DE1945871B2 - Thiophenchromenverbindungen - Google Patents

Description

35

40

in der R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Kondensation einer 2 - (4' - N,N - Dialkylamino - 2' - hydroxybenzol)-benzoesäure oder einer 2-(4'-N-Alkyl-N-benzylamino - 2' - hydroxybenzoyl) - benzoesäure der all- gemeinen Formel I

(D

OH

COOH

in der R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben, mit einem Thioindoxylderivat der allgemeinen Formel Il Ä jedoch Schwefel als Lofür das Reaktionssystem bevorzugt Das flüssige Reakäonsprodukt der Kondens^aonsrcafcbon wfod in eme große Menge von mit Eis gekühltem Sasser gegossS», das ausgefidlene^Rradukt^bfiltnert und raft emei wäßrigen Alkalflösung behände^ woher die Verbindungen der allgemeinen Formel IH als farblose Kristalle erhalten werden.

Es wurde durch Infrarotabsorpüonsspektralanalyse und tlememaranaly*: bestätigt, daß die so erhaltenen Verbindungen die durch die allgemeine Formel III angegebene Molekularstruktur besitzen

Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel III sind neu. Wenn diese Verbindungen in Berührung mit festen Säuren, organischen Säuren oder Phenolen gebracht werden, werden sie rotpurpur gefärbt und sind deshalb wertvoll als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Kopierpapiere, farbbildende Druckfarben und Tinten u. dgl. .. _ - .

Die folgenden Beispiele erläutern die Ertmdung. Beispiel 1

In 30 g einer 96%igen Schwefelsäure wurden bei einer Temperatur von <40"C 15,7 g (12OMoI) 2 - (4' - N N - Diäthylamino - 2' - hydroxylbenzoyl)-benzoesäu're und 9,7 g 1/20 Mol) 6-Äthoxythioindoxyl gelöst und das Gemisch 3 Stunden bei 90 -t 2 C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 g eiskaltes Wasser gegossen und der dabei gebildete Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit 300 ml Chloroform extrahiert, wobei durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde; die dabei gewonnene Chloroformlösung wurde einige Male mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisation der erhaltenen Kristalle aus einem Benzol/Ligroingemisch wurden 18,6 g des Lactone des 3-N,N-Diäthylamino-8-äthoxy-11 -(o-carboxyphenyl)-11 -hydroxybenzo - [4,5] - thiophen - [3,2 - b] - chromens als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 196° C erhalten. Elementaranalyse (C₂₈H₂₅O₄NS):

Berechnet ... C 71,31, H 5,34, N 2,97%;

gefunden .... C 71,24, H 5,36, N 2,89%.

Das Produkt wurde zu rotpurpur mit einer 95%igen Essigsäurelösung gefärbt, und der Wert Aj_1111x lag bei 570 πιμ.

Beispiel 2

in der X die angegebene Bedeutung hat.

Wie im Beispiel 1 wurden 15,7 g (1/20 Mol)

(H) 2 - (4' - N,N - Diäthylatnino - 2' - hydroxybenzoyl)-

benzoesäure und 9,9 g (1/20 Mol) 6-Chlor-4-methyl-

thioindoxyl umgesetzt und das ausgefällte Produkt

aus Aceton umkristallisiert, wobei 17,8 g farblose

Kristalle des Lactons des 3 * NjN - Diäthylamino-

8-chiör-6-methyl-ll-(o-cafboxyphenyl)-ll^hydroxy-

I 04S87I

benzofj4,5]äiiopnen[X2 - bjehromens mit einem Sjfalfc yon 234 bis Xi(S⁹C erhalten wurden. metfeylthioindoxyl behandelt und ergaben 15 g farblose Kristalle des Lactons tob 3l^^gfc#

Elementaranalyse (C₂₇H₂₂OsNSCl):
BeseecHet ... €68,13, H4*66,
gefunden..,. C 68.21, H4,63,

Der Wert ^«« des erhaltenen Lactons in 95%iger Essigsäure lag bei 573 αφ.

Beispiel 3

IO

][n 40 g einer 98%igen Schwefelsäure wurden 18,1 g (1/2Θ MoU 2-(4'-N-Benz3i-N-meajiamino-2'-iiydroxy-benzoyl)-benzoesäure und 11,0 g (1/20MoQ 4,7-Dichlorthioindoxyl bei einer Temperatur >40°C gelöst, das Gemisch nach Zugabe von 5 g Phosphorsäureanhydrid 4 Stunden bei 9i> ± 2°C umgesetzt und das Produkt wie on Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 22,! g farblose Kristalle des Lactons des 3-N-BenzyI-N - methylamine) - 6,9 - dichlor -11 - (o - carboxyphenyl)-11 - hydroxy - benzo[4,5]thiophen[3,2 - b]chromens mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226" C erhallen wurden.

Elementaranalyse (C₃₀Hj₉O₃NSCl₂):
Berechnet ... C 68,70, H 3,65, N 2,67%;
gefunden .... C 68,58, H 3,53, N 2,58%.

Der Wert A_max des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung lag bei 574 ηΐμ.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurden 18,8g (1,,20MoI) 2-(4'-N-Benzyl-N-ethylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 9,9 g (1/20 Mol) 5-Chlor-7-methylthioindoxyl behandelt und ergaben 19,3 g farblose Kristalle des Lactons des 3 - N - Benzyl - η - äthylamino - 7 - chlor - 9 - methyl -11 - (ο - carboxyphenyl)-11-hydroxy-benzo[4,5]thiuphen[3,2-b]chromens mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 205° C.

Elementaranalyse (C₃₂H₂₄O₃NSCl):
Berechnet ... C 71.42, H 4,49, N 2,60%; gefunden .... C 71,51. H 4,42. N 2,56%.

Der Wert λ_ηαχ des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung lag bei 573 m μ.

Beispiel 5

In 40 g einer 80% igen Schwefelsäure wurden 18,8 g (1 /20 Mol) 2 - (4' - N - Benzyl - N - äthylamino - 2' - hydroxybenzoyl) - benzoesäure und 7,5 g (1/20MoI Thioindoxyl bei einer Temperatur <40°C gelöst und dann das Gemisch zunächst 3 Stunden bei 90 ± 2^CC und dann 2 Stunden bei 98 ± 2^CC umgesetzt. Durch Behandlung des Produktes wie im Beispiel 1 wurden 17,5 g farblose Kristalle des Lactons des 3-N-Benzyl-N-äthykmino-ll-(o-carboxyphenyl)-11 -hydroxy-benzo[4,5]thiophen[3,2-b]chrornens mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168⁰C erhalten.

Elementaranalyse (C₃₁H₂₃O₃NS):
Berechnet ... C 76,07, H 4,73, N 2,86%;
gefunden .... C 76,14, H 4,80, N 2,81%.

Der Wert k_max des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung lag bei 572 ηΐμ.

droxy-benzo[4_r5]liiiophenC3^-b]chronien mi: einem Schmelzpunkt von 241 bis 244⁰C

Elementaranalyse (C₂₈H₂₄O₃NSa):
Berechnet ... C68,64, H4,90, N2,86%;
gefunden .... C 68,79, H 4,85, N 2,81%.

Der Wert I_n^ des Produktes in 95%iger Essigsäurelösung lag bei 575 ηΐμ.

Versuchsbericht
Untersuchte Verbindungen

6o Et₂N

Bt₂N

C=O

B e i s ρ i e 1 6

Wie im Beispiel 1 wurden 15,7 g (1/20 Mol) 2 - (4' - N,N - Diäthylamino - 2' - hydroxybehzoyl)-benzoesäure und 10,6 g (1/20 Mol) 5-Chlor-4,7-di-(Verbindung 3)

Jede der obengenannten Verbindungen wurde in Trichlordiphenyl zur Herstellung einer 2gewichtsprozentigenLösung gelöst und gemäß dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 507 389 (Beispiel 1) bzw. der USA.-Patentschrift 2 800 457 eingekapselt. Dänach wurde jede der sich ergebenden

1 94S871

kapselhaltigen Lösungen als überzug auf Papier aufgebiacht Das so vorbereitete Papier wurde dann auf ein mit Ton überzogenes Papky gelegt, wobei die kapselüberzogene Oberfläche auf die mit Ton überzogene Oberfläche zu liegen kam. Das Schichtgebüde wurde dann einem Druck von 600 kg/cm² zur Bildung gefärbter Bilder auf dem mit Ton überzogenen Papier unterworfen. Die FarbdicLte davon wurde <Jisn mittels eines Reflexions-Spektrophotometers (hergestellt von Beckmann Instruments Ina) κ» gemessen (Z)₁). Außerdem wurden die so gebadeten farbigen Bilder 3 Stunden mittels eines Atlas-Fademeter {Quecksilberlampe; relative Feuchtigkeit: 10%; Temperatur: 50⁰Q beuchtet, worauf die Farbdichte mittels des obengenannten Spektrometer gemessen ¹S wurde, wobei die Dichte (D₂) erhalten wurde.

D₂ZD₁ · 100 wird als Lichtbeständigkeitswert bezeichnet, wobei die D₁ und D₂ die Dichten jeder der Verbindungen bei ?._max auf dem mit Ton überzogenen Papier darstellen.

Versuchsergebnisse

Verbindung 1.. Verbindung 2.. Verbindung 3..

;^„ auf mit
Ton überzogenem
Papier

585 ΐημ
554 πΐμ

Lichtbeständigkeitswert

0,902 0,880 0,912

(dark pink-colored) kristallinen Verbindung besteht, wß dies auf S. 121, linke Spalte, Absatz 3, Zeile I, der genannleo Literaturstelle angegeben ist Obwohl die Verbindung 3 in Triehlordiphenyl gelöst fas; farblos ist, wird die Kapselwand beim Einkapseln durch Adsorption rot gefärbt, so daß dieses Material nicht für das gewünschte Durchschreibepapier (ohne Kohle) benutzt werden kann.

Die Neigung zur Färbung ist vermutlich auf die Tatsache zurückzutahren, daß die Verbindung 3 selbst nur mit Schwierigkeit in farbloser Form existieren kann, d. k, das Gleichgewicht ist nach rechts verlagert, wie dies die nachstehende Formeldarstellung ,zeigt

Et₂N

20

NEt₂

C=O

(farblos)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen 1 und 2 gemäß der vorliegenden Erfindung weit bessere Lichtbeständigkeitseigenschaften haben als die Verbindung 3, die der in Indian Chem. J., 1 (1963), Nr. 3, S. 119 bis 121, beschriebenen Verbindung VIII entspricht. Die Einzelheiten für die Verbindung VIII sind auf S. 119 I.e., linke Spalte, letzter Absatz, Zeile 3 von unten, angegeben.

Im übrigen ist zu beachten, daß die Verbindungen 1 und 2 farblose kristalline Verbindungen sind, während die Verbindung 3 aus einer dunkelrosa

Claims (1)

1 f 4i Bl I

BitfentanspruclK

liophenchromenverbiii düngen der allgemeinen Formel

in der R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, X ein Wasser- stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Die Erfindung betrifft neue Thiophenchromenverbindungen der allgemeinen Formel III

Da? erfcadnngsgejnaae
m id päM äq

SeSnetoer J las MSmäm 6® 3D iss WC m Schwefefcäare mt einer ^onzeateation vm mehr als W% rageset* mtim. Bei der Kondenstüiansreakticm können aueii Gemische aus Sdiwrfebaure und PhosplM^iDKanhydiid, Polvphospborsaore, wasserfreies Zmkcfaiorid, Phesphoroxicfalorid oder rauchende Sckwefeisäwe an Stelle von Schwefelsäure