BRPI0809382A2 - Eletrólito e método para depositar camadas decorativas e técnicas de rutênio negro - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ELETRÓLITO E MÉTODO PARA DEPOSITAR CAMADAS DECORATIVAS E TÉCNICAS DE RUTÊNIO NEGRO".
Descrição
5 A presente invenção refere-se a um eletrólito de rutênio que é
adequado para depositar camadas decorativas e técnicas que têm negridão particular. Além disso, a invenção refere-se a um método para depositar camadas decorativas e técnicas de rutênio que têm negridão particular ("rutênio negro") em peças de jóia, bens decorativos, bens de consumo e artigos técnicos.
Bens de consumo e artigos técnicos, peças de jóia e bens decorativos são acabados com camadas de metal estáveis à oxidação finas para proteção de corrosão e/ou para atualização visual. Estas camadas devem ser mecanicamente estáveis e não deveriam mostrar manchamento ou si15 nais de desgaste mesmo com uso relativamente longo. Um meio experimentado e testado de produzir tais camadas compreende métodos de eletrogalvanização por meio dos quais uma multiplicidade de camadas de metal e liga pode ser obtida em alta qualidade. Exemplos bem conhecidos da vida cotidiana são camadas de bronze e latão eletrodepositadas sobre puxadores 20 ou maçanetas de portas, revestimentos de cromo sobre partes de veículo, ferramentas galvanizadas ou revestimentos de ouro em pulseiras de relógio.
Um desafio particular na área de acabamento eletroquímico é a produção de camadas de metal negro mecanicamente forte e estável à oxidação, que podem ser de interesse na área de decoração e jóia, porém da 25 mesma forma para aplicações técnicas, por exemplo, na área de engenharia solar. Só alguns metais estão disponíveis para produção de camadas negras, estáveis à oxidação. Além do rutênio, ródio e níquel são adequados. O uso do metal nobre ródio é limitado à área de jóia, devido aos altos custos da matéria-prima. O uso de níquel econômico e ligas contendo níquel é pos30 sível, particularmente na área de jóia e bens de consumo, só em casos excepcionais e levando em conta exigências estritas, uma vez que níquel e camadas de metal contendo níquel são alérgicos ao contato. O uso de rutênio é uma alternativa conveniente para todos os campos de uso descritos.
Os eletrólitos para a produção de camadas de rutênio negro em métodos de eletrogalvanização por acabamento são conhecidos na técnica anterior. Os banhos mais habituais contêm rutênio em uma forma complexada com ácido amidossulfônico ou rutênio como um complexo de nitridocloro ou nitridobromo.
Por exemplo, JP 63259095 descreve um método para eletrogalvanização de rutênio que usa um banho que contém 5 g/l de rutênio e de 100 a 150 g/l de ácido amidossulfônico. WO 2001/011113 descreve um eletrólito de rutênio que contém sulfato de rutênio e ácido sulfâmico (ácido amidossulfônico). Um composto de tio é usado como um aditivo de escurecimento. Para proteger o composto de tio da decomposição por oxidação anódica, uma substância sacrificatória deve ser da mesma forma adicionada. Um eletrólito para deposição eletroquímica de camadas de rutênio de baixa tensão tendo boa resistência à tração de acordo com DE 197 41 990 contém rutênio em uma forma complexada com ácido amidossulfúrico e piridina ou sais de piridínio N-alquilados. US 4.375.392 reivindica um eletrólito ácido para a deposição de rutênio sobre vários substratos que contêm um complexo de rutênio e ácido amidossulfônico, que estão presentes em uma concentração molar a partir de 4 a 10 mol de ácido amidossulfônico por mol de rutênio e em concentração adequada, e contendo um segundo composto de um metal selecionado a partir do grupo que consiste em níquel, cobalto, ferro, estanho, chumbo e magnésio. A concentração do segundo metal é escolhida de forma que as camadas de rutênio que têm boa resistência à tração possam ser depositadas. O pH do banho é de 0,1 a 2,2.
DE 1 959 907 descreve o uso do complexo de rutênio dinuclear [Ru2NClxBr8-x(H20)2]3‘ em um banho de eletrogalvanização. Em uma modalidade, o complexo de nitridocloro [Ru2NCIe(H2O)2]3' é usado. Este complexo de nitridocloro de rutênio é da mesma forma usado no banho não-ácido a30 quoso para a eletrodeposição de rutênio que é descrita em US 4.297.178. Ácido oxálico ou um oxalato está da mesma forma presente nisso.
JP 56119791 tem um eletrólito de rutênio como o objeto da invenção que, além de 1 a 20 g/l de rutênio, contém um ou mais compostos selecionados a partir do grupo de ácidos di- e tricarboxílicos, ácido benzenossulfônico, aromáticos contendo N e aminoácidos ou derivados dos referidos compostos e nos quais além de 0,01 a 10 g/l de um composto de tio es5 tão presentes como um aditivo de escurecimento.
JP 2054792 preferivelmente contém sulfato de rutênio, um ácido inorgânico, preferivelmente ácido sulfúrico, e um "metal de grupo III", preferivelmente Sc, Y, In ou Ga, além de um sal de rutênio inorgânico.
Para o acabamento de bens decorativos e jóias, camadas escu10 ras têm que ter não só a resistência adesiva mecânica excelente mas também uma qualidade visual satisfatória. Se for preciso, elas devem ser capazes de ser produzidas em forma luminosa ou sombria e com negridão muito intensa. O mesmo aplica-se às aplicações na área técnica, em particular em engenharia solar. Camadas escuras para o acabamento de bens de consu15 mo têm que satisfazer também as exigências altas com respeito à estabilidade mecânica. Em particular, elas não devem exibir nenhuma abrasão escura mesmo com o uso freqüente durante um tempo relativamente longo.
Os banhos de rutênio que são descritos na técnica anterior e satisfazem estas exigências são dependentes do uso de compostos toxico20 logicamente inseguros, tais como compostos de tio, como um aditivo de escurecimento ou contêm um metal de transição adicional para garantir a resistência adesiva mecânica requerida, que complica a manipulação do banho durante o processo de deposição.
Foi, portanto, o objetivo da presente invenção fornecer um ele25 trólito não-tóxico para depositar camadas de rutênio que têm negridão particular ("rutênio negro") por meio do qual, em um método de eletrogalvanização padrão, é possível produzir camadas escuras que são distinguidas por alta estabilidade mecânica, em particular por resistência à abrasão mesmo com uso freqüente, e que podem também ser produzidas em vários graus de 30 negridão para manter o brilho.
Este objetivo é obtido por um eletrólito que contém um ou mais derivados de ácido fosfônico como um aditivo de escurecimento. Um método por meio do qual camadas decorativas e técnicas de rutênio que têm negridão particular ("rutênio negro") podem ser aplicadas em peças de jóia, bens decorativos, bens de consumo e artigos técnicos que usam o eletrólito de acordo com a invenção é da mesma forma fornecido, os substratos a serem revestidos sendo imersos no eletrólito de acordo com a invenção.
No contexto deste documento, "não-tóxico" é entendido como significando que o eletrólito de acordo com a invenção que é desse modo designado não contém substâncias que devem ser classificadas como "tóxicas" (T) ou "muito tóxicas" (T+) de acordo com os regulamentos aplicáveis na Europa na manipulação de bens perigosos e materiais perigosos.
Rutênio é usado na forma de um composto solúvel em água, preferivelmente como um composto de complexo de nitrido-halogênio aniônico, dinuclear da fórmula [Ru2N(H2O)2Xeja- onde X é um íon de haleto. O complexo de cloro [Ru2N(H20)2CI8]3- é particularmente preferido. A quanti15 dade do composto de complexo no eletrólito de acordo com a invenção é escolhida de forma que a concentração de volume do rutênio depois da dissolução completa do composto seja de 0,2 a 20 gramas por litro de eletrólito, calculado como metal de rutênio. O eletrólito acabado particularmente preferivelmente contém de 1 a 15 gramas de rutênio por litro de eletrólito, muito 20 particularmente preferivelmente de 3 a 10 gramas de rutênio por litro de eletrólito.
O escurecimento das camadas de rutênio eletroquimicamente produzidas é obtido inibindo-se a taxa de deposição do banho de eletrogalvanização de uma maneira alvejada. Um ou mais derivados de ácido fosfônico estão presentes como um inibidor e consequentemente como um aditivo de escurecimento no banho de acordo com a invenção.
Compostos preferivelmente usados são ácido aminofosfônico AP, ácido 1-aminometilfosfônico AMP, aminotris ácido metilenofosfônico ATMP, ácido 1-aminoetilfosfônico AEP, ácido 1-aminopropilfosfônico APP, 30 ácido (1-acetilamino-2,2,2-tricloroetil)fosfônico, ácido (1-amino-1-fosfonooctil)fosfônico, ácido (1-benzoilamino-2,2,2-tricloroetil)fosfônico, ácido (1- benzoilamino-2,2-diclorovinil)fosfônico, ácido (4- clorofenilhidroximetil)fosfônico, dietilenotriaminapenta ácido metilenofosfônico DTPMP, etilenodiaminatetra ácido metilenofosfônico EDTMP, 1- hidroxietano ácido 1,1-difosfônico HEDP, hidroxietilaminodi ácido metilenofosfônico HEMPA, hexametilenodiaminatetra ácido metilfosfônico HDTMP1 5 ácido ((hidroximetilfosfonometilamino)metil)fosfônico, nitrilotris ácido metilenofosfônico NTMP, ácido 2,2,2 tricloro-1-(furan-2-carbonil)aminoetilfosfônico, sais derivados destes ou condensados derivados destes, ou combinações dos mesmos.
Um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que con10 siste em aminotris ácido metilenofosfônico ATMP, dietilenotriaminapenta ácido metilenofosfônico DTPMP, etilenodiaminatetra ácido metilenofosfônico EDTMP, 1-hidroxietano ácido 1,1-difosfônico HEDP, hidroxietilaminodi ácido metilenofosfônico HEMPA, hexametilenodiaminatetra ácido metilfosfônico HDTMP, sais derivados destes ou condensados derivados destes, ou com15 binações dos mesmos são particularmente preferivelmente usadas.
Aminotris ácido metilenofosfônico ATMP, etilenodiaminatetra ácido metilenofosfônico EDTMP e ácido 1-hidroxietano-1,1- difosfônico HEDP e sais derivados destes ou condensados derivados destes, ou combinações dos mesmos são em particular excepcionalmente adequados para o revestimento de bens decorativos e bens de consumo.
A concentração do aditivo de escurecimento determina o grau de negridão da camada a ser produzida. Deve ser escolhido de forma que a negridão intensa desejada seja obtida mas não que deva ser muito alta. Se a concentração do aditivo de escurecimento for escolhida muito alta, densida25 des atuais em que a resistência adesiva da camada de rutênio resultante não é mais garantida têm que ser escolhidas para garantir taxas de deposição econômicas. O eletrólito de acordo com a invenção contém preferivelmente de 0,1 a 20 gramas de derivados de ácido fosfônico por litro de eletrólito, particularmente preferivelmente de 1 a 10 gramas de derivados de ácido 30 fosfônico por litro de eletrólito. Se é pretendido obter colorações cinzaescuro, que não são escuras intensas, de 0,1 a 4 gramas de derivados de ácido fosfônico em um litro de eletrólito são preferidos. Os derivados de ácido fosfônico usados têm um efeito de manutenção de brilho. Por uma escolha adequada do tipo e quantidade dos derivados de ácido fosfônico, a cor da camada resultante pode ser ajustada em todas as variantes de negro leve a negro intenso sem mudar seu brilho ca5 racterístico.
O pH do banho de acordo com a invenção tem uma influência importante sobre a capacidade de controle do eletrólito durante o processo de deposição e a qualidade das camadas de rutênio negro resultantes. É preferivelmente de O a 3, particularmente preferivelmente de 0,5 a 2. Para 10 estabelecer o pH, o eletrólito de acordo com a invenção pode conter ácidos minerais inorgânicos, preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em ácido bromídrico, ácido clorídrico, ácido hidriódico, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido amidossulfônico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido dissulfúrico, ácido ditiônico, ácido dissulfuroso e ácido ditionoso ou combina15 ções dos mesmos. Ácido bromídrico, ácido clorídrico, ácido amidossulfônico e ácido sulfúrico ou combinações dos mesmos são particularmente adequados. Dependendo do derivado de ácido fosfônico usado e a concentração na qual é empregado e o ácido mineral escolhido, a concentração de volume preferida do ácido mineral inorgânico é de 0 a 50 gramas por litro de eletróli20 to, particularmente preferivelmente de 0 a 40 gramas por litro de eletrólito. Eletrólitos particularmente adequados para a deposição de camadas de rutênio negro decorativas uniformes contêm de 1 a 10 gramas de ácido sulfúrico por litro de eletrólito.
Além do rutênio e dos derivados de ácido fosfônico, o eletrólito 25 pode conter aditivos orgânicos que realizam a função do agente de umectação. A adição de um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste nos ácidos alcanossulfônicos ou nos tensoativos iônicos e nãoiônicos ou combinações dos mesmos é preferida. Ácidos alcanossulfônicos são particularmente adequados.
O banho de acordo com a invenção é adequado para depositar
as camadas de rutênio puro, mas não para depositar ligas de rutênio. Exceto rutênio, o eletrólito não contém nenhum íon de metal de transição. O eletrólito de rutênio descrito, que é um objeto da presente invenção, é particularmente adequado para depositar camadas brilhantes escuras profundas decorativas, por exemplo, em peças de jóia e bens decorativos. Ele ser usado preferivelmente em métodos de revestimento de estante 5 e tambor.
Em um método correspondente para a aplicação eletroquímica de camadas de rutênio negro, as peças de jóia, bens decorativos, bens de consumo ou artigos técnicos (referidos juntos como substratos) a serem revestidos submergem no eletrólito de acordo com a invenção e formam o cá10 todo. O eletrólito é preferivelmente regulado em uma faixa de 20 a 80 °C. Em particular, as camadas decorativas são obtidas em temperaturas de eletrólito de 60 a 70°C.
Para obter as camadas uniformes, firmemente aderentes, uma densidade atual máxima de IOamps por decímetro quadrado [A/dm2] não 15 deve ser excedida. Acima deste valor, frações de rutênio amorfas são depositadas. Como um resultado, as camadas se tornam não uniformes e exibem abrasão escura sob carga mecânica. Uma densidade atual de 0,01 a 10 A/dm2 é preferivelmente estabelecida, particularmente preferivelmente de 0,05 a 5 A/dm2. O valor escolhido é da mesma forma determinado pelo tipo 20 de método de revestimento. Em um método de revestimento de tambor, a densidade-atual preferida é de 0,05 a 1 A/dm2. Em métodos de revestimento de estante, uma densidade atual de 0,5 a 5 A/dm2 leva às camadas de rutênio negro visualmente satisfatórias.
Ânodos insolúveis são adequados para realizar o processo de 25 deposição eletroquímico do banho de rutênio ácido de acordo com a invenção. Ânodos preferivelmente usados são aqueles que compreendem um material selecionado a partir do grupo que consiste em titânio platinizado, grafita, óxido misto de metal de transição de irídio e material de carbono especial ("Carbono Semelhante ao Diamante" DLC) ou combinações dos mesmos.
Os exemplos seguintes são pretendidos para explicar a invenção
em mais detalhes:
Exemplo 1: Um eletrólito de acordo com a invenção que, além de 2,5 g/l de rutênio em [Ru2NCI8(H2O)2]3-, continha 15 g/l de 1-hidroxietano(1,1- ácido difosfônico) HEDP dissolvido em água como um aditivo de escurecimento e g/l de ácido sulfúrico foi usado para depositar camadas escuras em bens de consumo. O eletrólito teve um pH de 0,8.
Em um método de revestimento de estante, substratos apropriados foram revestidos em uma densidade atual de 2-10 A/dm2, o eletrólito sendo regulado a 60°C.
Depois do final do processo de deposição, o substrato foi forne10 cido com camadas escuras mecanicamente estáveis, resistentes à abrasão que são consideradas ser visualmente satisfatórias na área de bens de consumo. Uma irregularidade leve na espessura da camada das camadas obtidas limita o uso deste banho de acordo com a invenção em aplicações por fora da área da jóia.
Exemplo 2:
Um eletrólito de acordo com a invenção no qual continha 5 g/l de rutênio em [Ru2NCIs(H2O)2J3- e 1,5 g/l de etilenodiaminatetra ácido metilenofosfônico EDTMP como um aditivo de escurecimento em água foi usado para produzir camadas de rutênio negro em bens decorativos. 4 g/l de ácido 20 sulfúrico foram adicionados ao eletrólito para estabelecer o pH, de forma que o pH no início da deposição foi de 1,3.
Em uma aparelhagem de estante, substratos adequados foram acabados com camadas de rutênio negro em uma densidade atual fixa de
0,5 a 3 A/dm2. Durante o processo de deposição, o eletrólito foi regulado em 60 a 70°C.
As camadas obtidas tiveram estabilidade mecânica muito boa e mostraram uma cor escura intensa e grande brilho. A qualidade visual das camadas desse modo produzida foi tão alta que este banho de acordo com a invenção é da mesma forma adequado para a área decorativa e de jóia.
Exemplo 3:
Um banho adicional de acordo com a invenção que continha 5 g/l de rutênio [Ru2NCI8(H2O)2Is- e 5 g/l de aminotris ácido metilenofosfônico ATMP em água foi investigado. 0 pH do banho foi ajustado em 1,4 com 4 g/l de ácido sulfúrico.
Em um método de revestimento de estante, camadas escuras intensas uniformes de qualidade visual alta foram também obtidas em uma densidade atual fixa de 0,5 a 2,5 A/dm2 e com regulação do banho a 60°C.
Claims (12)
1. Eletrólito não-tóxico para depositar camadas decorativas e técnicas de rutênio que tem negridão particular ("rutênio negro"), caracterizado pelo fato do eletrólito conter um ou mais derivados de ácido fosfônico como um aditivo de escurecimento e da concentração de volume do rutênio ser de 0,2 a 20 gramas por litro de eletrólito, calculado como metal de rutênio.
2. Eletrólito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do rutênio estar presente como um composto de complexo de rutênionitrido-halogênio aniônico, dinuclear da fórmula [Ru2N(H2O)2Xs]3'.
3. Eletrólito de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do eletrólito estar livre de íons de metal de transição adicionais.
4. Eletrólito de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de conter, como ácido fosfônico, um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em ácido aminofosfônico AP, ácido 1-aminometilfosfônico AMP, aminotris ácido metilenofosfônico ATMP, ácido 1-aminoetilfosfônico AEP, ácido 1-aminopropilfosfônico APP, ácido (1-acetilamino-2,2,2- tricloroetil)fosfônico, ácido (1-amino-1-fosfono-octil)fosfônico, ácido (1-benzoilamino-2,2,2-tricloroetil)fosfônico, ácido (1 -benzoilamino-2,2-diclorovinil)fosfônico, ácido (4-clorofenilhidroximetil)fosfônico, dietilenotriaminapenta ácido metilenofosfônico DTPMP, etilenodiaminatetra ácido metilenofosfônico EDTMP, 1-hidroxietano ácido 1,1-difosfônico HEDP, hidroxietilaminodi ácido metilenofosfônico HEMPA, hexametilenodiaminatetra ácido metilfosfônico HDTMP, ácido ((hidroximetilfosfonometilamino)metil)fosfônico, nitrilotris ácido metilenofosfônico NTMP, ácido 2,2,2 tricloro-1-(furan-2-carbonil)aminoetilfosfônico, sais derivados destes ou condensados derivados destes, ou combinações dos mesmos.
5. Eletrólito de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de conter de 0,1 a 20 gramas de derivados de ácido fosfônico por litro de eletrólito.
6. Eletrólito de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do pH do eletrólito ser de 0 a 3.
7. Eletrólito de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do eletrólito conter ácidos minerais inorgânicos selecionados a partir do grupo que consiste em ácido bromídrico, ácido clorídrico, ácido hidriódico, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido amidossulfônico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido dissulfúrico, ácido ditiônico, ácido dissulfuroso e ácido ditionoso ou combinações dos mesmos.
8. Eletrólito de acordo com qualquer um das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato do eletrólito conter um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em ácidos alcanossulfônicos ou os tensoativos iônicos e não-iônicos ou combinações dos mesmos como agentes de umectação.
9. Método para a aplicação eletroquímica das camadas decorativas e técnicas de rutênio que têm negridão particular ("rutênio negro") em peças de jóia, bens decorativos, bens de consumo e artigos técnicos, os substratos a serem revestidos sendo imersos em um eletrólito que contém rutênio em forma dissolvida, caracterizado pelo fato de um eletrólito que contém um ou mais derivados de ácido fosfônico como um aditivo de escurecimento ser usado.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do eletrólito ser regulado na faixa de 20 a 80°C.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de uma densidade atual que está na faixa de 0,01 a 10 amps por decímetro quadrado ser estabelecida.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato dos ânodos insolúveis que compreendem um material selecionado a partir do grupo que consiste em titânio platinizado, grafita, óxido misto de metal de transição de irídio e material de carbono especial ("Carbono Semelhante ao Diamante" DLC) ou combinações destes ânodos serem usados.
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