DE3014621B1

DE3014621B1 - Reaktionsdurchschreibepapier

Info

Publication number: DE3014621B1
Application number: DE19803014621
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8031 Gröbenzell Baumeister; Hans-Peter 8060 Dachau Hofmann
Original assignee: NICOLAUS MD PAPIER; MD Papierfabriken Heinrich Nicolaus GmbH
Current assignee: NICOLAUS MD PAPIER; MD Papierfabriken Heinrich Nicolaus GmbH
Priority date: 1980-04-16
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1981-04-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktionsdurchschreibepapiere mit einer Calciumcarbonat enthaltenden Entwicklerschicht für die Farbbildung.

Reaktionsdurchschreibepapiere, die auch Farbreaktionspapiere oder kohlefreie Kopierpapiere genannt werden, werden heute in großem Umfang eingesetzt. Bei einem Durchschreibesatz ist auf der Vorderseite des Unterblattes sowie auf der Vorderseite der ggf. vorliegenden Mittelblätter eine Entwicklerschicht aufgebracht, die zur Entwicklung der Farbe dient.

Die Entwicklerschicht besteht üblicherweise aus aktivierten anorganischen Pigmenten, beispielsweise Bleicherde, Attapulgit, Kieselgel, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten oder Zeolithen, die zusammen mit einem Bindemittel auf dem Blatt fixiert werden.

Die bekannten Entwickler sind bezüglich der an sie gestellten Anforderungen nicht zufriedenstellend. Bei der im größten Umfang eingesetzten Bleicherde ist insbesondere nachteilig, daß aufgrund der hohen Viskosität der damit hergestellten Suspension kein hoher Feststoffgehalt erzielt werden kann, was einen hohen Bindemittelbedarf und erhöhte Trocknungskosten erfordert sowie eine uneinheitliche Strichstruktur ergibt. Durch die hohen spezifischen Oberflächen dieser Produkte sind außerdem höhere Bindemittelmengen ίο erforderlich, was sowohl kostenmäßig als auch qualitätsmäßig Nachteile erbringt. Ferner sind der Weißgrad und die Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbstoffes bei den bekannten Produkten nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Reaktionsdurchschreibepapier zu schaffen, dessen Entwicklerschicht hervorragende Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf den Weißgrad, die Farbentwicklung, die Lichtbeständigkeit, sowie Bindemittelbedarf und Strichmorphologie bzw. Strichqualität aufweist.
Calciumcarbonat ist ein Material, das in großen Mengen kostengünstig zur Verfugung steht. Übliches, d. h. unbehandeltes Calciumcarbonat kann für die Entwicklerschicht von Reaktionsdurchschreibepapieren außer als Extender nicht mit Vorteil eingesetzt werden.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Calciumcarbonat durch Oberflächenbehandlung zu modifizieren, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. So ist es aus der DE-PS 22 36 430, der DE-AS 25 16 097 und den DE-OS 19 39 544 und 26 32 350 bekanntgeworden, Calciumcarbonatteilchen mit Polymeren zu beschichten. Das Aufpolymerisieren von organischen Substanzen auf Calciumcarbonatteilchen ist in der DE-OS 17 92 075 beschrieben.

In den DE-OS 25 24 863 und 25 59 639 ist die Beschichtung von Calciumcarbonatteilchen mit Metallsilikaten beschrieben.

Gemäß der DE-OS 20 59 624 werden Calciumcarbonatteilchen gleichfalls mit Polymeren umhüllt oder eine Oberflächenhülle aus Calciumphosphat oder Calciumsilikat vorgesehen.

In der DE-PS 14 67 470 ist ein Verfahren zur

Verbesserung des Weißgrades von Calciumcarbonat beschrieben, bei dem Calciumcarbonat mit Halogen, Sauerstoffsäuren der Halogene oder mit deren Salzen behandelt wird.

Schließlich ist aus der DE-OS 27 41 427 ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Calciumcarbonatteilchen bekanngeworden, wobei die Calciumcarbonatteilchen in der Gasphase mit einem sauren Gas umgesetzt werden, so daß sich die Calciumcarbonatteilchen mit dem Calciumsalz des sauren Gases überziehen.

Diese bekannten modifizierten Calciumcarbonate zeigen keine Eigenschaften, die sie für die Entwicklerschicht von Reaktionsdurchschreibepapieren geeignet machen würden.

Ein Austausch der Calciumkationen aus dem Calciumkarbonatgitter durch andere Kationen ist in den genannten Druckschriften nicht erwähnt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktionsdurchschreibepapier mit einer Calciumcarbonat enthaltenden Entwicklerschicht für die Farbbildung das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entwicklerschicht feinteiliges Calciumcarbonat enthält, dessen Calciumkationen zum Teil durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 · 10-' und 1,34 · 10-¹ nm ausgetauscht sind.

Die modifizierten Calciumcarbonate werden wahrscheinlich durch isomorphe Substitution, d. h. Austausch

der Calciumkationen im Calciumcarbonatgitter durch andere Kationen, erhalten. Da es sich hier um einen Einbau von Fremdkationen in das Calciumcarbonatgitter handelt und nicht um eine äußere Umhüllung der Calciumcarbonatteilchen, ist das modifizierte Calciumcarbonat stabil und beständig.

Besonders geeignete Kationen zur Modifikation der Calciumcarbonatteilchen sind solche mit einem Kationenradius zwischen 0,68 und 1,20 Ä. Beispiele für geeignete Kationen sind: Li+, Mg²+, Ba²+, Sc³+, Y³+, La³+, Mn²+, Co²+, Ni²+, Cu²+, Ag²+, Au³+, Zn²+, Cd²+, Ge⁴+, Pb²⁺ und/oder Seltenerdmetallkationen. Besonders bevorzugte Austauschkationen sind Zink-, Magnesium- und Lithiumkationen.

Je nach Verwendungszweck des Calciumcarbonats müssen auch die Eigenschaften der eingesetzten Kationen in Betracht gezogen werden, beispielsweise eignen sich Schwermetallkationen aufgrund ihrer Färbung im allgemeinen nicht für die Papierherstellung. Im wesentlichen werden die Calciumkationen an der Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen durch die entsprechenden Fremdkationen ausgetauscht. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften genügt es im allgemeinen, wenn etwa 0,05 bis 10 Gew.-% der Calciumkationen des Calciumcarbonats ausgetauscht sind, wobei vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht werden.

Auch das Anion der Verbindungen, die bei der Austauschreaktion verwendet werde, ist von Einfluß.

Das Anion wirkt offenbar als Brecher der Hydrathülle und beeinflußt die Transportgeschwindigkeit des Kations an die Calciumcarbonatoberfläche.

Vorzugsweise soll das Anion mit Calcium ein schwerlösliches Salz bilden. Große Anionen werden bevorzugt; weil deren solvatisierende Wirkung gering ist. Bevorzugte Anionen sind Halogene und Halogen enthaltende Gruppen, Phosphat, Acetat und Stearat.

Bevorzugt eingesetzte Zinverbindungen sind: ZnO, Zn(OH)₂, ZnF₂, ZnCl₂, ZnJ₂, ZnSiF₆, Zn(BFt)₂, Zn₃(POj)₂, und Zn(CHsCOO)₂. Die bevorzugt eingesetzte Magnesiumverbindung ist Magnesiumsulfat (MgSO4) und die bevorzugte Lithiumverbindung Lithiumchlorid (LiCl).

Bei der Herstellung der modifizierten Calciumcarbonatteilchen werden die Calciumcarbonatteilchen, die in gewünschter Größe eingesetzt werden können, vorzugsweise in einer Suspensionsflüssigkeit, im allgemeinen Wasser, suspendiert. Eine Verbindung des einzubauenden Kations in wäßriger Lösung wird danach der Suspension zugemischt. Es wird bevorzugt, daß die Mischung aus Suspension und wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 10, und insbesondere zwischen 7 und 9 aufweist. Diese Mischung kann zum Aufbringen der Entwicklerschicht auf das Reaktionsdurchschreibepapier direkt eingesetzt werden. Alternativ kommt es in Betracht, die modifizierten Calciumcarbonatteilchen aus der Mischung zu isolieren und zu trocknen, um sie zu einem späteren Zeitpunkt oder in einem anderen Medium zu verwenden.

Die Calciumcarbonatteilchen werden vorzugsweise in Wasser mit einer Konzentration von 60 bis 80 Gew.-°/o, insbesondere etwa 70Gew.-%, suspendiert. In der Mischung aus Suspension und Calciumcarbonat und wäßriger Lösung der Kationenverbindung soll die Konzentration der Kationen im Verhältnis zu Calciumcarbonat vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, liegen.

In der Mischung findet der Einbau der Kationen in das Calciumcarbonatgitter statt, wobei auch eine weitgehend adsorptive Bindung nicht ausgeschlossen werden kann.

Die vorstehend angegebenen bevorzugten Bereiche für die Konzentration der Kationen sind naturgemäß von der Art des Kations sowie des Anions abhängig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eindeutig bevorzugte Bereiche bestehen. Während bei zu niedrigen Konzentrationen die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden, scheinen sich bei zu hohen Konzentration die Eigenschaften nicht mehr zu verbessern, teilweise sogar wieder zu verschlechtern.

Die Entwicklerschicht der erfindungsgemäßen Reaktionsdurchschreibepapiere kann als Entwickler ausschließlich das beschriebene modifizierte Calciumcarbonat enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, das Calciumcarbonat zusammen mit üblichen Entwicklern, insbesondere Bleicherde, einzusetzen, wobei sich eine Menge von 10 bis 50 Gew.-% Calciumcarbonat, vorzugsweise 15—30% bezogen auf die Gesamtmenge an Entwickler, als besonders vorteilhaft herausgestellt hat.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsdurchschreibepapiere, deren Entwicklerschicht modifiziertes Calciumcarbonat enthält, zeigen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen.

Der Feststoffgehalt der Streichfarbe kann erheblich höher als bei bekannten Produkten eingestellt werden. Während übliche Streichfarben einen Feststoffgehalt von etwa 35—40% aufweisen, können mit modifiziertem Calciumcarbonat Feststoffgehalte von 45 bis 50% erreicht werden. Dadurch wird eine bessere Strichqualität erzielt, der Strichgewichtsbedarf ist etwas geringer, es ist weniger Energie zum Trocknen der Entwicklerschicht erforderlich und schließlich muß weniger Bindemittel zugesetzt werden, was von erheblicher Bedeutung ist. Ferner führt das modifizierte Calciumcarbonat zu einer verbesserten Farbentwicklung bei den üblicherweise verwendeten Farbbildern, beispielsweise Methylenblauacton. Es hat sich auch gezeigt, daß die Lichtbeständigkeit der Durchschriften gegenüber bekannten Produkten besser ist. Auch wird eine erhebliche Erhöhung des Weißgrades erzielt.
Der Weißgrad bei Verwendung von Bleicherde liegt im allgemeinen zwischen 78 und 81, während mit modifiziertem Calciumcarbonat Weißgrade von 95 und darüber erreicht werden. Schließlich ist von Bedeutung, daß Calciumcarbonat in großen Mengen kostengünstig zur Verfügung steht.

Die Entwickler aus modifiziertem Calciumcarbonat können in üblicher Weise auf die Reaktionsdurchschreibepapiere unter Verwendung gängiger Bindemittel aufgebracht werden. Die Herstellung des Calciumcarbonats erfolgt üblicherweise im sauren Bereich. Zur Verwendung in der Entwicklerschicht kann der pH-Wert auf geeignete Werte eingestellt werden.

Die Herstellung von modifiziertem Calciumcarbonat, das gemäß der Erfindung in eine Entwicklerschicht eingesetzt wird, wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

90 Gew.-teile Calciumcarbonatpulver, das sowohl in natürlicher als auch präzipitierter Form vorliegen kann, wurde mit Hilfe von 0,35 Teilen Polyacrylatdispergiermittel in 38,5 Teilen Wasser dispergiert. Anstelle des Polyacrylate können auch andere Dispergiermittel, wie

Polyphosphate, eingesetzt werden. Zu dieser Suspension wurden 10 Gew.-teile Zinkoxidpulver zugegeben.

Beispiel 2

100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Polyacrylat- oder Polyphosphatdispergiermittel in Wasser suspendiert und 5 Gew.-teile Zinkjodid (ZnJ₂), gelöst in Wasser, wurden zugegeben.

Beispiel 3

100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Dispergiermittel in 43 Gew.-teilen Wasser suspendiert und 4,7 Gew.-teile Magnesiumsulfat wurden zugegeben.

Beispiel 4

100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Dispergiermittel in 43 Gew.-teilen Wasser suspendiert und 6 Gew.-teile Lithiumchlorid, gelöst in Wasser, wurden zugegeben.

Die gemäß Beispielen 1 bis 4 hergestellten modifizierten Calciumcarbonate eignen sich ausgezeichnet als Entwickler in Reaktionsdurchschreibepapieren.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer wäßrigen Suspension von 100 Gew.-teilen Bleicherde wurden 12 Gew.-teile Polyacrylsäureesterbindemittel und 5 Gew.-teile Wasserglas zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 8,5 eingestellt. Die Brookfielt-Viskosität dieser Streichfarbe wurde bei 100 U/min zu 1524 mPa · s bestimmt.

Diese Streichfarbe wurde in üblicher Weise als Entwicklerschicht auf ein Reaktionsdurchschreibepapier aufgebracht.

Beispiel 5

Eine wäßrige Lösung aus 60 Gew.-teilen Bleicherde, 40 Gew.-teilen Calciumcarbonat, 2 Gew.-teilen Zinkchlorid, 12 Gew.-teilen Polyacrylsäureesterbindemittel und 5 Gew.-teilen Wasserglas wurde mittels Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Die Brookfield-Viskosität betrug bei 100 U/min 1512 mPa · s.

Diese Streichfarbe wurde entsprechend Vergleichsbeispiel 1 mit einem Strichgewicht von 10 g/m² als Entwicklerschicht auf ein Reaktionsdurchschreibepapier aufgetragen.

Zur Beurteilung der Papiere gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Remission nach dem Beschriften an einer mit Farbstoff belegten Fläche und an einer unbehandelten Stelle gemessen. Der verwendete Farbstoff war Methylenblau.

Je größer die Differenz der Remissionswerte desto besser ist die Entwicklungsfähigkeit der Entwicklerschicht.

Messungen ergaben, daß bei der Entwicklerschicht gemäß Beispiel 5 Remissionsdifferenzwerte, die anfänglich um 4% höher lagen als jene des Vergleichsbeispiels 1, erhalten wurden. Auch nach 60 min Belichtung mit einer Xenonlampe lag die Remissionsdifferenz bei der Entwicklerschicht nach Beispiel 5 noch über jener des Vergleichsbeispiels.

Claims

Patentansprüche:

1 Reaktionsdurchschreibepapier mit einer Calciumcarbonat enthaltenden Entwicklerschicht für die Farbbildung, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht feinteiliges Calciumcarbonat enthält, dessen Calciumkationen zum Teil durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 -10-' und 1,34 ■ 10-' nm ausgetaucht sind.
2. Reaktionsdurchschreibepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Calciumkation durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,68 ■ 10-' und 1,20 · 10-' nm ausgetauscht sind.
3. Reaktionsdurchschreibepapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Calciumkationen durch Li⁺, Mg²+, Ba²⁺, Sc³+, Y³⁺, La³+, Mn²+, Co²+, Ni²+, Cu²+, Ag²+, Au³+, Zn²+, Cd²+, Ge⁴+, Pb²⁺ und/oder Seltenerdmetallkationen ausgetauscht sind.
4. Reaktionsdurchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Calciumkationen durch Zinkkationen, Magnesiumkationen und/oder Lithiumkationen ausgetauscht sind.
5. Reaktionsdurchschraubepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 10Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht sind.
6. Reaktionsdurchschreibepapier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht sind.
7. Reaktionsdurchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen nur die Calciumkationen an der Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen ausgetauscht sind.
8. Reaktionsdurchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht Calciumcarbonat und Bleicherde als Entwickler enthält.
9. Reaktionsdurchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht 10 bis 50 Gew.-% Calciumcarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge an Entwickler, enthält.