DE878806C

DE878806C - Aufzeichnungsmaterial, das unter Farbstoffbildung zusammenwirkende Stoffe enthaelt

Info

Publication number: DE878806C
Application number: DEP29055D
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1944-01-31
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1953-06-05
Also published as: GB714657A; FR63097E; BE478120A; GB629165A; FR59544E; CH276723A; US2505471A; CH291101A; CH277328A; BE485589A; BE480326A; BE485588A; DE932614C; FR923467A; FR923465A; CH291102A; DE871604C; GB656859A; FR59543E

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Aufzeichnungsmaterial, ζ. Β. Schreib- oder Druckpapier, welches ohne Verwendung von Tinte oder Druckfarbe, lediglich unter Anwendung von Schreib-oder Druckkraft, eine farbige Aufzeichnung erzeugen kann.

Bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien von der Art, auf welche sich die gegenwärtige Erfindung bezieht, enthält ein auf Papier befindlicher Überzug in sich in innig vermischter Dispersion unter Farbbildung miteinander reagierende organische und anorganische Stoffe; letztere Stoffe sind in einer flüssigen Phase, so daß bei Anwendung von zum Zerbrechen des Überzugs ausreichender Druckkraft sich die Flüssigkeitsstoffe vereinigen, um eine sich aus der Reaktion ergebende charakteristische Farbe zu erzeugen. Bei solch flüssigen Stoffen ist die Gegenwart eines ionisierenden Mittels wesentlich zum Erzeugen der Farbreaktion; da manche ionisierenden Mittel hygroskopisch sind, ist solches Aufzeichnungsmaterial Zuständen von hoher Feuchtigkeit gegenüber empfindlich; dadurch kann bewirkt werden, daß die reagierenden Stoffe durch das Bindemittel sickern, was unbeabsichtigt die Farbreaktion und damit das \^erderben des Materials zustande bringt.

Die vorliegende Erfindung überwindet diesen Nachteil durch ein Aufzeichnungsmaterial, welches

weder durch

umgebende

atmosphärische Bedingungen beeinflußt wird, noch infolge Alterns verdirbt.

Das Hauptkennzeichen der gegenwärtigen Erfindung liegt in einem Aufzeichnungsmaterial zum

Schreiben oder Drucken, bestehend aus Papier mit einem Überzug eines zerbrechbaren Bindemittels; letzteres enthält voneinander getrennte Einschlüsse anorganischer undorganischer Verbindungen, welche bei Berührung, wenn die Schicht unter Schreiboder Druckkraft zerbrochen wird, zusammenwirken, um eine für die Reaktion charakteristische Farbe zu erzeugen, und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nicht hygroskopisch sind.

ίο Die Ausführungsbeispieie der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt (Fig. ι bis i8).

In Fig. i8 ist eine vergrößerte schaubildliche Darstellung eines Aufzeichnungsmaterials entsprechend der gegenwärtigen Erfindung und die Wirkung eines Aufschlags auf den Überzug dargestellt. Auf einem Papierbogen 10 ist eine Schicht, die aus einem schützenden Film 12 eines Bindemittels oder Isoliermittels besteht; besagtes Bindemittel schließt Teilchen 11 einer anorganischen Verbindung und Teilchen 13 einer organischen Verbindung ein und isoliert sie voneinander. Sobald durch einen Griffel oder eine Type 15 Druckkraft auf den Überzug angewandt wird, werden die Wände des die verschiedenen Teilchen voneinander isolierenden Films 12 zerbrochen und die Teilchen in Berührung miteinander gezwungen, wodurch die Teilchen 13 der organischen Verbindung entweder irgendeine Farbe annehmen, wenn sie normalerweise weiß oder farblos sind, oder ihre Farbe wechseln, wenn sie normal gefärbt sind, wie es bei 16 gezeigt wird.

Unter jenen Materialien, welche als Bindemittel oder Isoliermittel 12 des Überzugs geeignet sind, sind die folgenden erwähnenswert: Kasein, Methylcellulose, Stärke, Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxy-Äthylcellulose, tierischer Leim und wasserlöslicher Gummi, z. B. Gummiarabikum.

Unter den anorganischen Substanzen werden für den Gebrauch mit passenden organischen Verbindüngen als farbbildende Stoffe die folgenden erwähnt: Kaolin, Attapulgit, Aluminiüinoxyd, Aluminiumphosphat, Bariumsulfat, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Calciumcitrat, Calciumfiuorid, Calciumoxyd, Galciumphosphat, Calciumsulfat, Halloysit, Magnesiumcarbonat, Magnesiumtrisilikat, Pyrophyllit, Siliciumdioxyd, Talk, Zirkoniumdioxyd und Zinksulfid.

In den folgenden Beschreibungen werden verschiedene Beispiele passender organischer farbreagierender Verbindungen gegeben, welche zusammen mit irgendeiner der oben angegebenen anorganischen Verbindungen verwandt werden können. Die Strukturformel für jede dieser organischen Verbindungen wird in den Begleitzeichnungen unter einer der Beispielsnummer entsprechenden Zahl angegeben.

In Verbindung mit dem ersten Beispiel wird ein Verfahren der Herstellung eines Überzugs beschrieben; durch besagtes Verfahren kann ein gründliches, inniges Vermischen der zwei reagierenden Substanzen· in im wesentlichen gleicher Dichte und Verteilung durch den ganzen Überzug hindurch erzielt werden.

Beispiel 1 ■

3, 3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, auch als Malachitgrün-Lacton oder Tetramethyldiaminodiphenyl-phthalid bekannt.

Diese Verbindung (13, Fig. 18) und Kaolin (11, Fig. 18) sind, jedoch voneinander isoliert, in einem Überzug von Methylcellulose oder Kasein (12, Fig. 18) eingeschlossen und normalerweise weiß, erzeugen jedoch bei Anwendung von stellenweisem Druck, z. B. unter der Druckkraft eines Griffels oder einer Type, infolge des örtlichen Zerbrechens des Isoliermittels eine Markierung von dunkler blaugrüner Farbe; diese Färbung erfolgt, weil das zerbrechende Isoliermittel die Farbreaktionsberührung zwischen den reagierenden Verbindungen an Anwendungsstellen der Druckkraft gestattet. Das bevorzugte Herstellungsverfahren des flüssigen Überzugs besteht im Dispergieren einer der reagierenden Substanzen in eine Menge eines Flüssigkeitsträgers, um die andere reagierende Substanz in eine andere gleiche Menge des Trägers zu dispergieren und dann die zwei Dispersionen miteinander zu vermischen. Es wurde herausgefunden, daß ein schützendes Kolloid, wie z. B. jenes, das durch das Mischen von Wasser und Methylcellulose erzeugt wird, einen ausgezeichneten Träger zum physikalischen Isolieren der Disper- go sionen der zwei reagierenden Substanzen ergibt.

Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Kaolin und 50 Gewichtsteilen Wasser wurde vorbereitet und ein geringerer Anteil eines passenden Dispergiermittels, z. B. Natriummetaphosphat, wurde hinzugefügt, um die Dispersion der Kaolinteilchen durch den Brei hindurch zu erleichtern und ihre Viskosität herabzusetzen. Eine Lösung wurde durch das Auflösen von ungefähr 5 Gewichtsteilen Methylcellulose in ungefähr 50 Gewichtsteilen Wasser zubereitet und in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einem Teil dieser Methylcelluloselösung wurde das Kaolin-Wasser-Gemisch hinzugefügt, und zwar im Gewichtsverhältnis von Kaolin zu Methylcellulose gleich 40 zu i, und innig vermischt. Der andere Teil der Methylcelluloselösung wurde durch das Hinzufügen einer Ammoniumhydroxydlösung in einem Ausmaß alkalisch gemacht, welches ausreicht, um das in Säure gelöste Malachitgrün-Lacton zu fällen: 6 Gramm von Malachitgrün-Lacton wurden in 50 cm³ von 3,7%iger Salzsäure aufgelöst, und diese Säurelösung wurde mit dem ammoniakalischen Teil der Methylcelluloselösung in solchen Anteilen gemischt, daß das Gewichtsverhältnis des Kaolin zum Malachitgrün-Lacton in dem Überzug ungefähr 100 zu 3 war; die Mischung ist neutral oder leicht alkalisch, so daß das Malachitgrün-Lacton darin gefällt wurde. Die zwei Teile der Methylcelluloselösung wurden dann innig gemischt und als Überzug auf das Papier aufgebracht; der Überzug wurde in der üblichen Weise getrocknet.

Ungefähr 3 Gewichtsprozent Kaolin (in Beziehung auf das Gewicht des Malachitgrün-Lacton) iverden als zufriedenstellendste Menge betrachtet, die zum Erzielen der besten Farbwiedergabe an-•ewandt wird. Der Anteil von Methylcellulose und

ihrer Viskosität kann verändert werden, um die gewünschten physikalischen Anforderungen irgendeiner besonderen Schicht zu erfüllen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann das Bindemittel irgendein vorher hierin erwähnter Ersatz für Methylcellulose sein, was ebenfalls für die anorganische Verbindung zutrifft.

Der fertige, zufriedenstellende Ergebnisse erzielende Überzug kann eine Dicke von 0,0013 bis 0,0025 cm und ein Gewicht von ungefähr 1 g per 930 cm² haben.

Die festen Kaolinteilchen können ungefähr 10 μ im Durchmesser haben, obwohl eine beträchtliche Veränderung der Größe ohne nachteilige Wirkung möglich ist. Die Teilchen der organischen reagierenden Substanz können von gleicher Größe sein, sind jedoch oft viel kleiner, was auch vorteilhaft ist.

Obwohl das oben beschriebene Verfahren das Herstellen der zwei getrennten Lösungsteile und das Verbinden derselben, nachdem in jedem Teil die Dispersion durchgeführt wurde, offenbart, können die anorganischen und organischen Verbindungen zusammen in die gleiche Lösung dispergiert werden, vorausgesetzt, daß die Verbindungen getrennt der Lösung beigefügt werden, und zwar zuerst eine Verbindung, welche gerührt wenden muß, bevor die andere Verbindung zugefügt wird; das Mischen muß sorgfältig erfolgen, damit der schützende Einfluß der Lösung nicht unwirksam gemacht wird.

Beispiel 2

3, 3-Bis-(p-oxyphenyl)-phthalid, auch als Phenolphthalein bekannt.
Beispiel 3

3', 6'-Bis-(diäthylamino)-fluoran, auch als die farblose Base von Rhodamin B bekannt.

Beispiel 4

Das Kaliumsalz von o.-oxy-9-(2-carboxyphenyl)-3,6-bis-diäthylaminoxanthen, auch als die farblose Karbinolbase von Rhodamin B bekannt.

Beispiel 5

3', o'-Dioxyfiuoran, auch als Fluorescein bekannt. Beispiel 6

2', 4', 5', 7'-Tetrabrom-3', 6'-dioxyfluoran, auch als Eosin bekannt.

Beispiel 7

Tetrabromphenolsulfonphthalein. Beispiel 8

3. 3-Bis-(3', 5'-Dibrom-4'-oxyphenyl)~phthalid, auch als Tetrabromphenolphthalein bekannt.

Beispiel 9

Bis - (p - dimethylaminophenyl) -phenylmethanol, auch als farblose Malachitgrün-Karbinolbase Ixikannt.

Beispiel 10

Tris-(p-aminophenyl)-methanol, auch als farblose Pararosanilinbase bekannt.

Beispiel 11

Bis-p-aminophenyl -(4-imino-2, 5-cyclohexadienyliden)-methan, auch als Imino-Anhydrid von Pararosanilinbase bekannt.

Beispiel 12

3', 6'-Dioxyfluoran-diacetat, auch als Fluoresceindiacetat bekannt.

Beispiel 13 Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phenylmethan.

Beispiel 14 Tris-(p-dimethylaminophenyl) -methan.

Beispiel 15

i-Methoxyphenyl-7-phenyl-i, 4,6-heptatrien-3-on, auch' als Anisylidencinnamylidenaceton bekannt.

Beispiel 16

i, 5"Diphenyl-2, 4-Pentadien-i-on, auch als Cinnamylidenacetophenon bekannt.

Beispiel 17 3, 3-Bis-(p-aminophenyl)-phthalid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Aufzeichnungsmaterial, das ohne Verwendung von Tinte oder Farbe, lediglich durch den Schreib- oder Typendruck beschriftet wird und zwei unter Farbstoffbildung zusammenwirkende Stoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein zerbrechbarer Überzug, z. B. aus Kasein, einen Zusatz von im wesentlichen gleicher Dichte und Verteilung von Teilchen einer adsorbierenden anorganischen Verbindung, z. B. Kaolin, und getrennt davon Teilchen einer organischen, durch den anorganischen Stoff adsorbierbaren Verbindung, z. B. Malachitgrün-Lacton, enthält, die infolge Adsorption in eine isomere Verbindung mit abweichender Färbung ohne Austausch von Ionen verwandelt wird.
2. Verfahren zum Herstellen eines Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der zusammenwirkenden Stoffe für sich in getrennten Mengen des Bindemittels dispergiert, darauf beide Teile innig vermischt und dieMischung auf das Papier aufgetragen und getrocknet wird.
3. Verfahren zum Herstellen eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in einer Säure gelöst zu der Dispersion des Bindemittels hinzugefügt wird, die genügend Alkali enthält, um die organische Verbindung zu fällen und die Dispersion des Bindemittels zu neutralisieren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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