DE2156214B2 - Chromogene Markierungstoffkombination - Google Patents

Chromogene Markierungstoffkombination

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DE2156214B2
DE2156214B2 DE2156214A DE2156214A DE2156214B2 DE 2156214 B2 DE2156214 B2 DE 2156214B2 DE 2156214 A DE2156214 A DE 2156214A DE 2156214 A DE2156214 A DE 2156214A DE 2156214 B2 DE2156214 B2 DE 2156214B2
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
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    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes

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Description

oder
C=O
wobei jeder Rest R Wasserstoff, eine Nitro- oder Aminogruppe, jeder Rest R1 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgnippe und R2 die Gruppe
OV-R1
oder die Gruppe—CH2—R3 ist, wobei R3 Wasserstoffoder eine Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Methoxy-, -CH=CH2-, Carboäthoxy-, N,N-Dimethylamido- oder Methylgruppe bedeutet, wobei die R-Reste beide Wasserstoff sind, wenn R2 eine —CH2—R3-Gruppe ist, und daß die zweite Verbindung ausgewählt wird aus 3,3-bis( 1 -Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3'-Diäthylamino-6', 7'-methylendioxyfluoran und aminosubstituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
R.
wobei R4 Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder o-Carbomethoxyphenylgruppe und R5 Wasserstoff oder Chlor oder eingMethyl-,
Äthyl- oder Thiomethylgruppe und;
7',8'-Benzo- oder eine 7'(N),8'-Pyridinogruppe bedeutet.
2. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der ersten zur zweiten Verbindung im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
Die Erfindung betrifft eine chromogene Markierungsstoffkombination, die insbesondere in druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen verwendbar ist, bei denen eine Lösung eines normalerweise farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Stoffes in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenzmaterial, etwa Attapulgitton oder phenolisches Polymer, auf der Oberfläche eines Blattes gebracht wird; das Reagenzmaterial verursacht eine kräftige Färbung des chromogenen Materials als sichtbare Markierung auf dem Blatt.
Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial und eine Anzahl geeigneter chromogener Stoffe sind bekannt, und die Herstellung chromogener Fluoranverbindungen, die in diesem Zusammenhang von Nutzen sind, wurden in der deutschen Offenlegungsschrift 2001864 beschrieben. Auch aus der französischen
Patentschrift 1 507 389 sowie Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage (1934), S. 350, sind zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Fluoranverbindungen bekannt
Ein Nachteil dieser Fluorane besteht darin, daß sie Farbmarkierungen ergeben, lüe nicht ohne weiteres beispielsweise durch Xerographie kopierbar sind und die bei Verblassen ihren Farbton ändern.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 812 380 und 2 011 384 sind ferner bereits chromogene Druckfarben bekannt, die schwarze kopierfähige Markierungen ergeben. Diese Druckfarben besitzen aber den Nachteil, daß sie aus mindestens drei verschiedenen chromogenen Verbindungen bestehen und demzufolge leuer in der Herstellung sind.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Markierungsstoffkombination zur Verfugung zu !teilen, die zu kopierfähigen, farbbeständigen Markierungen führt, die aus einer möglichst geringen Anzahl chromogener Verbindungen besteht.
Die Erfindung geht somit aus von einer praktisch farblosen chromogenen Markierungsstoffkombination, die sich färbt, wenn sie in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenten gebracht wird, und die als aktive Stoffe zumindest zwei chromogene Verbindungen enthält; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste der beiden Verbindungen ausgewählt wird aus aminosubstituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
30 und ammosubstitiiierten
meinen Formel
Fluoranen mit der allge
N-R,
wobei jeder Rest R Wasserstoff, eine Nitro- oder Aminogruppe, jeder Rest R1 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 die Gruppe
oder die Gruppe—CH2-R3 ist, wobei R3 Wasserstoff oder eine Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Methoxy-, -CH=CH2-, Carboäthoxy-, Ν,Ν-Dimethylamido- oder Methylgruppe bedeutet, wobei die R-Reste beide Wasserstoff sind, wenn R2 eine —CH2—R3-Gruppe ist, und daß die zweite Verbindung ausgewählt wird aus 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-y!)-phthalid, 3'-Diäthylamino-6',7'-mcthylendioxyfluoran
N-COCH3
C=O
oder
C=O
oder
35
40
45
wobei R4 Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder o-Carbomethoxyphenylgruppe und R5 Wasserstoff oder Chlor oder eine Methyl-, Äthyloder Thiomethylgruppe und » R6 eine 7',8'-Benzo-
oder eine 7'(N),8'-Pyridinogruppe bedeutet.
Die vorgenannten ersten Verbindungen erzeugen durchwegs eine grüne Farbe, wenn sie mit saurem Material, etwa einem Phenolharz, reagieren, und sie
6ο besitzen gewöhnlich zwei Spitzenmaxima in ihren Lichtabsorptionsspektren, eines zwischen 400 und 500m μηι und das andere zwischen 550 und 650mμηι. F i g . 1 der Zeichnungen gibt ein typisches Absorptionsspektrum einer dieser Verbindungen wieder.
Die zweiten Verbindungen erzeugen gewöhnlich eine rote oder rosa Färbung, obgleich auch purpur und orange auftreten können; sie besitzen eine einzige AbsorptionssDitze zwischen 500 und 600m um. Ein
typisches Absorptionsspektrum dieser Verbindungen ist in F i g. 2 veranschaulicht.
Die Kombination der ersten und zweiten Verbindungen kann somit dazu verwendet werden, eine gleichmäßige, praktisch lineare Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes zu erzielen; ein typisches Spektrum der Kombination ist in F i g. 3 veranschaulicht. Diese verhältnismäßig gleichförmige Absorption des sichtbaren Lichtes erzeugt eine grauschwarze oder neutrale Färbung; das Mengenverhältnis der ι ο ersten zur zweiten, eine derartige Färbung erzeugenden Verbindung, liegt gewöhnlich zwischen 1 :5 und 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1. Die neutralen I-afbmarkierungen lassen sich wesentlich leichter kopieren und widerstehen naturgemäß auch einer Verfärbung beim Verblassen.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die als erste Verbindung geeignet sind, werden nachstehend aufgeführt:
1. 3'-Diäthylamino-7'-anilinofluoran,
2. 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilino)-fluoran,
3. 3 '-Diäthylamino-7 '-(p-toluidino)-fluoran,
4. 3'-Diäthylamino-6'-methyl-7'-(p-toluidino)-fluoran.
5. 3'-Diäthylamino-7'-anilino-6-nitrofluoran,
6. 3 '-Diäthylamino-7 '-anilino-5-nitrofluoran,
7. 3'-Diäthylamino-7'-(N -methylanilino)-6-nitrofluoran.
8. 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilino)-5-nitrofluoran,
9. 3'-Diethylamino-7'-methylaminofluoran.
10. 3-Diäthylamino-7'-benzylaminofluoran.
11. 3'-Diäthylamino-7'-(N-acetonyl-N-methylamino)-fluoran,
12. 3'-Diäthylamino-7'-phenacylaminofluoran,
13. S'-Diäthylamino^'-methoxymethylaminofluoran,
14. 3 '-Diäthylamino-7 '-allylaminofluoran.
15. 3-Diäthylamino-7-(N-carbethoxymethyl-N-methylamino)-nuoran,
16. 3 '-Diäthylamino-7 '-(Ν,Ν-dimethylacetamidoaminol-fluoran,
17. 3',7'-bis(Methylamino)-fluoran,
18. 3',7'-bis(Diäthylamiiio)-nuoran, und
19. 3-Diäthylamino-7'-anilino-6-aminofluoran. Beispiele von Verbindungen, die als zweite Verbindung geeignet sind, sind folgende:
20. 3,3-bis( 1 -Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,
21. 3-Diäthylamino-7',8'-benzofluoran,
21 3 -Diäthylamino-o'-methyl^'-chlorofluoran,
23. S'-Diäthylaminofluoraii,
24. 3 '-Diäthylamino-7 '-aminofluoran,
25. 3 '-Diäthylamino-7'-(o-carbomethoxyanilino)-
fluoran,
26. S'-Diäthylamino-o'^'-methylendioxjffluoran,
27. 3 '-Diäthylamino^'-thiomethylfiuoran.
28. 3'-Diäthylamüio-7'-(N-acetanilino)-rluoran,
29. 3'-Diäthylamino-7'-{N-acetylmethylamino)-fluoran,
30. 3 '-Diäthylamino-7 '-acetamidofluoran,
31. 3'-Äthylamino-7',8'-benzofluoran.
32. 3-Diäthylamino-7'(N),8'-pyridinofluoran und
33. 3 f-Diäthylamino-6'-methyl-7'-thiomethylfluoran.
Aus den vorgenannten Beispielen ergibt sich, daß der bevorzugte Substituent in der 3-Position der Furanverbindungen eine Diäthylaminogruppe ist.
Die Strukturformeln der vorgenannten Verbindungen werden nachstehend aufgerührt. Anmerkung: Et— bedeutet Äthyl.
3°
35
40
45
55
60
3839
NO,
NO,
NO2
N
C N-<
O CH3
c=o
5 Et
IO
C=O
El
l \ N
Et
N-CH2 H
30
35
45
55
El
N
Et
60
N— CH2CO H
C=O
(12) 409 509/378
I /
N
C N-CH2-OCH3
\ H
sc=o
N-CH2-CH=CH2 H
C=O
N
N—CH-CO—OEt
Et
On CH3 C=O
NH,
N
C N-CH1-CO-N
"\ H ■ \
O CH3
C=O
Et Et
N CH3 CH, N
\ (20
C=O
jm q
11
C=O
12
5 El
N
(21)
C N-/Ö\
\ η y-s
°\ CO-OCH, C=O
o"
Et
20
(22)
C=O
45
(23)
N
C S— CH3
C=O
55 Et
6o
(24)
N
N-<
O COCH3
13
Ο 14
N-COCH,
N-COCH3
H
-C=O
C=O
C=O
Et
S-CH3
C=O
(33)
Spezielle Kombination der Markierungsstoffe, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind nachstehend unter Bezugnahme auf die zuvor gewählte Numerierung angegeben.
Erste Verbindure Zweite Verbindung Bevorzugt
Molverhält
Nr. 9 Nr. 21 3,5:1
Nr. 10 Nr. 21 3,5:1
Nr. 13 Nr. 21 3,5:1
Nr. 9 Nr. 22 3,5:1
Nr. 19 Nr. 23 3,5:1
Nr. 2 Nr. 24 1,5:1
Nr. 1 Nr. 20 4:1
Nr. 2 Nr. 25 1:5
Nr. 9 Nr. 26 4:1
Nr. 9 Nr. 27 4:1
Nr. 9 Nr. 23 4:1
Nr. 9 Nr. 28 2,7:1
Nr. 9 Nr. 29 2,7:1
Nr. 9 Nr. 30 2,7:1
Nr. 9 Nr. 31 3,5:1
Nr. 9 Nr. 32 1,5:1
Nr. 9 Nr. 33 1,5:1
Diese und andere Markierungsstoffe gemäß der Erfindung können in beliebiger bekannter Weise verwendet werden und sind nicht notwendigerweise beschränkt auf bevorzugte Formen des zuvor genannten Aufzeichnungsmaterials. Beispielsweise kann der Markierungsstoff auch in einem trockenen kristallinen Zustand in einen polymeren Binder eingefügt sein, der mittels Druck auf eine säureempfindliche Oberfläche übertragen wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Praktisch farblose chromogene Markierungsstoffkombination, die sich färbt, wenn sie in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenten gebracht wird, und die als aktive Stoffe zumindest zwei chromogene Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die erste der beiden Verbindungen ausgewählt wird aus aminosubstituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
DE2156214A 1970-11-16 1971-11-12 Chromogene Markierungstoffkombination Expired DE2156214C3 (de)

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