DE1945871B2 - Thiophenchromenverbindungen - Google Patents
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Description
35
40
in der R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe mit
1 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, sowie ein
Verfahren zu deren Herstellung durch Kondensation einer 2 - (4' - N,N - Dialkylamino - 2' - hydroxybenzol)-benzoesäure oder einer 2-(4'-N-Alkyl-N-benzylamino - 2' - hydroxybenzoyl) - benzoesäure der all-
gemeinen Formel I
(D
OH
COOH
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit
einem Thioindoxylderivat der allgemeinen Formel Il
Ä jedoch Schwefel als Lofür das Reaktionssystem bevorzugt Das
flüssige Reakäonsprodukt der Kondens^aonsrcafcbon
wfod in eme große Menge von mit Eis gekühltem
Sasser gegossS», das ausgefidlene^Rradukt^bfiltnert
und raft emei wäßrigen Alkalflösung behände^
woher die Verbindungen der allgemeinen Formel IH als farblose Kristalle erhalten werden.
Es wurde durch Infrarotabsorpüonsspektralanalyse und tlememaranaly*: bestätigt, daß die so erhaltenen
Verbindungen die durch die allgemeine Formel III angegebene Molekularstruktur besitzen
Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel III sind neu. Wenn diese Verbindungen in Berührung mit festen Säuren, organischen Säuren oder Phenolen gebracht werden, werden
sie rotpurpur gefärbt und sind deshalb wertvoll als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere,
wärmeempfindliche Kopierpapiere, farbbildende Druckfarben und Tinten u. dgl. .. _ - .
In 30 g einer 96%igen Schwefelsäure wurden bei einer Temperatur von
<40"C 15,7 g (12OMoI)
2 - (4' - N N - Diäthylamino - 2' - hydroxylbenzoyl)-benzoesäu're und 9,7 g 1/20 Mol) 6-Äthoxythioindoxyl
gelöst und das Gemisch 3 Stunden bei 90 -t 2 C
umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 g eiskaltes Wasser gegossen und der dabei gebildete
Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit 300 ml Chloroform extrahiert, wobei durch eine
wäßrige Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde; die dabei gewonnene Chloroformlösung wurde einige
Male mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisation
der erhaltenen Kristalle aus einem Benzol/Ligroingemisch wurden 18,6 g des Lactone des 3-N,N-Diäthylamino-8-äthoxy-11 -(o-carboxyphenyl)-11 -hydroxybenzo - [4,5] - thiophen - [3,2 - b] - chromens als
farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 196° C erhalten.
Elementaranalyse (C28H25O4NS):
gefunden .... C 71,24, H 5,36, N 2,89%.
Das Produkt wurde zu rotpurpur mit einer 95%igen Essigsäurelösung gefärbt, und der Wert Aj1111x lag bei
570 πιμ.
in der X die angegebene Bedeutung hat.
(H) 2 - (4' - N,N - Diäthylatnino - 2' - hydroxybenzoyl)-
benzoesäure und 9,9 g (1/20 Mol) 6-Chlor-4-methyl-
thioindoxyl umgesetzt und das ausgefällte Produkt
aus Aceton umkristallisiert, wobei 17,8 g farblose
8-chiör-6-methyl-ll-(o-cafboxyphenyl)-ll^hydroxy-
I 04S87I
benzofj4,5]äiiopnen[X2 - bjehromens mit einem
Sjfalfc yon 234 bis Xi(S9C erhalten wurden.
metfeylthioindoxyl behandelt und ergaben 15 g farblose Kristalle des Lactons tob 3l^^gfc#
Elementaranalyse (C27H22OsNSCl):
BeseecHet ... €68,13, H4*66,
gefunden..,. C 68.21, H4,63,
BeseecHet ... €68,13, H4*66,
gefunden..,. C 68.21, H4,63,
Der Wert ^«« des erhaltenen Lactons in 95%iger
Essigsäure lag bei 573 αφ.
IO
][n 40 g einer 98%igen Schwefelsäure wurden 18,1 g (1/2Θ MoU 2-(4'-N-Benz3i-N-meajiamino-2'-iiydroxy-benzoyl)-benzoesäure
und 11,0 g (1/20MoQ 4,7-Dichlorthioindoxyl bei einer Temperatur
>40°C gelöst, das Gemisch nach Zugabe von 5 g Phosphorsäureanhydrid
4 Stunden bei 9i> ± 2°C umgesetzt und
das Produkt wie on Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei
22,! g farblose Kristalle des Lactons des 3-N-BenzyI-N
- methylamine) - 6,9 - dichlor -11 - (o - carboxyphenyl)-11
- hydroxy - benzo[4,5]thiophen[3,2 - b]chromens mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226" C erhallen
wurden.
Elementaranalyse (C30Hj9O3NSCl2):
Berechnet ... C 68,70, H 3,65, N 2,67%;
gefunden .... C 68,58, H 3,53, N 2,58%.
Berechnet ... C 68,70, H 3,65, N 2,67%;
gefunden .... C 68,58, H 3,53, N 2,58%.
Der Wert Amax des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung
lag bei 574 ηΐμ.
Wie im Beispiel 1 wurden 18,8g (1,,20MoI)
2-(4'-N-Benzyl-N-ethylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
und 9,9 g (1/20 Mol) 5-Chlor-7-methylthioindoxyl behandelt und ergaben 19,3 g farblose
Kristalle des Lactons des 3 - N - Benzyl - η - äthylamino - 7 - chlor - 9 - methyl -11 - (ο - carboxyphenyl)-11-hydroxy-benzo[4,5]thiuphen[3,2-b]chromens
mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 205° C.
Elementaranalyse (C32H24O3NSCl):
Berechnet ... C 71.42, H 4,49, N 2,60%; gefunden .... C 71,51. H 4,42. N 2,56%.
Berechnet ... C 71.42, H 4,49, N 2,60%; gefunden .... C 71,51. H 4,42. N 2,56%.
Der Wert ληαχ des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung
lag bei 573 m μ.
In 40 g einer 80% igen Schwefelsäure wurden 18,8 g (1 /20 Mol) 2 - (4' - N - Benzyl - N - äthylamino - 2' - hydroxybenzoyl)
- benzoesäure und 7,5 g (1/20MoI Thioindoxyl bei einer Temperatur
<40°C gelöst und dann das Gemisch zunächst 3 Stunden bei 90 ± 2CC und dann 2 Stunden bei 98 ± 2CC umgesetzt.
Durch Behandlung des Produktes wie im Beispiel 1 wurden 17,5 g farblose Kristalle des Lactons
des 3-N-Benzyl-N-äthykmino-ll-(o-carboxyphenyl)-11
-hydroxy-benzo[4,5]thiophen[3,2-b]chrornens mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 1680C erhalten.
Elementaranalyse (C31H23O3NS):
Berechnet ... C 76,07, H 4,73, N 2,86%;
gefunden .... C 76,14, H 4,80, N 2,81%.
Berechnet ... C 76,07, H 4,73, N 2,86%;
gefunden .... C 76,14, H 4,80, N 2,81%.
Der Wert kmax des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung
lag bei 572 ηΐμ.
droxy-benzo[4r5]liiiophenC3^-b]chronien mi: einem
Schmelzpunkt von 241 bis 2440C
Elementaranalyse (C28H24O3NSa):
Berechnet ... C68,64, H4,90, N2,86%;
gefunden .... C 68,79, H 4,85, N 2,81%.
Berechnet ... C68,64, H4,90, N2,86%;
gefunden .... C 68,79, H 4,85, N 2,81%.
Der Wert In^ des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung
lag bei 575 ηΐμ.
Versuchsbericht
Untersuchte Verbindungen
Untersuchte Verbindungen
6o Et2N
Bt2N
C=O
B e i s ρ i e 1 6
Wie im Beispiel 1 wurden 15,7 g (1/20 Mol) 2 - (4' - N,N - Diäthylamino - 2' - hydroxybehzoyl)-benzoesäure
und 10,6 g (1/20 Mol) 5-Chlor-4,7-di-(Verbindung
3)
Jede der obengenannten Verbindungen wurde in Trichlordiphenyl zur Herstellung einer 2gewichtsprozentigenLösung
gelöst und gemäß dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 507 389 (Beispiel
1) bzw. der USA.-Patentschrift 2 800 457 eingekapselt. Dänach wurde jede der sich ergebenden
1 94S871
kapselhaltigen Lösungen als überzug auf Papier
aufgebiacht Das so vorbereitete Papier wurde dann
auf ein mit Ton überzogenes Papky gelegt, wobei
die kapselüberzogene Oberfläche auf die mit Ton
überzogene Oberfläche zu liegen kam. Das Schichtgebüde wurde dann einem Druck von 600 kg/cm2
zur Bildung gefärbter Bilder auf dem mit Ton überzogenen Papier unterworfen. Die FarbdicLte davon
wurde <Jisn mittels eines Reflexions-Spektrophotometers (hergestellt von Beckmann Instruments Ina) κ»
gemessen (Z)1). Außerdem wurden die so gebadeten
farbigen Bilder 3 Stunden mittels eines Atlas-Fademeter {Quecksilberlampe; relative Feuchtigkeit: 10%;
Temperatur: 500Q beuchtet, worauf die Farbdichte
mittels des obengenannten Spektrometer gemessen 1S
wurde, wobei die Dichte (D2) erhalten wurde.
D2ZD1 · 100 wird als Lichtbeständigkeitswert bezeichnet, wobei die D1 und D2 die Dichten jeder der
Verbindungen bei ?.max auf dem mit Ton überzogenen
Papier darstellen.
Verbindung 1..
Verbindung 2..
Verbindung 3..
;^„ auf mit
Ton überzogenem
Papier
Ton überzogenem
Papier
585 ΐημ
554 πΐμ
554 πΐμ
Lichtbeständigkeitswert
0,902
0,880
0,912
(dark pink-colored) kristallinen Verbindung besteht,
wß dies auf S. 121, linke Spalte, Absatz 3, Zeile I, der
genannleo Literaturstelle angegeben ist Obwohl die
Verbindung 3 in Triehlordiphenyl gelöst fas; farblos
ist, wird die Kapselwand beim Einkapseln durch Adsorption rot gefärbt, so daß dieses Material nicht
für das gewünschte Durchschreibepapier (ohne Kohle) benutzt werden kann.
Die Neigung zur Färbung ist vermutlich auf die Tatsache zurückzutahren, daß die Verbindung 3 selbst
nur mit Schwierigkeit in farbloser Form existieren kann, d. k, das Gleichgewicht ist nach rechts verlagert, wie dies die nachstehende Formeldarstellung
,zeigt
Et2N
20
NEt2
C=O
(farblos)
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen 1 und 2 gemäß der vorliegenden
Erfindung weit bessere Lichtbeständigkeitseigenschaften haben als die Verbindung 3, die der in Indian
Chem. J., 1 (1963), Nr. 3, S. 119 bis 121, beschriebenen Verbindung VIII entspricht. Die Einzelheiten für die
Verbindung VIII sind auf S. 119 I.e., linke Spalte,
letzter Absatz, Zeile 3 von unten, angegeben.
Im übrigen ist zu beachten, daß die Verbindungen 1 und 2 farblose kristalline Verbindungen sind,
während die Verbindung 3 aus einer dunkelrosa
Claims (1)
1 f 4i Bl I
BitfentanspruclK
liophenchromenverbiii düngen der allgemeinen
Formel
in der R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich
sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, X ein Wasser-
stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe
mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Die Erfindung betrifft neue Thiophenchromenverbindungen der allgemeinen Formel III
Da? erfcadnngsgejnaae
m id päM äq
m id päM äq
SeSnetoer J las MSmäm 6® 3D iss WC
m Schwefefcäare mt einer ^onzeateation vm mehr
als W% rageset* mtim. Bei der Kondenstüiansreakticm können aueii Gemische aus Sdiwrfebaure
und PhosplM^iDKanhydiid, Polvphospborsaore,
wasserfreies Zmkcfaiorid, Phesphoroxicfalorid oder
rauchende Sckwefeisäwe an Stelle von Schwefelsäure
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6682068 | 1968-09-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1945871A1 DE1945871A1 (de) | 1970-09-17 |
DE1945871B2 true DE1945871B2 (de) | 1973-03-29 |
DE1945871C3 DE1945871C3 (de) | 1973-10-25 |
Family
ID=13326856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1945871A Expired DE1945871C3 (de) | 1968-09-16 | 1969-09-10 | Thiophenchromenverbindungen |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1945871C3 (de) |
ES (1) | ES371551A1 (de) |
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IE (1) | IE33628B1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2327723C2 (de) * | 1972-05-30 | 1983-01-05 | Pilot Ink Co., Ltd., Nagoya, Aichi | Reversibles thermochromatisches Material |
-
1969
- 1969-09-10 DE DE1945871A patent/DE1945871C3/de not_active Expired
- 1969-09-10 FR FR6930777A patent/FR2018163A1/fr active Pending
- 1969-09-12 IE IE1280/69A patent/IE33628B1/xx unknown
- 1969-09-15 GB GB1239513D patent/GB1239513A/en not_active Expired
- 1969-09-15 ES ES371551A patent/ES371551A1/es not_active Expired
- 1969-09-16 US US858526A patent/US3631064A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1945871A1 (de) | 1970-09-17 |
DE1945871C3 (de) | 1973-10-25 |
ES371551A1 (es) | 1971-11-01 |
IE33628B1 (en) | 1974-09-04 |
US3631064A (en) | 1971-12-28 |
GB1239513A (de) | 1971-07-14 |
FR2018163A1 (de) | 1970-05-29 |
IE33628L (en) | 1970-03-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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