • the addition of one or more compounds is preferably selected from the group of the alkanesulfonic acids or the ionic and nonionic surfactants or combinations thereof. Alkanesulfonic acids are particularly suitable.
  • the erfuidungswele bath is suitable for the deposition of layers of pure ruthenium, but not for the deposition of ruthenium alloys. Except ruthenium, the electrolyte contains no transition metal ions.
  • the described ruthenium electrolyte which is the subject of the present invention, is particularly suitable for the deposition of decorative deep black-glossy layers, for example, on jewelery and decorative objects. It can preferably be used in drum and frame coating processes.
  • the pieces of jewelery, decorative goods, consumer goods or technical articles (collectively referred to as substrates) to be coated dip into the electrolyte according to the invention and form the cathode.
  • the electrolyte is preferably tempered in a range of 20 to 80 ° C.
  • Particularly decorative layers are obtained at electrolyte temperatures of 60 to 70 ° C.
  • a current density of 0.01 to 10 A / dm 2 is preferably set, particularly preferably 0.05 to 5 A / dm 2 .
  • the chosen value is also determined by the type of coating process. In a drum coating process, the preferred current density is between 0.05 to 1 A / dm 2 . In frame coating processes, a current density of 0.5 to 5 A / dm 2 leads to optically flawless black ruthenium layers.
  • Insoluble anodes are suitable for carrying out the galvanic deposition process from the acidic ruthenium bath according to the invention.
  • Anodes are preferably used from a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon” DLC) or combinations thereof.
  • an inventive electrolyte was used, which in addition to 2.5 g / L ruthenium in [Ru 2 NCl 8 (H 2 O) 2 ] 3- 15 g / L 1-hydroxyethane (1,1-di phosphonic acid) HEDP dissolved in water as a blackening additive and containing 20 g / L sulfuric acid.
  • the electrolyte had a pH of 0.8.
  • the substrates were provided with mechanically stable, abrasion-resistant black layers, which are considered optically flawless in the consumer goods sector.
  • a slight irregularity in the layer thickness of the layers obtained limits the use of this bath according to the invention to applications outside the jewelry area.
  • an electrolyte according to the invention was used, the 5 g / L ruthenium in [Ru 2 NCl 8 (H 2 O) 2 ] 3- and 1.5 g / L ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) EDTMP as Blackening additive contained in water.
  • 4 g / L sulfuric acid was added to the electrolyte so that the pH at the beginning of the deposition was 1.3.
  • suitable substrates were finished at a set current density of 0.5 to 3 A / dm 2 with black ruthenium layers.
  • the electrolyte was heated at 60 to 70 ° C.
  • the layers obtained had a very good mechanical stability, showed a deep black color and high gloss.
  • the optical quality of the layers thus produced was so high that the suitability of this bath according to the invention is also given for the jewelry and decor area.
  • Another bath according to the invention was investigated, which contained 5 g / l of ruthenium in [Ru 2 NCl 8 (H 2 O) 2 ] 3- and 5 g / l of amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP in water.
  • the pH of the bath was adjusted to 1.4 with 4 g / L sulfuric acid.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Elektrolyten, der sich zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten mit besonderer Schwärze eignet. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") auf Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände.
  • Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, Schmuckstücke und Dekorgüter werden zum Schutz vor Korrosion und/oder zur optischen Aufwertung mit dünnen oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Ein probates Mittel zur Erzeugung solcher Schichten sind galvanische Verfahren, mit denen eine Vielzahl von Metall- und Legierungsschichten in qualitativ hochwertiger Form erhalten werden können. Aus dem Alltag gut bekannte Beispiele sind galvanische Bronze- und Messingschichten auf Türklinken oder Knöpfen, Chromüberzüge von Fahrzeugteilen, verzinkte Werkzeuge oder Goldüberzüge auf Uhrenarmbändern.
  • Eine besondere Herausforderung im Bereich der galvanischen Veredelung stellt die Erzeugung oxidationsstabiler und mechanisch belastbarer Metallschichten in schwarzer Farbe dar, die außer im Dekor- und Schmuckbereich auch für technische Anwendungen beispielsweise im Bereich der Solartechnik interessant sein können. Zur Erzeugung oxidationsstabiler, schwarzer Schichten stehen nur wenige Metalle zur Verfügung. Neben Ruthenium eignen sich Rhodium und Nickel. Die Verwendung des Edelmetalls Rhodium ist wegen der hohen Rohstoffkosten auf den Schmuckbereich beschränkt. Die Verwendung von kostengünstigem Nickel und Nickel-haltigen Legierungen ist insbesondere im Schmuck- und Gebrauchsgüterbereich nur noch in Ausnahmefällen und unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Die Verwendung von Ruthenium stellt eine sinnvolle Alternative für alle beschriebenen Anwendungsfelder dar.
  • Elektrolyte zur Erzeugung von schwarzen Rutheniumschichten in galvanischen Veredelungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Die gängigsten Bäder enthalten Ruthenium in mit Amidosulfonsäure komplexierter Form oder Ruthenium als Nitridochloro- oder Nitridobromokomplex.
  • Beispielsweise beschreibt die JP 63259095 ein Verfahren zur Ruthenium-Elektroplattierung unter Verwendung eines Bades enthaltend 5 g/l Ruthenium und 100 bis 150 g/l Amidosulfonsäure. Die WO 2001/011113 offenbart einen Ruthenium-Elektrolyten, der Rutheniumsulfat und Sulfaminsäure (Amidosulfonsäure) enthält. Als Schwärzungszusatz wird eine Thioverbindung eingesetzt. Zum Schutz der Thioverbindung vor Zersetzung durch anodische Oxidation muß außerdem eine Opfersubstanz zugesetzt werden. Ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten gemäß DE 197 41 990 enthält Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form und Pyridin oder N-alkylierte Pyridiniumsalze. US 4,375,392 beansprucht einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Ruthenium auf verschiedenen Substraten enthaltend einen Komplex aus Ruthenium und Amidosulfonsäure, die in einem molaren Verhältnis von 4 bis 10 Mol Amidosulfonsäure pro Mol Ruthenium und in geeigneter Konzentration vorliegt, und enthaltend eine zweite Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Nickel, Cobalt, Eisen, Zinn, Blei und Magnesium. Die Konzentration des zweiten Metalls ist so gewählt, daß rißfreie Rutheniumschichten abgeschieden werden können. Der pH-Wert des Bades liegt zwischen 0,1 und 2,2.
  • In DE 1 959 907 wird die Verwendung des zweikernigen Rutheniumkomplexes [Ru2NClxBr8-x(H2O)2]3- in einem Galvanisierbad zur Elektroplattierung beschrieben. In einer Ausführungsform wird der Nitridochlorokomplex [Ru2NCl8(H2O)2]3- verwendet. Dieser Nitridochlorokomplex des Rutheniums wird auch im wässrigen, nicht sauren Bad zur Elektroabscheidung von Ruthenium verwendet, das in der US 4,297,178 beschrieben ist. Darin enthalten ist außerdem Oxalsäure oder ein Oxalat.
  • US 3,576,724 offenbart Bäder zur Abscheidung von Ruthenium, welche den Komplex [Ru2N(H2O)xyy]z- enthalten, worin y Chlor oder Brom ist, x=2, 3 oder 4, x+y=10 und z=5-x.
  • JP 56119791 hat einen Ruthenium-Elektrolyten zum Gegenstand der Erfindung, der neben 1 bis 20 g/l Ruthenium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di- und Tricarbonsäuren, Benzolsulfonsäure, N-haltigen Aromaten, und Aminosäuren oder Derivate der genannten Verbindungen enthält und in dem zudem 0,01 bis 10 g/l einer Thioverbindung als Schwärzungszusatz verwendet werden.
  • JP 2054792 enthält neben einem anorganischen Rutheniumsalz, bevorzugt Rutheniumsulfat, und einer anorganischen Säure, bevorzugt Schwefelsäure, ein "Metall der Gruppe III", bevorzugt Sc, Y, In oder Ga.
  • Zur Veredelung von Schmuck und Dekorgütern müssen schwarze Schichten neben einer exzellenten mechanischen Haftfestigkeit eine einwandfreie optische Qualität aufweisen. Sie müssen bei Bedarf in glänzender oder matter Form und mit sehr tiefer Schwärze herstellbar sein. Entsprechendes gilt für Anwendungen im technischen Bereich, insbesondere in der Solartechnik. Schwarzschichten zur Veredelung von Gebrauchsgütern müssen darüber hinaus hohen Anforderungen an die mechanische Stabilität genügen. Insbesondere dürfen sie auch bei häufigem Gebrauch über längere Zeit keinen schwarzen Abrieb zeigen.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Rutheniumbäder, die diesen Anforderungen genügen, sind entweder auf die Verwendung toxikologisch bedenklicher Verbindungen wie Thioverbindungen als Schwärzungszusatz angewiesen oder enthalten zur Gewährleistung der geforderten mechanischen Haftfestigkeit ein weiteres Übergangsmetall, was die Führung des Bades während des Abscheideprozesses erschwert.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen nicht giftigen Elektrolyten zur Abscheidung von Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") zur Verfügung zu stellen, mit dem in einem galvanischen Standardverfahren Schwarzschichten erzeugt werden können, die sich durch hohe mechanische Stabilität, insbesondere durch Abriebbeständigkeit auch bei häufigem Gebrauch, auszeichnen und die darüber hinaus in verschiedenen Schwärzegraden glanzerhaltend erzeugt werden können.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Elektrolyten gelöst, der ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Schwärzungszusatz enthält, wobei die Volumenkonzentration des Rutheniums nach vollständigem Lösen der Verbindung zwischen 0,2 und 20 Gramm pro Liter Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall, liegt. Außerdem wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten dekorative und technische Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") auf Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände aufgebracht werden können, wobei die zu beschichtenden Substrate in den erfindungsgemäßen Elektrolyten eingetaucht werden.
  • Unter "nicht giftig" im Sinne dieser Schrift wird dabei verstanden, daß in dem so bezeichneten, erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Stoffe enthalten sind, die gemäß den in Europa gültigen Verordnungen zum Umgang mit gefährlichen Gütern und Gefahrstoffen als "giftig" (T) oder "sehr giftig" (T+) einzustufen sind.
  • Ruthenium wird in Form einer wasserlöslichen Verbindung eingesetzt, bevorzugt als zweikernige, anionische Nitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru2N(H2O)2X8]3-, wobei X ein Halogenidion ist. Besonders bevorzugt ist der Chlorokomplex [Ru2N(H2O)2Cl8]3-. Die Menge der Komplexverbindung im erfindungsgemäßen Elektrolyten wird bevorzugt so gewählt, daß der fertige Elektrolyt 1 bis 15 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt enthält.
  • Die Schwarzfärbung der galvanisch erzeugten Rutheniumschichten wird dadurch erreicht, daß die Abscheiderrate aus dem galvanischen Bad gezielt inhibiert wird. Als Inhibitor und somit als Schwärzungszusatz sind im erfindungsgemäßen Bad ein oder mehrere Phosphonsäurederivate enthalten.
  • Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen Aminophosphonsäure AP, 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphona-actyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phasphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
  • Besonders bevorzugt verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethylamino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
  • Insbesondere für die Beschichtung von Dekor- und Gebrauchsgütern hervorragend geeignet sind Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP und 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP sowie davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
  • Die Konzentration des Schwärzungszusatzes bestimmt den Schwärzegrad der zu erzeugenden Schicht. Sie muß so gewählt werden, daß die gewünschte Tiefenschwärze erreicht wird, darf jedoch nicht zu hoch sein. Wird die Konzentration des Schwärzungszusatzes zu hoch gewählt, so müssen, um wirtschaftliche Abscheideraten sicherzustellen, Stromdichten gewählt werden, bei denen die Haftfestigkeit der resultierenden Rutheniumschicht nicht mehr gewährleistet ist. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt zwischen 0,1 und 20 Gramm Phosphonsäurederivate pro Liter Elektrolyt, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gramm Phosphonsäurederivate pro Liter Elektrolyt. Sollen dunkelgraue, nicht tiefschwarze Färbungen erzielt werden, sind 0,1 bis 4 Gramm Phosphonsäurederivate im Liter Elektrolyt bevorzugt.
  • Die eingesetzten Phosphonsäurederivate wirken glanzerhaltend. Durch eine geeignete Auswahl von Art und Menge der Phosphonsäurederivate kann die Farbe der resultierenden Schicht in allen Varianten von leichtschwarz bis tiefschwarz eingestellt werden, ohne ihren charakteristischen Glanz zu verändern.
  • Einen wichtigen Einfluß auf die Führbarkeit des Elektrolyten während des Abscheidevorgangs und die Qualität der resultierenden schwarzen Rutheniumschichten hat der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades. Er liegt bevorzugt zwischen 0 und 3, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2. Zur Einstellung des pH-Wertes kann der erfindungsgemäße Elektrolyt anorganische Mineralsäuren enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefelige Säure, Dischwefelsäure, Dithionsäure, Dischweflige Säure und Dithionige Säure oder Kombinationen davon. Insbesondere eignen sich Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Amidosulfonsäure und Schwefelsäure oder Kombinationen davon. Je nachdem, welches Phosphonsäurederivat in welcher Konzentration eingesetzt und welche Mineralsäure gewählt wird, beträgt die bevorzugte Volumenkonzentration der anorganischen Mineralsäure zwischen 0 und 50 Gramm pro Liter Elektrolyt, besonders bevorzugt zwischen 0 und 40 Gramm pro Liter Elektrolyt. Für die Abscheidung von gleichmäßigen, dekorativen Schwarz-Rutheniumschichten besonders gut geeignete Elektrolyte enthalten zwischen 1 und 10 Gramm Schwefelsäure pro Liter Elektrolyt.
  • Der Elektrolyt kann außer Ruthenium und den Phosphonsäurederivaten organische Zusätze enthalten, die die Funktion des Netzmittels übernehmen. Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren oder der ionischen und nicht-ionischen Tenside oder Kombinationen davon, Besonders gut geeignet sind Alkansulfonsäuren.
  • Das erfuidungsgemäße Bad eignet sich zur Abscheidung von Schichten aus reinem Ruthenium, jedoch nicht zur Abscheidung von Rutheniumlegierungen. Außer Ruthenium enthält der Elektrolyt keine Übergangsmetallionen.
  • Der beschriebene Ruthenium-Elektrolyt, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eignet sich besonders gut zur Abscheidung von dekorativen tiefschwarz-glänzenden Schichten beispielsweise auf Schmuckstücke und Dekorgüter. Er kann bevorzugt in Trommel- und Gestellbeschichtungsverfahren eingesetzt werden.
  • In einem entsprechenden Verfahren zur galvanischen Aufbringung von Schwarz-Rutheniumschichten tauchen die zu beschichtenden Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter oder technischen Gegenstände (zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen Elektrolyten ein und bilden die Kathode. Der Elektrolyt wird bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 80°C temperiert. Besonders dekorative Schichten werden bei Elektrolyt-Temperaturen von 60 bis 70°C erhalten.
  • Um haftfeste, gleichmäßige Schichten zu erhalten, sollte eine maximale Stromdichte von 10 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm2] nicht überschritten werden. Oberhalb dieses Wertes werden amorphe Rutheniumanteile abgeschieden. Dadurch werden die Schichten ungleichmäßig und zeigen bei mechanischer Belastung dunklen Abrieb. Bevorzugt wird eine Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm2 eingestellt, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 A/dm2. Der gewählte Wert wird auch von der Art des Beschichtungsverfahrens bestimmt. In einem Trommelbeschichtungsverfahren liegt die bevorzugte Stromdichte zwischen 0,05 bis 1 A/dm2. In Gestellbeschichtungsverfahren führt eine Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2 zu optisch einwandfreien Schwarz-Rutheniumschichten.
  • Zur Durchführung des galvanischen Abscheidevorgangs aus dem erfindungsgemäßen, sauren Rutheniumbad eignen sich unlösliche Anoden. Bevorzugt werden Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen davon eingesetzt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
    • Beispiel 1:
  • Zur Abscheidung schwarzer Schichten auf Gebrauchsgütern wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet, der neben 2,5 g/L Ruthenium in [Ru2NCl8(H2O)2]3- 15 g/L 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP gelöst in Wasser als Schwärzungszusatz und 20 g/L Schwefelsäure enthielt. Der Elektrolyt hatte einen pH-Wert von 0,8.
  • In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden entsprechende Substrate bei einer Stromdichte von 2 - 10 A/dm2 beschichtet, wobei der Elektrolyt bei 60°C temperiert wurde.
  • Nach Beendigung des Abscheidevorgangs waren die Substrate mit mechanisch stabilen, abriebfesten schwarzen Schichten versehen, die im Gebrauchsgüterbereich als optisch einwandfrei gelten. Eine leichte Unregelmäßigkeit in der Schichtdicke der erhaltenen Schichten beschränkt die Verwendung dieses erfindungsgemäßen Bades auf Anwendungen außerhalb des Schmuckbereiches.
    • Beispiel 2:
  • Zur Erzeugung von Schwarz-Rutheniumschichten auf Dekorgütern wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet, der 5 g/L Ruthenium in [Ru2NCl8(H2O)2]3- und 1,5 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP als Schwärzungszusatz in Wasser enthielt. Zur Einstellung des pH-Werts wurden dem Elektrolyten 4 g/L Schwefelsäure zugesetzt, so daß der pH-Wert zu Beginn der Abscheidung 1,3 betrug.
  • In einer Gestellapparatur wurden geeignete Substrate bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 bis 3 A/dm2 mit schwarzen Rutheniumschichten veredelt. Während des Abscheidevorgangs wurde der Elektrolyt bei 60 bis 70°C temperiert.
  • Die erhaltenen Schichten wiesen eine sehr gute mechanische Stabilität auf, zeigten eine tiefschwarzer Farbe und hohen Glanz. Die optische Qualität der so erzeugten Schichten war so hoch, daß die Eignung dieses erfindungsgemäßen Bades auch für den Schmuck- und Dekorbereich gegeben ist.
    • Beispiel 3:
  • Es wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Bad untersucht, das 5 g/L Ruthenium in [Ru2NCl8(H2O)2]3- und 5 g/L Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP in Wasser enthielt. Der pH-Wert des Bades wurde mit 4 g/L Schwefelsäure auf 1,4 eingestellt.
  • In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 und einer Temperierung des Bades bei 60°C ebenfalls gleichmäßige, tiefschwarze Schichten von hoher optischer Güte erhalten.

Claims (12)

  1. Nicht giftiger Elektrolyt zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium"),
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Schwärzungszusatz enthält und die Volumenkonzentration des Rutheniums zwischen 0,2 und 20 Gramm pro Liter Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall, liegt.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Ruthenium als zweikernige, anionische Rutheniumnitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru2N(H2O)2X8]3- vorliegt.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt frei ist von weiteren Übergangsmetallionen.
  4. Elektrolyt nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß er als Phosphonsäure eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminophosphonsäure AP, 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphono-octyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phos-phonäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphon-säure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon enthält.
  5. Elektrolyt nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß er zwischen 0,1 und 20 Gramm Phophonsäurederivate pro Liter Elektrolyt enthält.
  6. Elektrolyt nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 0 und 3 liegt.
  7. Elektrolyt nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt anorganische Mineralsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefelige Säure, Dischwefelsäure, Dithionsäure, Dischweflige Säure und Dithionige Säure oder Kombinationen davon enthält.
  8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt als Netzmittel eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren oder der ionischen und nicht-ionischen Tenside oder Kombinationen davon enthält.
  9. Verfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") auf Schmuckstück, Dekorgüter, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, wobei die zu beschichtenden Substrate in einen Elektrolyten getaucht werden, der Ruthenium in gelöster Form enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß ein Elektrolyt verwendet wird, der ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Schwärzungszusatz enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt im Bereich 20 bis 80°C temperiert wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß eine Stromdichte eingestellt wird, die im Bereich 0,01 bis 10 Ampere pro Quadratdezimeter liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß unlösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamon Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.
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