KR20090123928A - 블랙 루테늄의 장식층 및 기술층을 전착시키기 위한 전해액 및 방법 - Google Patents

블랙 루테늄의 장식층 및 기술층을 전착시키기 위한 전해액 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090123928A
KR20090123928A KR1020097020293A KR20097020293A KR20090123928A KR 20090123928 A KR20090123928 A KR 20090123928A KR 1020097020293 A KR1020097020293 A KR 1020097020293A KR 20097020293 A KR20097020293 A KR 20097020293A KR 20090123928 A KR20090123928 A KR 20090123928A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
electrolyte
ruthenium
black
phosphonic acid
Prior art date
Application number
KR1020097020293A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101416253B1 (ko
Inventor
필립 쉬라멕
Original Assignee
유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코아 갈바노테히닉 게엠베하 filed Critical 유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
Publication of KR20090123928A publication Critical patent/KR20090123928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101416253B1 publication Critical patent/KR101416253B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used

Abstract

산화에 안정하고 기계적으로 강한 흑색 금속 층의 제조는 특히 소수의 금속만이 이러한 목적에 적합하기 때문에 전기화학적 마감 영역에서 특정 도전을 나타낸다. 니켈과 대조적으로 건강에 유해하지 않고 로듐에 비해 경제적인 가능성은 블랙 루테늄 층의 전기화학적 제조이다. 본 발명은 전해액을 제공하고, 당해 전해액을 사용하여 보석, 장식품, 소비재 및 기술품의 단편에 블랙 루테늄 층을 제조하는 방법을 제공한다. 당해 전해액은 하나 이상의 포스폰산 유도체가 흑화 첨가제로서 사용됨을 특징으로 한다. 이는 휘도를 유지시킨다. 생성된 블랙 루테늄 층의 흑색도는 목적하는 휘도를 유지하면서, 사용되는 포스폰산 유도체의 유형 및 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.
전해액, 포스폰산 유도체, 흑화 첨가제, 흑색도, 루테늄 층.

Description

블랙 루테늄의 장식층 및 기술층을 전착시키기 위한 전해액 및 방법{Electrolyte and method for depositing decorative and technical layers of black ruthenium}
설명
본 발명은 특유의 흑색을 갖는 장식층 및 기술층(technical layer)을 전착시키기에 적합한 루테늄 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 보석, 장식품, 소비재 및 기술품의 단편에 특유의 흑색을 갖는 루테늄("블랙 루테늄")의 장식층 및 기술층을 전착시키는 방법에 관한 것이다.
소비재 및 기술품, 보석 및 장식품의 단편은 부식 방지 및/또는 시각적 업그레이드를 위해서 얇은 산화-안정성 금속층으로 마감된다. 이들 층은 기계적으로 안정해야 하고 비교적 오래 사용하더라도 퇴색되거나 마모 흔적을 나타내어서는 안 된다. 시도되고 시험된 이러한 층의 제조 수단은, 복수의 금속 및 합금 층이 고품질로 수득될 수 있는 전기도금법을 포함한다. 일상생활에서 잘 알려진 예는 문 핸들 또는 손잡이에 전착된 청동 및 황동 층, 자동차 부품상의 크롬 코팅, 아연도금된 공구 또는 손목시계 밴드의 금 코팅이다.
전기화학적 마감 영역에서의 특별한 도전은 장식 및 보석 영역에서 뿐만 아니라, 예를 들면, 태양열 공학 영역에서의 기술적 적용을 위해서도 유리할 수 있 는, 산화에 안정하고 기계적으로 강한 흑색 금속 층을 제조하는 것이다. 소수의 금속만이 산화에 안정한 흑색 층을 제조하는 데 이용 가능하다. 루테늄 이외에, 로듐 및 니켈이 적합하다. 귀금속 로듐의 사용은 높은 원료 비용으로 인해 보석 영역으로 제한된다. 경제적인 니켈 및 니켈-함유 합금은, 니켈 및 니켈-함유 금속 층이 접촉성 알레르겐이기 때문에, 특별한 경우에만 엄격한 요건을 고려하여 특히 보석 및 소비재 영역에서 사용할 수 있다. 루테늄의 용도는 기재된 용도의 모든 분야에서 편리한 대용품이다.
전기도금법에서 마감용 블랙 루테늄 층 제조를 위한 전해액이 선행기술에 알려져 있다. 가장 통상적인 욕은 아미도설폰산과 착화된 형태의 루테늄, 또는 니트리도클로로 또는 니트리도브로모 착체로서의 루테늄을 함유한다.
예를 들면, JP 63259095에는 루테륨 5g/ℓ 및 아미도설폰산 100 내지 150g/ℓ를 함유하는 욕을 사용하는 루테늄 전기도금법이 기재되어 있다. WO 2001/011113에는 황산루테늄과 설팜산(아미도설폰산)을 함유하는 루테늄 전해액이 개시되어 있다. 티오 화합물이 흑화 첨가제로서 사용된다. 애노드 산화에 의한 티오 화합물의 분해를 방지하기 위해서, 전기방식용 물질이 또한 첨가되어야 한다. DE 197 41 990에 따르는 응력이 낮고 인장 강도가 우수한 루테늄 층의 전기화학 침착용 전해액은 아미도 황산 및 피리딘 또는 N-알킬화 피리디늄 염과 착화된 형태로 루테늄을 함유한다. US 4,375,392에는 루테늄 1mol당 아미도설폰산 4 내지 10mol의 몰 농도 및 적합한 농도로 존재하는 루테늄과 아미도설폰산의 착체를 함유하고 니켈, 코발트, 철, 주석, 납 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 의 제2 화합물을 함유하는, 다양한 기판에 루테늄을 전착시키기 위한 산성 전해액이 청구되어 있다. 제2 금속의 농도는 인장 강도가 우수한 루테늄 층이 전착될 수 있도록 선택된다. 상기 욕의 pH는 0.1 내지 2.2이다.
DE 1 959 907에는 전기도금욕에서의 이핵 루테늄 착체 [Ru2NClxBr8 -X(H2O)2]3-의 사용이 기재되어 있다. 하나의 양태에서, 니트리도클로로 착체 [Ru2NCl8(H2O)2]3-가 사용된다. 루테늄의 이러한 니트리도클로로 착체는 루테늄의 전착용 수성 비산성 욕에서도 사용되며, 이는 US 4,297,178에 기재되어 있다. 옥살산 또는 옥살레이트도 그 속에 존재한다.
JP 56119791은 루테늄 1 내지 20g/ℓ 이외에 디카복실산, 트리카복실산, 벤젠설폰산, N-함유 방향족류 및 아미노산 또는 이들 화합물의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하고 티오 화합물 0.01 내지 10g/ℓ가 흑화 첨가제로서 또한 존재하는 루테늄 전해액을 발명의 주제로서 갖는다.
JP 2054792는 무기 루테늄염 이외에 바람직하게는 황산루테늄, 무기산, 바람직하게는 황산 및 "III족 금속", 바람직하게는 Sc, Y, In 또는 Ga를 함유한다.
보석 및 장식품의 마감을 위해서, 흑색 층은 우수한 기계적 접착 강도 뿐만 아니라 만족스런 시각 품질을 가져야 한다. 필요한 경우, 이는 선명하거나 흐린 형태로 및 매우 진한 흑색을 갖도록 제조될 수 있어야 한다. 이는 기술 영역, 특히 태양열 공학의 용도에 적용된다. 소비재 마감용 흑색 층 또한 기계적 안정성에 대한 높은 요건을 충족시켜야 한다. 특히, 이는 비교적 오랜 시간 동안 빈번하게 사용되더라도 흑색 마모를 나타내어서는 안된다.
선행기술에 기재되어 있고 이들 요건을 충족시키는 루테늄 욕은 독물학적으로 안전하지 않은 화합물, 예를 들면, 티오 화합물의 흑화 첨가제로서의 사용에 의존하거나, 요구되는 기계적 접착 강도를 확보하기 위해서 추가의 전이금속을 함유하는데, 이는 전착 공정 동안 욕의 취급을 복잡하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 표준 전기도금법에서 높은 기계적 안정성, 특히 빈번한 사용에도 내마모성임을 특징으로 하고 또한 휘도를 유지하면서 다양한 흑색도로 제조될 수 있는, 특유의 흑색을 갖는 루테늄("블랙 루테늄") 층을 전착시키기 위한 비독성 전해액을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하나 이상의 포스폰산 유도체를 흑화 첨가제로서 함유하는 전해액에 의해 달성된다. 특유의 흑색을 갖는 루테늄("블랙 루테늄")의 장식층 및 기술층을 본 발명에 따르는 전해액을 사용하여 보석, 장식품, 소비재 및 기술품의 단편에 적용할 수 있는 방법을 또한 제공하며, 피복될 기판을 본 발명에 따르는 전해액에 침지시킨다.
본 명세서에서, "비독성"은 이렇게 지시된 본 발명에 따르는 전해액이 위험 제품 및 유해 물질에 대해 유럽에서 적용가능한 규정에 따라 "독성"(T) 또는 "매우 독성"(T+)으로 분류될 수 있는 물질을 함유하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.
루테늄은 수용성 화합물의 형태로, 바람직하게는 화학식 [Ru2N(H2O)2X8]3-의 이핵 음이온성 니트리도할로게노 착체 화합물(여기서, X는 할라이드 이온이다)로서 사용된다. 클로로 착체 [Ru2N(H2O)2Cl8]3-이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 전해액 중의 착체 화합물의 양은 화합물이 완전히 용해된 후, 루테늄 금속으로서 계산된 루테늄의 체적 농도가 전해액 1ℓ당 0.2 내지 20g이도록 선택된다. 마감된 전해액은 전해액 1ℓ당 루테늄을 특히 바람직하게는 1 내지 15g, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 10g 함유한다.
전기화학적으로 제조된 루테늄 층의 흑화는 전기도금욕으로부터의 전착 속도를 표적 방식으로 억제함으로써 달성된다. 하나 이상의 포스폰산 유도체가 억제제로서 존재하고, 따라서 포스폰산 유도체는 본 발명에 따르는 욕에서 흑화 첨가제로서 존재한다.
바람직하게 사용되는 화합물은 아미노포스폰산 AP, 1-아미노메틸포스폰산 AMP, 아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP, 1-아미노에틸포스폰산 AEP, 1-아미노프로필포스폰산 APP, (1-아세틸아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-아미노-1-포스포노옥틸)포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2-디클로로비닐)포스폰산, (4-클로로페닐하이드록시메틸)포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) DTPMP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP, 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산) HEDP, 하이드록시에틸아미노디(메틸렌포스폰산) HEMPA, 헥사메틸렌디아민테트라(메틸포스폰산) HDTMP, ((하이드록시메틸포스포노메틸아미노)메틸)포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) NTMP, 2,2,2-트리클로로-1-(푸란-2-카보닐)-아미노에틸포스폰산, 이들로부터 유도된 염, 이들로부 터 유도된 축합물, 또는 이들의 배합물이다.
아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) DTPMP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP, 1-하이드록시에탄(1,1-디-포스폰산) HEDP, 하이드록시에틸아미노디(메틸렌포스폰산) HEMPA, 헥사메틸렌디아민테트라(메틸포스폰산) HDTMP, 이들로부터 유도된 염, 이들로부터 유도된 축합물 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP 및 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산) HEDP 및 이들로부터 유도된 염, 이들로부터 유도된 축합물 또는 이들의 배합물이 장식품 및 소비재의 피복에 특히 매우 적합하다.
흑화 첨가제의 농도가 제조될 층의 흑색도를 결정한다. 이는 목적하는 심도의 흑색도가 달성되도록 선택되어야 하지만 너무 높아서는 안된다. 흑화 첨가제의 농도가 너무 높게 선택되는 경우, 생성된 루테늄 층의 접착 강도가 더이상 보장되지 않는 전류 밀도가 경제적인 전착율을 확보하기 위해서 선택되어야 한다. 본 발명에 따르는 전해액은 전해액 1ℓ당 포스폰산 유도체를 바람직하게는 0.1 내지 20g, 특히 바람직하게는 1 내지 10g 함유한다. 진한 흑색이 아닌 짙은 회색으로 착색시키고자 하는 경우, 전해액 1ℓ당 포스폰산 유도체 0.1 내지 4g이 바람직하다.
사용되는 포스폰산 유도체는 휘도 유지 효과를 갖는다. 포스폰산 유도체의 유형 및 양을 적합하게 선택함으로써, 생성되는 층의 색상은 이의 특징적인 휘도를 변화시키지 않으면서 연한 흑색으로부터 진한 흑색까지 다양하게 조정될 수 있다.
본 발명에 따르는 욕의 pH는 전착 공정 동안 전해액의 제어가능성 및 생성된 블랙 루테늄 층의 품질에 영향을 미친다. 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 상기 pH를 확립하기 위해서, 본 발명에 따르는 전해액은 무기 광산, 바람직하게는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 아질산, 아미도설폰산, 황산, 아황산, 이황산, 디티온산, 디아황산 및 디아티온산 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 광산을 함유할 수 있다. 염산, 브롬화수소산, 아미도설폰산 및 황산 또는 이들의 배합물이 특히 적합하다. 사용되는 포스폰산 유도체 및 이의 사용 농도 및 선택된 광산에 따라서 무기 광산의 바람직한 체적 농도는 전해액 1ℓ당 0 내지 50g, 특히 바람직하게는 0 내지 40g이다. 균일한 장식용 블랙 루테늄 층의 전착에 특히 적합한 전해액은 전해액 1ℓ당 황산을 1 내지 10g 함유한다.
루테늄 및 포스폰산 유도체 이외에, 당해 전해액은 습윤제 기능을 수행하는 유기 첨가제를 함유할 수 있다. 알칸설폰산 또는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 첨가가 바람직하다. 알칸설폰산이 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 욕은 순수한 루테늄 층을 전착시키기에 적합할 뿐만 아니라 루테늄 합금을 전착시키기에도 적합하다. 당해 전해액은 루테늄 이외에 어떠한 전이금속 이온도 함유하지 않는다.
본 발명의 주제인, 기재된 루테늄 전해액은 장식적인 진한 흑색의 밝은 층을, 예를 들면, 보석 및 장식품의 단편에 전착시키는 데 특히 적합하다. 이는 바람직하게는 드럼 및 랙(rack) 피복법에 사용될 수 있다.
블랙 루테늄 층의 전기화학적 도포를 위한 상응하는 방법에서, 피복될 보석, 장식품, 소비재 또는 기술품(이들을 함께 "기재"라고 한다)의 단편을 본 발명에 따라서 전해액에 침지시키고 캐소드를 형성시킨다. 전해액은 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위에서 온도 조절된다. 특히, 장식 층은 전해액 온도 60 내지 70℃에서 수득된다.
단단하게 접착된 균일한 층을 수득하기 위해서, 최대 전류 밀도 10A/dm2을 초과해서는 안 된다. 상기 값을 초과하는 경우, 무정형 루테늄 분획이 전착된다. 그 결과, 층은 비균일해지고 기계적 하중 하에 깊은 마모를 나타낸다. 전류 밀도 0.01 내지 10A/dm2를 확립하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5A/dm2를 확립하는 것이 특히 바람직하다. 선택된 값은 또한 피복법의 유형에 의해 결정된다. 드럼 피복법에서, 바람직한 전류 밀도는 0.05 내지 1A/dm2이다. 랙 피복법에서, 전류 밀도는 0.5 내지 5A/dm2가 시각적으로 만족스런 블랙 루테늄 층을 제공한다.
불용성 애노드가 본 발명에 따르는 산성 루테늄 욕으로부터 전기화학적 침착방법을 수행하는 데 적합하다. 바람직하게 사용되는 애노드는 백금 도금된 티탄, 흑연, 이리듐 전이금속 혼합 산화물 및 특정 탄소 물질("다이아몬드형 탄소" DLC) 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 것들이다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다:
실시예 1:
[Ru2NCl8(H2O)2]3-로서의 루테늄 2.5g/ℓ 이외에, 흑화 첨가제로서 물에 용해된 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산) HEDP 15g/ℓ 및 황산 20g/ℓ를 함유하는 본 발명에 따르는 전해액을 소비재에 흑색 층을 전착시키기 위해 사용하였다. 전해액의 pH는 0.8이었다.
랙 피복법으로, 적합한 기판을 전류 밀도 2 내지 10A/dm2에서 피복시키고, 전해액은 60℃에서 온도 조절하였다.
전착 공정 완료 후, 기판에 기계적으로 안정한 내마모성 흑색 층이 제공되었고, 이는 소비재 영역에서 시각적으로 만족스런 것으로 사료된다. 수득된 층의 약간 불일정한 층 두께로 인해 본 발명에 따른 당해 욕의 용도는 보석 영역 이외의 적용으로 제한된다.
실시예 2:
[Ru2NCl8(H2O)2]3-로서의 루테늄 5g/ℓ 및 수중의 흑화 첨가제로서 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP 1.5g/ℓ를 함유하는 본 발명에 따르는 전해액을 장식품 상의 블랙 루테늄 층 제조에 사용하였다. 황산 4g/ℓ를 pH 확립을 위해 전 해액에 첨가하여 전착 개시시 pH는 1.3이었다.
랙 장치에서, 적합한 기판을 설정 전류 밀도 0.5 내지 3A/dm2에서 블랙 루테늄 층으로 마감하였다. 전착 공정 동안, 전해액은 60 내지 70℃에서 온도 조절되었다.
수득된 층은 매우 우수한 기계적 안정성을 갖고 진한 흑색 및 큰 휘도를 나타낸다. 이렇게 제조된 층의 시각적 품질은 매우 높았고, 따라서 본 발명에 따른 당해 욕은 보석 및 장식품 영역에도 적합하다.
실시예 3:
[Ru2NCl8(H2O)2]3-로서의 루테늄 5g/ℓ 및 수중의 아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP 5g/ℓ를 함유하는 본 발명에 따르는 추가의 욕을 시험하였다. 욕의 pH를 황산 4g/ℓ를 사용하여 1.4로 조정하였다.
랙 피복법으로, 높은 시각 품질의 균일하고 짙은 흑색 층을 또한 설정 전류 밀도 0.5 내지 2.5A/dm2에서 60℃에서 욕 온도를 조절하면서 수득하였다.

Claims (12)

  1. 흑화 첨가제로서 하나 이상의 포스폰산 유도체를 함유하고, 루테늄 금속으로서 계산된 루테늄의 체적 농도가 전해액 1ℓ당 0.2 내지 20g임을 특징으로 하는, 특유의 흑색을 갖는 루테늄("블랙 루테늄")의 장식층 및 기술층(technical layer)을 전착시키기 위한 비독성 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 루테늄이 화학식 [Ru2N(H2O)2X8]3-의 이핵 음이온성 루테늄-니트리도할로게노 착체 화합물로서 존재함을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제2항에 있어서, 전해액이 추가의 전이금속 이온을 함유하지 않음을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제2항에 있어서, 포스폰산으로서 아미노포스폰산 AP, 1-아미노메틸포스폰산 AMP, 아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP, 1-아미노에틸포스폰산 AEP, 1-아미노프로필포스폰산 APP, (1-아세틸아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-아미노-1-포스포노옥틸)포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2-디클로로비닐)포스폰산, (4-클로로페닐하이드록시메틸)포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) DTPMP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP, 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산) HEDP, 하이드록시에틸아미노디(메틸렌포스폰산) HEMPA, 헥사메틸렌디아민테트라(메틸포스폰산) HDTMP, ((하이드록시메틸포스포노메틸아미노)메틸)포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) NTMP, 2,2,2-트리클로로-1-(푸란-2-카보닐)아미노에틸포스폰산, 이들로부터 유도된 염, 이들로부터 유도된 축합물, 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 전해액 1ℓ당 포스폰산 유도체 0.1 내지 20g을 함유함을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제4항에 있어서, pH가 0 내지 3임을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 아질산, 아미도설폰산, 황산, 아황산, 이황산, 디티온산, 디아황산, 디아티온산 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 광산을 함유함을 특징으로 하는 전해액.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산 또는 이온성 및 비이온성 계면활성제 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 습윤제로서 함유함을 특징으로 하는 전해액.
  9. 하나 이상의 포스폰산 유도체를 흑화 첨가제로서 함유하는 전해액이 사용됨을 특징으로 하는, 루테늄을 용해된 형태로 함유하는 전해액에, 피복될 기재를 침지시킴으로써, 특유의 흑색을 갖는 루테늄("블랙 루테늄")의 장식층 및 기술층을 보석, 장식품, 소비재 및 기술품의 단편에 전기화학적으로 도포하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 전해액이 20 내지 80℃ 범위로 온도 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 0.01 내지 10A/dm2 범위의 전류 밀도가 확립됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 백금 도금된 티탄, 흑연, 이리듐 전이금속 혼합 산화물 및 특정 탄소 물질("다이아몬드형 탄소" DLC) 또는 이들 애노드의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 불용성 애노드가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
KR1020097020293A 2007-03-28 2008-03-05 블랙 루테늄의 장식층 및 기술층을 전착시키기 위한 전해액 및 방법 KR101416253B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07006380.5 2007-03-28
EP07006380A EP1975282B1 (de) 2007-03-28 2007-03-28 Elektolyt und Verfahren zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Schwarz-Ruthenium
PCT/EP2008/001751 WO2008116545A1 (en) 2007-03-28 2008-03-05 Electrolyte and method for depositing decorative and technical layers of black ruthenium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090123928A true KR20090123928A (ko) 2009-12-02
KR101416253B1 KR101416253B1 (ko) 2014-07-09

Family

ID=38372350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097020293A KR101416253B1 (ko) 2007-03-28 2008-03-05 블랙 루테늄의 장식층 및 기술층을 전착시키기 위한 전해액 및 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8211286B2 (ko)
EP (1) EP1975282B1 (ko)
JP (1) JP5449130B2 (ko)
KR (1) KR101416253B1 (ko)
CN (1) CN101675185B (ko)
AT (1) ATE449201T1 (ko)
BR (1) BRPI0809382A2 (ko)
DE (1) DE502007002036D1 (ko)
HK (1) HK1138044A1 (ko)
TW (1) TWI427195B (ko)
WO (1) WO2008116545A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011105207B4 (de) * 2011-06-17 2015-09-10 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und seine Verwendung zur Abscheidung von Schwarz-Ruthenium-Überzügen und so erhaltene Überzüge und Artikel
CN107722361B (zh) * 2017-09-26 2020-01-10 同济大学 一种纳米氨基三亚甲基膦酸镁负载还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法
DE102019109188B4 (de) * 2019-04-08 2022-08-11 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verwendung eines Elektrolyten zur Abscheidung von anthrazit/schwarzen Rhodium/Ruthenium Legierungsschichten
CN110965088A (zh) * 2019-08-27 2020-04-07 周大福珠宝金行（深圳）有限公司 一种黄金的复古工艺以及复古黄金

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1198527A (en) * 1966-09-16 1970-07-15 Fred I Nobel Improvements in Electrodeposition of Gold and Gold Alloys
GB1244309A (en) * 1967-10-18 1971-08-25 Int Nickel Ltd Electrodeposition of ruthenium
US3530049A (en) 1968-10-02 1970-09-22 Technic Gold and ruthenium plating baths
DE1959907A1 (de) * 1968-11-28 1970-06-18 Johnson Matthey Co Ltd Rutheniumkomplex und seine Verwendung bei der Elektroplattierung
CH512590A (fr) * 1970-03-20 1971-09-15 Sel Rex Corp Procédé pour le dépôt électrolytique d'alliages de ruthénium, bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé, et article revêtu d'un alliage de ruthénium obtenu par ce procédé
US3939226A (en) * 1974-01-07 1976-02-17 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Phosphonomethyl compounds
GB1520140A (en) * 1976-06-08 1978-08-02 Inco Europ Ltd Electrodeposition of ruthenium
US4082624A (en) * 1976-12-03 1978-04-04 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Articles electrodeposited with ruthenium and processes of producing such articles
US4297178A (en) * 1979-04-10 1981-10-27 The International Nickel Company, Inc. Ruthenium electroplating and baths and compositions therefor
US4402802A (en) * 1981-01-03 1983-09-06 Dequssa Aktiengesellschaft Electrolytic bath for the deposition of rhodium coatings
US4375392A (en) 1981-06-02 1983-03-01 Occidental Chemical Corporation Bath and process for the electrodeposition of ruthenium
US4563405A (en) * 1983-06-23 1986-01-07 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Processing solution having bleaching ability for light-sensitive silver halide color photographic material
JPS61104097A (ja) 1984-10-23 1986-05-22 Iwasaki Mekki:Kk 外装部品
JPS63259095A (ja) 1987-04-16 1988-10-26 Nippon Mining Co Ltd ルテニウムめつき液
JPH01119660A (ja) 1987-10-30 1989-05-11 Seiko Epson Corp 部分乾式メッキ法
JPH03226591A (ja) 1990-01-31 1991-10-07 Seiko Epson Corp 部分古美調装飾部品およびその製造方法
US5077442A (en) * 1990-04-26 1991-12-31 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing 1,4-butanediol
JPH0474884A (ja) * 1990-07-17 1992-03-10 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウム合金メッキ方法
JPH0474883A (ja) * 1990-07-17 1992-03-10 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウム合金メッキ方法
JPH04154988A (ja) 1990-10-16 1992-05-27 Seiko Epson Corp 装飾部材の製造方法
DE19741990C1 (de) 1997-09-24 1999-04-29 Degussa Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
JP3302949B2 (ja) * 1999-08-03 2002-07-15 株式会社日鉱マテリアルズ 黒色ルテニウムめっき液

Also Published As

Publication number Publication date
TW200914650A (en) 2009-04-01
ATE449201T1 (de) 2009-12-15
JP2010522277A (ja) 2010-07-01
DE502007002036D1 (de) 2009-12-31
CN101675185A (zh) 2010-03-17
EP1975282B1 (de) 2009-11-18
JP5449130B2 (ja) 2014-03-19
WO2008116545A1 (en) 2008-10-02
HK1138044A1 (en) 2010-08-13
US8211286B2 (en) 2012-07-03
US20100051468A1 (en) 2010-03-04
EP1975282A1 (de) 2008-10-01
CN101675185B (zh) 2011-04-13
BRPI0809382A2 (pt) 2014-09-09
KR101416253B1 (ko) 2014-07-09
TWI427195B (zh) 2014-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1961840B1 (de) Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
CN102171387B (zh) 具有改善的白度的铂-铑层的沉积方法
JP2011520037A (ja) 改良された銅−錫電解液及び青銅層の析出方法
DE102008032398A1 (de) Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
CN104040033B (zh) 电解液及其用于沉积黑钌镀层的用途及以此方式获得的镀层
AT514818A1 (de) Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten
US3902977A (en) Gold plating solutions and method
KR20090123928A (ko) 블랙 루테늄의 장식층 및 기술층을 전착시키기 위한 전해액 및 방법
AT514427B1 (de) Elektrolytbad sowie damit erhältliche Objekte bzw. Artikel
TWI825262B (zh) 用於沉積無煙煤／黑銠／釕合金層之電解質
JP2011208175A (ja) めっき物の製造方法及びめっき物
JP6338397B2 (ja) 黒色の金・パラジウム合金メッキ用メッキ液およびメッキ方法
KR20230113355A (ko) 루테늄 합금 층 및 이의 층 조합
JPH0681188A (ja) 電気鉄めっき液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 6