DE2156214A1 - Chromogenes Markierungsmaterial - Google Patents

Chromogenes Markierungsmaterial

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DE2156214A1 DE19712156214 DE2156214A DE2156214A1 DE 2156214 A1 DE2156214 A1 DE 2156214A1 DE 19712156214 DE19712156214 DE 19712156214 DE 2156214 A DE2156214 A DE 2156214A DE 2156214 A1 DE2156214 A1 DE 2156214A1
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    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes

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Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A)
Patentanmeldung
Unser Az.: 1366/Germany
CHROMOGENES MARKIERUNGSMATERIAL
Die Erfindung betrifft ein chromogenes Markierungsmaterial, das insbesondere in druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen verwendbar ist, bei deneneine Lösung eines normalerweise farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Stoffes in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenzmaterial, etwa Attapulgitton oder phenolisches Polymer, auf der Oberfläche eines Blattes gebracht wird; das Reagenzmaterial verursacht eine kräftige Färbung des chromogenen Materials als sichtbare Markierung auf dem Blatt.
Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial und eine Anzahl geeigneter chromogener Stoffe sind bekannt und die Herstellung chromogener Fluoranverbindungen, die in diesem Zusammenhang von Nutzen sind, wurden in der deutschen Patentanmeldung P 20 01 864 beschrieben.
Ein Nachteil dieser Fluorane besteht darin, daß Sie Farbmarkierungen ergeben, die nicht ohne weiteres etwa durch Xerographie kopierbar sind und die bei Verblassen Ihren Farbton ändern.
Aufgabe der Erfindung ist es, Markierungsmaterialien zu schaffen, bei denen diese Nachteile beträchtlich verringert werden.
Die Erfindung geht somit aus von einem praktisch Farblosen chromogenen Markierungsmaterial, das sich färbt, wenn es in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenten gebracht wird, und das zumindest zwei chromogene Verbindungen
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enthält; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste der beiden Verbindungen ausgewählt wird aus amino-substituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
N—
wobei jeder Rest R Wasserstoff, eine Nitro- oder Aminogruppe, jeder Rest R1 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe
und R0 die Gruppe
oder die Gruppe-CH0 - R„
istj wobei R„ Wasserstoff oder eine Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl·; Methoxy7 -CH=CH0-, Carboäthoxy-, N.N-Dimethylamido- oder Methylgruppe bedeuten, wobei die R-Reste beide Wasserstoff sind, wenn R eine -CH0 - R0 -Gruppe ist,und daß die zweite Verbindung ausgewählt wird aus 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol -3-yl)-phthalid, 3'-Diäthylamino-6', 7' aethylendioxyfluoran und amino-substituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
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R.
oder
wobei R4 Wasserstoff oder eine Methyl-,Äthyl-, Phenyl·-oder o-Carbomethoxyphenylgruppeund R5 Wasserstoff oder Chlor oder eine Methyl·-, Xthyl- oder Thiomethylgruppe und j£"^R6 eine 7', 8'-Benzo-oder eine 7'(N),8'-Pyridinogruppe bedeutet.
Die vorgenannten ersten Verbindungen erzeugen durchwegs eine grüne Farbe, wenn sie mit saurem Material etwa einem Phenolharz reagieren,und sie besitzen gewöhnlich zwei Spitzen maxima in ihren Lichtabsor pt ionsspektren, eines zwischen 400 und 500m,um und das andere zwischen 550 und 65Om,um. Fig. 1 der Zeichnungen gibt ein typisches Absorptionsspektrum einer dieser Verbindungen wieder. Die zweiten Verbindungen erzeugen gewöhnlich eine rote oder rose Färbung, obgleich auch purpur und orange auftreten können; sie besitzen eine einzige Absorptionsspitze zwischen 500 und 600m,um. Ein typisches Absorptionsspektrum dieser Verbindungen ist in Fig. 2 veranschaulicht.
Die Kombination der ersten und zweiten Verbindungen kann somit dazu verwendet werden,eine gleichmäßige, praktisch
lineare Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes zu erzielen; ein typisches Spektrum der Kombination ist in Fig.3 veranschaulicht. Diese verhältnismäßig gleichförmige Absorption des sichtbaren Lichtes erzeugt eine grauschwarze oder neutrale Färbung; das Mengenverhältnis der ersten zur zweiten,eine derartige Färbung erzeugenden Verbindung*liegt gewöhnlich zwischen 1:5 und 5:1 vorzugsweise 1:1 bis 5:1. Die neutralen Farbmarkierungen lassen sich wesentlich leichter kopieren und widerstehen naturgemäß auch einer Verfärbung
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beim Verblassen.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die als erste Verbindung geeignet sind, werden nachstehend aufgeführt:
(1) 3'-Diäthylamino-7'-anilinofluoran,
(2) 3' -Diäthylamino-7' - (N-methy lanilino)-f luoran,
(3) 3' -Diäthylamino-7' - (p-toluidino) -f luoran,
(4) 3'-Diäthylamino-6'-methyl-7'-(p-toluidino)-fluoran,
(5) 3'-Diäthylamino-7'-anilino-6-nitrofluoran,
(6) 3'-Diäthylamino-7'-anilino-5-nitrofluoran,
(7) 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilino)-6-nitrofluoran,
(8) 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilino)-5-nitrofluoran,
(9) 3'-diethylamino-7'-methylaminofluoran,
(10) 3'-Diäthylamino-7'-benzylaminofluoran,
(11) 3'-Diäthylamino-7'-(N-acetonyl-N-methylamino)-fluoran,
(12) 3'-Diäthylamino-7'-phenacylaminofluoran,
(13) 3'-Diäthylamino-7'-methoxymethylaminofluoran,
(14) 3'-Diäthylamino-7'-allylaminofluoran,
(15) 3'-Diäthylamino-7'-(N-carbethoxymethyl-N-methy1-amino)-fluoran,
(16) 3'-Diäthylamino-7'-(N,N-dimethylacetamidoamino)-fluoran,
(17) 3', 7'-bis (Methylamino)-f luoran ,'
(18) 3'-7'-bis(Diäthylamino)-fluoran, und
(19) 3'-Diäthylamino-7'-anilino-6-aminofluoran.
Beispiele von Verbindungen, die als zweite Verbindung geeignet sind, sind folgende:
(20) 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol~3-yl)-phthalid.
(21) 3'-Diäthylamino-7', 8'-benzofluoran,
(22) 3'-Diäthylamino-6'-methyl-7'-chlorofluoran,
(23) 3'-Diäthylaminofluoran,
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(24) 3'-Diäthylamino-7'-aminofluoran,
(25) 3'-Diäthylamino-7'-(o-carbomethoxyanilino)-fluoran,
(26) 3'-diäthylamino-6f,7'-methylendioxyfluoran,
(27) 3'-Diäthylamino-7'-thioraethyIfluoran,
(28) 3'-Diäthylamino-7'-(N-acetylanilino)-fluoran,
(29) 3'-Diäthylamino-7'-(N-acetylmethylamino)-f1uoran,
(30) 3'-Diäthylamino-7'-acetamidofluoran,
(31) 3'-Xthylamino-7',8'-benzofluoran,
(32) 3'-Diäthylamino-7'(N),8'-pyridinofluoran, und
(33) 3'-Diäthylamino-6'-methy1-7'-thiomethylfluoran. Aus den vorgenannten Beispielen ergibt sich, daß
der bevorzugte Substituent in der 3'-Position der Fluoranverbindungen eine Diäthylaminogruppe ist.
Die Strukturformeln der vorgenannten Verbindungen werden nachstehend aufgeführt. Anmerkung: Et- bedeutet Xthyl.
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21562U
E
Et
(8) NO
Et
Et
(9)
Vc-O
N — OH, H
(10)
— CH,
■Wo
Et
Et CH2COCH5
(H)
CH9CO-(O
(12)
Et'
C,
N-CH0-OCH
H d
(13)
"C=O
N-CH9-CH=CH
(U)
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• Et N-CH-CO-OEt
(15)
C=O
-CO-Ν
(16)
Et Et
(18)
Et
(19) Et
Et
(20)
C =
(21) Cl
(22)
C=O
C =
(23) Et>
Et
NH
(24)
C=O
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21562H
Et
■ > Et
(25)
C=O
(26)
Bt, Et'
(27)
Et
(28)
(29)
N-COCH5
(30)
(3D
(33)
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2Ί562Η
Spezielle Kombinationen der Markierungsstoffe, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind nachstehend unter Bezugnahme auf die zuvor gewählte Numerierung angegeben.
Bevorzugtes Erste Verbindung Zweite Verbindung Molverhältnis
3,5:1 3,5:1 3,5:1 3,5:1 3,5:1 1,5:1 4:1 1:5 4:1 4:1 4:1 2,7:1 2,7; 1 2,7:1 3,5:1 1,5:1 1,5:1
Diese und andere Markierungsstoffe gemäß der Erfindung können in beliebiger bekannter Weise verwendet werden und sind nicht notwendigerweise beschränkt auf bevorzugte Formen des zuvor genannten'Aufzeichnungsmaterials. Beispielsweise kann der Markierungsstoff auch in einem troekenen kristallinen Zustand in einen polymeren Binder eingefügt sein, der mittels Druck auf eine säureempfindliche Oberfläche übertragen wird.
Beispiele für die Herstellung dreier Verbindungen gemäß der Erfindung werden nachstehend angegeben.
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Nr. 9 Nr. 21
Nr. 10 Nr. 21
Nr. 13 Nr. 21
Nr. 9 Nr. 22
Nr. 19 Nr. 23
Nr. 2 Nr. 24
Nr. 1 . Nr. 20
Nr. 2 Nr. 25
Nr. 9 Nr. 26
Nr. 9 Nr. 27
Nr. 9 Nr. 23
Nr. 9 Nr. 28
Nr. 9 Nr. 29
Nr. 9 Nr. 30
Nr. 9 Nr. 31
. Nr. 9 Nr. 32
Nr. 9 Nr. 33
Beispiel 1
Die Herstellung von 3'-Diäthylamino-7'-anilino-6-aminofluoran erfolgte in drei Stufen, nämlich (1) Reaktion von m-Diäthylamino-phenol mit 4-nitrophthalischem Anhydrid, wobei sich zwei isomere Benzophenone ergeben, die getrennt werden, damit das gewünschte 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxy-5'-nitro-benzophenon übrig bleibt, (2) Kondensation des genannten Nitrobenzo-phenons mit p-Anilinophenol; hierbei ergibt sich 7'-Anilino-3'-diäthyla»ino-6'-nitrofluoran und (3) Reduktion des Nitrofluorans zu Arainofluoran.
40,5 g 4-nitrophthalisches Anhydrid, 34,6 g m-Diäthyl-. aminophenol und 300 ecm Benzol werden für drei Stunden ref.luxiert, gekühlt,mit 200 ecm Benzol verdünnt und zweimal mit 150 ecm einer wässerigen 5%igen NaoCOo-Lösung extrahiert. Das alkalische Extrakt wurde kombiniert, mit 500 ecm Benzol viermal gewaschen, mit 700 ecm Wasser verdünnt und auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, um einen Niederschlag zu erreichen, der mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurde. Der Niederschlag wurde wiederholt mit jeweils 300 ecm heißem Benzol digeriert und gefiltert, so daß sieh ein unlöslicher Rest ergab. Die Benzollösungen wurden kombiniert, mit 100 ecm wässeriger 5%iger NagCOg-Lösung zweimal extrahiert; die kombinierten alkalischen Extrakte wurden mit Benzol gewaschen und auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, so daß sich 13,9 g des Rohproduktes 2'-Carboxy-4-diäthylaminok 2-hydroxy-5'-nitrobenzophenon ergaben. Eine weitere Reinigung des Materials erfolgte durch Rekristallisation aus Benzol mit einem Endprodukt, dessen Schmelzpunkt bei 180-181 0C lag.
11,1 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxy-5'-nitrobenzophenon, 17,3 g j?-Anilinophenol und 80 ecm einer Mischung von gleichen Teilen vonrauchender Schwefelsäure (20%) und konzentrierter Schwefelsäure wurden bei 20+1 C für 15 Stunden gerührt, in 600 g Eiswasser geschüttet und mit 10%igem wässerigen NaOH neutralisiert, wodurch sich ein halbfester Stoff ergab, der sich nach Wässerung verfestigte. Der feste Stoff wurde mit Wasser zerrieben und das Wasser abgefiltert. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst und die Lösung mit wässerigem 10%igen NaOH und danach mit Wasser
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- li -
gewaschen. Nach einer Konzentration aui" zirka 100 ecm wurde die Benzollösung über aktivierter Tonerde chromatographiert. Das gewünschte Produkt, nämlich 2'-Anilino-6'-diäthylamino-6*-nitrof luoran wurde mit Benzol-äther-äthylacetat (1:1:1) eluiert, so daß sich eine Menge von 5 g ergab,
5 g von 2'-Anolino-6'-diäthylamino-6-nitrofluoran wurden in 70 ecm Chloroform gelöst, mit der gleichen Volumenmenge Xthanol verdünnt und mit 11,1 g Zinn-II-chlorid-dihydrat in einer Mischung von 50 ecm HCl (sp. gr. 1,14) und 10 ecm Wasser reduziert. Die Reaktionsmischung wurde mit wässerigem NaOH auf einen pH-Wert von zirka 14 gebracht und mit heißem Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden kombiniert mit wässerigem 10%igen NaOH und danach mit Wasser gewaschen, so daß sich ein Rohprodukt von 4,7 g ergab. Dieses wurde über aktivierter Tonerde Chromatographiert und das gewünschte Material mit Benzol-äther-acetat (3:3:1) eluiert mit dem Ergebnis von 3,8 g und einem Schmelzpunkt von 264-266 0C.
Beispiel 2
Die Herstellung von 3'-Diäthylamino-7'-(N-äthylanilino)-fluoran wurde wie folgt durchgeführt:
0,3 g 2'-Anilino-6'-diäthylamino-fluoran, 3 ecm Triäthylphosphat,1 ecm Äthyljodid und 0,1 g Na3CO3 wurden in einer offenen schmalhalsigen Flasche leicht erhitzt, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung langsam anstieg. Bei Erreichen von 140 0C ließ man die Flasche auf zirka 60 C abkühlen; nach Zusetzen von einem weiteren Kubikzentimeter Äthylj odid wurde die Erhitzung wieder aufgenommen, bis die Temperatur wieder auf 140 0C gestiegen war. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 50 ecm Benzol verdünnt, mit wässerigem 10%igen NaOH und danach mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck auf 0,3 ecm konzentriert. Wiederholte Extraktionen der Lösung mit Petroleumäther (niedriger Siedepunkt) ergaben einen festen Stoff mit dem Gewicht von 0,3 g. Dieser wurde über aktivierter Tonerde Chromatographiert und das gewünschte Produkt mit Benzol-äther (3:1) eluiert, so daß sich 0,2 g
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209873/0997
21562U
mit einem Schmelzpunkt von 149-151 C ergaben. Eine weitere Rekristallisation aus Benzol-petroleum-äther ergab das Endprodukt mit 3'-Diäthylamino-7'-(N-äthylanilino)-fluoran, mit einem Schmelzpunkt bei 158-160 0C.
Beispiel 3
3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid wurde wie folgt hergestellt:
1,54 g l-Äthyl-2-methyl-3-(2-carboxy-benzoyl)indol, 0,8 g l-Äthyl-2-methylindol und 5 ecm Essigsäure-anhydrid wurden in einem 50 ecm—Kolben bei einer Temperatur von 23-32 0C für fünf Stunden in ein Wasserbad gehalten. ψ Der sich bildende Niederschlag wurde gefiltert, mit Äthyläther gewaschen und gereinigt. Das Produkt 3,3-bis-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid hatte einen Schmelzpunkt bei 225-227 °C. Eine Benzollösung des Phthalide färbte sich rot bei Kontakt mit auf ein Papier beschichteten Attapulgitton oder Phenolharz.
9.11.1971
209823/0997

Claims (2)

  1. 21562H
    Pa t ent ansprüche;
    J. Ein praktisch farbloses chromogenes Markierungsmaterial, das sich färbt, wenn es in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenten gebracht wird, und das zumindest zwei chromogene Verbindungen enthält; ist dadurch gekennzeichnet , daß die erste der beiden Verbindungen ausgewählt wird aus amino-substituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
    wobei jeder Rest R Wasserstoff, eine Nitro- oder Aminogruppe, jeder Rest R1 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Athylgruppe und Rg die Gruppe ■——<O Gruppe -CH„ - R3 ist, wobei R~ Wasserstoff oder eine Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl, Methoxy, -CH=CH3-, Carboäthoxy-, Ν,Ν-Dimethylamido- oder Methylgruppe bedeuten, wobei die R-Reste beide Wasserstoff sind, wenn Rg eine-CH3 - R3 -Gruppe ist, und daß die zweite Verbindung ausgewählt wird aus 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3'-Diäthylamino-61, 7'-methylendioxyfluoran und amino-substiuierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
    9.Π. 1971
    209823/0997
    215621Λ
    - 14 -
    = O
    oder
    wobei R4 Wasserstoff oder eine Methyl-. Äthyl·: Phenyl-oder o-Carbomethoxyphenylgruppe und Rg Wasserstoff oder Chlor oder eine Methyl-, Äthyl- oder Th iomet hy !gruppe und /^"_^Rg eine 7',8'-Benzo-oder eine 7'(N),8*-Pyridinogruppe bedeutet
  2. 2. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . daß das Molverhältnis der ersten zur zweiten Verbindung im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
    9.11.1971
    209823/0937
    3. Markierungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung eine der Verbindungen;
    (1) 3'-Diäthylamino-7'-anilinofluoran,
    (2) 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilino)-fluoran
    (3) 3'-Diäthylamino-7'-(p-toluidino)-fluoran.
    (4) 3'-Diäthylamino-6'-methyl-7'-(p-toluidino)-fluoran,
    (5) 3'-Diäthylamino-7'-anilino-6-nitrofluoran,
    (6) 3'-Diäthylamino-7'-anilino-5-nitrofluoran.
    (7) 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilino)-6-nitrofluoran.
    (8) 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilinoN-5-nitrofluoran,
    (9) 3'-Diäthylamino-7'-methylaminofluoran,
    (10) 3'-Diäthylamino-7'-benzylaminofluoran.
    (11) 3'-Diäthylamino-7'-(N-acetonyl-N-methylamino)-fluoran,
    (12) 3'-Diäthylamino-7'-phenacylaminofluoran,
    (13) 3'-Diäthylamino-7'-methoxymethylaminofluoran,
    (14) 3'-Diäthylamino-7'-allylaminofluoran,
    (15) 3'-Diäthylamino-7'-(N-carbethoxymethyl-N-methy1-amino)-fluoran,
    (16) 3'-Diäthylamino-7'-(Ν,Ν-dimethylacetamidoamino)-fluoran,
    (17) 3',7'-bis Qfethylamino)-fluoran,
    (18) 3',7'-bis(Diäthylamino)-fluoran, und
    (19) 3'-Diäthylamino-7'-anilino-6-ami'nof luoran, und die zweite Verbindung eine der Verbindungen:
    (20) 3,3-bis(l-Xthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,
    (21) 3'-Diäthylamino-7',8'-Benzofluoran,
    (22) 3'-Diäthylamino-6'-methyl-7'-chlorofluoran,
    (23) 3'-Diäthylaminofluoran,
    (24) 3'-Diäthylamino-7'-aminofluoran,
    '25) 3'-Diäthylamino-7'-(o~carbomethoxyanilino)-
    fluoran, (26) 3'-Diäthylamino-6',7'-methylendioxyfluoran,
    9.11.1971
    209823/Π997
    (27) 3'-Diäthylamino-7'-thiomethylfluoran,
    (28) 3'-Diäthylaittino-7'-(N-acetylanilino)-fluoran,
    (29) 3'-Diäthylaraino-7'-(N-acetylmethylamino)-fluoran,
    (30) 3'-Diäthylamino-7'-acetamidofluoran,
    (31) 3'-Äthylamino~7',8'-benzofluoran,
    (32) 3'-Diäthylamino-7'(N),8'-pyridinofluoran, und
    (33) 3'-Diäthylamino-6'-methyl-7'-thiomethylfluoran sind.
    4. Druckempfindliches chromogenes Aufzeichnungsmedium, dessen markierungsbildendes System Markierungs- ^ material nach einem der vorhergehenden Ansprüche und W einen entsprechenden sauren Reagenten enthält.
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    Leerseite
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