DE2601865A1

DE2601865A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2601865A1
Application number: DE19762601865
Authority: DE
Inventors: Guido Dipl Phys Dr Dessauer; Kurt Ramlow; Kurt Dipl Chem Dr Riecke; Franz Wirnitzer
Original assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Current assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Priority date: 1976-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1977-07-21
Also published as: FR2338804A1; CA1082458A; GB1571325A; IT1072383B; DE2601865B2; JPS52116310A; US4109048A; BE850570A; FR2338804B1; ATA29377A; ES455161A1

Description

Anlage zur Eingabe vom 16.Januar 1976

Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Farbreaktionspapier mit Parbakzeptoreigenschaften für die Herstellung von Vervielfältigungen und Durchschriften nach dem Farbreaktionsverfahren, bei dem Farbakzeptoren zusammen mit FarbbildungsVorläufern die Farbe und damit die Vervielfältigung oder Durchschrift entstehen lassen.

Zur Herstellung von Vervielfältigungen und von Durchschriften ohne Verwendung von Kohlepapier wird in immer stärkerem Ausmaß von dem Prinzip der Farbreaktion Gebrauch gemacht. Diese Vervielfältigungs- und Durchschreibeverfahren beruhen im wesentlichen darauf, daß bestimmte farblose chromogene Verbindungen wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Benzoylleucomethylenblau, N-Phenyl-leukaurämin u.a.. durch eine Ele&tronen-Donator-Reaktion zu den entsprechenden Farbstoffen wie Kristallviolett, Malachitgrün usw. führen. Dabei wird der FarbstoflVorläufer auf den Farbakzeptor übertragen und damit die Farbreaktion ausgelöst. Der Farbakzeptor ist zur Ausbildung einer möglichst klaren und deutlichen Farbe üblicherweise ein gutes Adsorbensmaterial. Die bekanntesten Beispiele für Farbakzeptoren sind auch heute noch saure Tonpigmente, wie Attapulgit und Silton-Clay, die üblicherweise mit einem Bindemittel als Streichmasseschicht auf ein Trägerblatt aus Papier aufgetragen werden.

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"Γ" 260186S

Den sauren Tonmineralien als Färbakzeptoren haftet aber z.B. der Nachteil an, daß diese eine verhältnismäßig schlechte Alterungsbeständigkeit haben'. Das gilt sowohl für die beschrifteten Papiere, bei denen nach einer gewissen Zeit in sehr unangenehmer Weise der Kontrast zwischen Schrift und Aufzeichnungsträger zurückgeht, als auch für die unbeschrifteten Papiere, bei denen nach längerer Lagerung sich eine Farbe von geringerer Intensität entwickelt als bei einem weniger lange gelagerten Aufzeichnungsmaterial. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die daraus unter Mitverwendung von Bindemitteln hergestellten BeSchichtungsmasseη verhältnismäßig hochviskos sind, so daß nur in unerwünscht geringen Konzentrationen gearbeitet werden kann.

Es existiert eine Vielzahl von Vorschlägen, mit diesem Problem fertig zu werden.^ die im wesentlichen in zwei Richtungen gehen. Einmal hat man versucht, durch Zusätze zu den sauren Tonmineralien deren Farbak-zeptoreigenschaften zu verbessern, insbesondere hinsichtlich der Licht- und Alterungsbeständigkeit. Hierfür sind insbesondere Metallsalze wie Zinkchlorid und Zinkacetat vorgeschlagen worden, durch die sich auch eine Verbesserung erreichen läßt, freilich wiederum erkauft mit dem großen Nachteil, daß die damit aufbereiteten Streichmassezubereitungen noch schwieriger verarbeitbar werden und andere unangenehme Begleiterscheinungen in Kauf genommen werden müssen. So werden durch diese Metallsalze die Be Schichtungsmas sen zum sauren pH-Bereich hin verschoben und das Farbentwicklungsvermögen des beschichteten Papieres reduziert. Außsdem ist die Verträglichkeit mit einer ganzen Reihe von Bindemitteln schlecht, insbesondere mit solchen auf Kunststoffbasis, weil die Metallsalze diese Bindemittel ausflocken und damit deren Bindefähigkeit herabsetzen und außerdem wieder zu einer Viskositätserhöhung beitragen.

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·* 26Q1865

Der andere Weg, die Nachteile von sauren Tonmineralien als Farbakzeptoren zu beseitigen, besteht in der Suche nach gänzlich andersgearteten Farbakzeptoren, wie beispielsweise Phenolen und Phenolderivaten, deren Einsatz jedoch wiederum gesundheitlichen Bedenken begegnet. Von den gelegentlich noch in Vorschlag gebrachten weiteen anorganischen .Adsorben£ien wie Kieselgel, Aluminiumoxid und Calciumphosphat hat keines Eingang als Farbakzeptor in nennenswerten Umfang finden können, weil die Alterungsbeständigkeit unbefriedigend ist. -

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial mit Farbakzeptoreigenschaften zu schaffen, das die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweist und sich insbesondere durch nachfolgende Eigenschaftskombination auszeichnet:

gute primäre Farbentwicklung und primäre Farbentwicklungsgeschwindigkeit

gutes Alterungsverhalten des beschrifteten Aufzeichnungsmate rials

gutes Alterungsverhalten von uribeschriftetem Aufzeichnungsmaterial, d.h. gute.Lagerstabilität

gute Tageslichtbeständigkeit

hoher Farbkontrast zwischen Aufzeichnungsmaterial und Schriftbild

gute Verarbeitbarkeit der Farbakzeptoren in Verbindung mit . ihren Bindemitteln bei möglichst hohem Gehalt an Farbakzeptoren.

Überraschenderweise wird diese Vielzahl von angestrebten, optimalen Eigenschaften durch ein Aufzeichnungsmaterial mit Farbakzeptoreigenschaften für die Herstellung von Vervielfältigungen und von Durchschriften nach dem Farbreaktionsverfahren, dessen Farbakzeptoren zusammen mit Farbbildungsvorläufern die Farbe entstehen lassen dadurch erreicht, daß das Aufzeichnungsmaterial als Farbakzeptor ^«-Aluminiumoxid enthält, vorzugsweise ein γ-Aluminiumoxid, das einen Glühverlust von bis 1 Gewichtsprozent aufweist.

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Es ist im einzelnen noch nicht abgeklärt und durchaus überraschend, daß eine ganz bestimmte Modifikation des Aluminiumoxids, näml^idi V-Aluminiumoxid - und dabei vorzugsweise noch ein solches, das einen gewissen GlUhverlust aufweist - als Farbakzeptor zusammen mit Parbbildungsvorläufern geeignet ist. Erhalten wird ein solches ^-Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumoxidhydraten durch Glühen vorzugsweise bei einem

ο Temperaturbereich zwischen 500 und 750 C, optimal geeignet ist ein solcher von 600 - 710°G. Ein bei diesen Temperaturen zum ^-Aluminiumoxid umgewandeltes Aluminiumhydroxid weist bei einem Glühverlust von annähernd 10 % optimale Theologische Eigenschaften auf. Das Farbentwieklungsvermögen wird durch eine weitere Dehydratisierung nicht verbessert. Bevorzugt hat dieses ^-Aluminiumoxid eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 bis 0,8/um, wobei der Anteil von Körnern oberhalb von O,8yüm zweckmäßig weniger als 10 % beträgt. Die BET-Oberfläe he beträgt vorteilhaft mehr als 100 m /g, zweckmäßig liegt sie bei l4o m /g< Dieser Modifikation des Aluminiumoxids kommt wesentliche Bedeutung zu, denn es hat sich ergeben, daß ^weder Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrate allein, noch die gebräuchlichste Form des Aluminiumoxids, die^C-^modifikation, eine brauchbare und einigermaßen vertretbare Farbintensität ergeben, woraus sieh voraussichtlich auch erklärt, warum der gelegentlich schon gemachte Vorschlag , Aluminiumoxid als Farbakzeptor einzusetzen, ohne Erfolg blieb.

Dem erfindungsgemäß als Earbakzeptor eingesetzten ^•Aluminiumoxid können in einer zweckmäßigen weiteren Ausgestaltung der Erfindung 10 - 4o Gew.}6 Aluminiumhydroxyd bzw. Aluminiumoxidhydrate wie beispielsweise Hydrargillit beigegeben sein. Durch diese Maßnahme wird eine Verbilligung des Produktes erreicht, ohne daß die durch das ^-Aluminiumoxid erreichten Kontrastwerte' vermindert werden. Darüberhinaus läßt sich im Zusammenwirken mit den weiter hinten noch beschriebenen Zusätzen von Metallverbindungen die Lichtbeständigkeit erhöhen.

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Zur Klarstellung wird jedoch nochmals betont, daß Aluminiumhydroxyd und Aluminiumoxidhydrat lediglich zur Verbesserung des nach der Erfindung eingesetzten ^-Aluminiumoxids dienen und nicht für sich allein ausreichende Farbakzeptoreigenschaften entwickeln. Der Farbakzeptor ^"-AIpO, kann auch in vorteilhafter Weise zusammen mit anderen als Farbakzeptoren geeigneten Pigmenten eingesetzt werden.Bereits ab 10 Gew.% ^-AIp(X bezogen auf den Gesaratpigmentgehalt an Farbakzeptoren ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Farbakzeptoreigensela schäften, insbesondere hervorragende Primärentwicklung des sich bildenden Farbstoffes. Bevorzugt liegt der Anteil bei Mitverwendung anderer Farbakzeptoren bei mindestens einem Drittel 'j'-AlpO-, bezogen auf das Gesamtpigment, zweckmäßig sogar bei mehr als 50 Gew.%.

Als weitere Farbakzeptoren neben dem erfindungsgemäß eingesetztei ^AIpO, kommen insbesondere die üblichen sauren,aktiven Tone wie Silton-Clay (ein spezieller saurer japanischer Ton), Attapulgit und Montmorillonit in Betracht, die in Mengen von 10 - 90 Gew.^, vorzugsweise von 20 - 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment gegenüber reinem K-AIpO^, als Farbakzeptor zusätzlich die Lichtbeständigkeit verbessern, so daß durch die Kombination beider Farbakzeptoren eine gute primäre Farbentwicklung gepaart ist mit hoher Alterungsbeständigkeit und großer Lichtbeständigkeit.

Die Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung insbesondere hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit und ihres FarbentwicklungsVermögens lassen sich wesentlich noch dadurch steifen daß den Farbakzeptoren zusätzlich Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid und/oder basische Zinksalze zugesetzt sind. Die basischen Zinkverbindungen werden, als Zinkoxid gerechnet, in Mengen von 2 bis 50 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Pigment zugesetzt. Das Optimum der Eigenschaftsverbesserung durch diese Maßnahme wird bei ca. 10 Gew.% Zinkoxidanteil erhalten. Durch die Mitverwendurg der basischen Zinkverbindungen wird insbesondere die Alterungsbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials zusätzlich verbessert, insbesondere auch hinsichtlich der Wiederbeschreibbarkeit, also der Verwendung nachlängerer Lagerzeit.Eine bsonders kostengünstig Ausführungsform für Farbakzeptoren im Sinne der Erfindung mit überraschenderweise weiter verbesserten BeständigkeitseigenschäSfcen

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wird erreicht, wenn vor Zugabe der Zinkverbindungen ein Aluminiumoxid, vorzugsweise Hydrargill'it zugemiseht wird.

Besonders vorteilhaft ist es, die basischen Zink-Verbindungen in äußerst feinverteilter Form den übrigen Farbakzeptor-Pigmenten zuzumischen oder auf diesen niederzuschlagen. Das erfolgt in besonders vorteilhafter Weise, indem der Aufschlämmung der Farbakzeptoren aus V'-Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid und -oxidhydraten allein oder zusammen mit Tonen eine Zinksalzlösung zugegeben und durch Hinzufügen von Basen die basischen Zinkverbindungen in feinster Verteilung auf diesen Pigmenten niedergeschlagen werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Zinksalzlösungen und Basen kann auch umgekehrt werden.

Um auch die Tageslichtbeständigkeit noch weiter zu erhöhen, was insbesondere deshalb wichtig ist, damit entsprechende Durchschriften oder Vervielfältigungen beim Liegen an Licht nicht mit der Zeit verblassen, hat sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, daß die Farbakzeptoren zusätzlich 0,1 bis 10 · Gew.-% bezogen auf das Gesamtpigment an Farbakseptoren an Verbindungen von Metallen enthalten, die oxidativ wirken. Hierfür kommen insbesondere Metalle der 2.Webengruppe des Periodischen Systems und der Übergangsmetalle in Betracht, vor allem des Eisens, Chroms, Kobalts, Mangans und Nickels. Ganz bevorzugt eignen sich Kupferverbindungen, die gegenüber den vorgenannten Metallen den Vorteil haben, daß ihre Eigenfärbung wesentlich geringer ist. Der bevorzugte Anteil solcher Kupferverbindungen am Ge samt gehalt an Farbakzeptoren liegt bei 0,1 bis 2 Gew.-%, gerechnet als Kupferoxid.

Wie befeits oben ausgeführt, werden die vielfältigen Anforderungen, die an ein solches Aufzeichnungsmaterial gestellt werden, am besten von einer Farbakzeptor-Zusammensetzung erfüllt, die neben dem erfindungsgemäßen ^-Aluminiumoxid noch einen gewissen Prozentsatz an aktivem Ton, Aluminiumhydroxid bzw. Oxydhydraten, e»w4# an basischen Zinkverbindungen, sowie an oxydativ wirksamen Metallverbindungen enthält. Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung der Farbakzeptoren besteht aus

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50 - 75 Gew.—% ^-Aluminiumoxid, gegf . mit Anteilen iron

Aluminiumh.ydr0x3a.und -oxidhydrat

20 - 4-5 Gew.-% aktivem Ton

5 - 30 Gew.-% Basisehe Zinkverbindungen, gerechnet als Zinkoxid

0,1 - 3 Gew.-96 Kupferverbindungen, gerechnet als lupfer-II-

Oxyd

bezogen auf den Gesamtpigmentgenalt, wobei sieh natürlich alle Verte auf jeweils 100 ergänzen«

Der übliche Aufbau der vorbekannten Aufzeiebnungsmaterialien besieht darin, daß die. Farbakzeptoren auf die Oberfläche eines Trägerstoffes aufgebracht sind. Έβ gibt schon Bemühungen, den Träger als solchen farbreaktiv zu machen. . V^--Al₂Ox als Parbakzeptor im Sinne dieser Erfindung gibt nur in einer besonders vorteilhaften weiteren Ausgestaltung der Erfindung eine bevorzugte Möglichkeit, über die Zugabe zum !Faserstoff, . ein Papier in sich reaktiv zu machen.

Hierbei ergibt sich überraschenderweise, daß die Retention des äußerst feinteiligen ^-Aluminiurnoxids am Faserstoff äußerst hoch ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, ohne daß die Zusammenhänge im einzelnen schon geklärt sind, cü.e Einbindung des 3^-AIgO, sehr gut ist und trotz der Eeinteiligkeit keine besondere Staubneigung entsteht.

Selbstverständlich können die übrigen vorerwähnten zusätzlichen Ifarbäkzeptoren mit ^—Aluminiumoxid kombiniert - als Füllstoffe dem Papierstoff zugegeben sein, lediglich die Metallverbinungen werden, wie später noch beschriebenwird, bevorzugt mit einem Oberflächenauftrag wie beispielsweise ait einer Iieimpressenpräparation aufgebracht.

-S-

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Eine andere bevorzugte Möglichkeit zur Einbringung des Tf -Aluminiumoxid? als Farbakzeptor besteht darin, daß es als Beschichtung, vorzugsweise in Form einer bindemittel- und pigmenthaltigen Streichmasseschicht auf ein Trägermaterial, insbesondere ein Papier aufgebracht wird - zweckmäßig zusammen mit den oben aufgeführten zusätzlichen weiteren Farbreaktoren. Ein ganz besonderer Vorteil des ^-Aluminiumoxids liegt dabei darin, daß die rheologischen Eigenschaften daraus hergestellter Streichmasseschichten wesentlich günstiger sind als die von sauren,adsorptiv wirkenden Tonmineralien, so daß es möglich ist, Streichmasseschichten mit wesentlich höherem Pigmentgehalt einzusetzen und sie trotzdem einwandfrei mit den üblichen Streichvorrichtungen der Papierindustrie wie Rakelstreichanlagen oder der Luftbürste aufzutragen.

Ein ganz besonders günstiges Verfahren zur Herstellung einer BeSchichtungsmasse für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besteht darin, daß Zinksalze mit Ammoniak in einen Zinkaminkomplex übergeführt werden und diese in dieser Form den Farbakzeptoren aus ^-Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxyd und -oxidhydraten allein oder zusammen mit Tonen zugegeben werden. Durch diesen Kunstgriff läßt sich die Rheologie der BeSchichtungsmassen sehr vorteilhaft verbessern und eine BeSchichtungsmasse erhalten, die trotz hohen Feststoffgehaltes niedrig viskos ist, so daß sie sogar mit der Leimpresse oder anderen üblichen Streichanlagen sehr gut auf das Trägerpapier aufgetragen werden kann. Dem kommt ganz besondere Bedeutung zu bei der Verwendung von Kunststoff— dispersionen als Bindemittel, deren Rheologie bei Verwendung von Zinksalzen deshalb äußerst schlecht ist, weil diese die Kunststofflatices zur Koagulation bringen können und dadurch die Rheologie in einer Weise verschlechtert wird, die die Anwendung von Kuns tsto ff dispe rsionen schwierig macht. Es läßt sich so der Bindemittelanteil verhältnismäßig

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niedrig halten. Er liegt bei ca. 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz der Gesamtstreichmasse. Durch die bevorzugte Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie polycarbonsäuren Salzen und/oder Harnstoff läßt sich der Bindemittelanteil vorteilhaft noch weiter nach der Uhtergrenze hin verschieben.

Ein besonders zweckmäßiges Verfahren liegt dabei darin, die Dispergierhilfsmittel dem y-Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid und -oxidhydrat noch vor der Zugabe von Tonen zuzugeben. Auf diese Weise wird verhindert, daß die an sich zur Erhöhung der Viskosität erheblich beitragenden Tone für diesen Anwendungszweck diese negativen Eigenschaften entwickeln können.

Hinsichtlich des Aufbaues und der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials mit Farbakzeptoreigenschaften sind die verschiedenartigsten Ausgestaltungen möglich, von denen die wichtigsten nachfolgend aufgeführt sind.

Im einfachsten Falle hat das Aufzeichnungsmaterial keine andere Funktion als die, als Nehmerblatt in Vervielfältigungs- und Durchschreibesystemen zu dienen, beispielsweise als Schlußblatt in Durchschreibesätzen. Es handelt sich dabei also um die einfachste Form eines Nehmerpapieres, das selbst keinerlei Gebereigenschaften aufweist. Um zu einer Farbentwicklung im Zusammenwirken mit Farbbildungsvorläufern zu gelangen, wird dieses bloße Nehmerpapier beispielsweise verwendet zusammen mit einem Geberpapier, das rückseitig eine Geberschicht mit den entsprechenden Farbbildungsvorläufern enthält, beispielsweise in Form einer Schicht eingekapselter Farbbildungsvorläufer. Die Farbbildungsvorläufer können beispielsweise aber auch in einer Schmelze aus Wachs enthalten oder zusammen mit einem Lösungsmittel in

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einem Kunststoff schaum verteilt in diesem enthalten sein. Ein weiterer Verwendungszweck als bloßes Eehmerpapier in der einfachsten Ausgestaltungsform besteht im Zusammenwirken mit einem Einmal-Kohlerohpapier mit rückseitig auf diesem aufgetragener Schicht eines farblosen Farbbildungsvorläufers oder aber als Umdruckpapier für das hektografische Vervielfaltigungsverfahren mit farblosen Farbbildungsvorläufern.

Einen noch breiteren Anwendungszweck findet das Aufzeichnungsmaterial als sogenanntes Mittelblatt für Durchschreibesätze zum Erstellen einer Mehrzahl von Durchschriften. Als solches Mittelblatt enthält es rückseitig eine die Farbbildungsvorläufer enthaltende Schicht, sei es in bekannter Weise in Form eingekapselter Farbbildungsvorläufer oder aber in der oben bereits beschriebenen zweckmäßigen Form, daß die Farbbildungsvorläufer in einer Wachs- oder Kunststoffschicht enthalten sind. Unter Druckanwendung werden die Farbbildungsvorläufer dann auf das nachfolgende ganz entsprechend aufgebaute Aufzeichnungsmaterial oder aber ein entsprechendes als Schlußblatt wirkendes Aufzeichnungsmaterial übertragen. Die Oberseite eines solchen Mittelblattes enthält dann das farbreaktive ^-Aluminiumoxid und die eventuellen weiteren farbreaktiven Substanzen und wirkt damit als Kehmerpapier im Sinne der Erfindung. Das Aufzeichnungsmaterial im Sinne der Erfindung läßt sich in vorteilhafter Weise auch dahingehend ausgestalten, daß sowohl der Farbbildungsvorläufer als auch der erfindungsgemäße Farbakzeptor, d.h. das ^-Aluminiumoxid zweckmäßig zusammen mit weiteren Pigmenten mit Nehmereigenschaften wie sauren Tonen in einem einzigen Papierblatt zusammenwirken und so die Vervielfältigung unmittelbar in diesem Blatt selbst ergeben. In diesem Fall ist das Trägerpapier zunächst mit der Schicht versehen, die die Farbbildungs vorlauf er, vorzugsweise wieder in eingekapselter Form

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enthält. Auf diese ist dann aufgetragen die Beschichtungsmasse aus ^ -Aluminiumoxid und gegf. weiteren farbreaktiven Substanzen.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern die Erfindung und ergeben weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, ohne diese auf die Ausführungsbeispiele zu beschränken.

Eine Beurteilung der aufgeführten Beispiele kann durch die nachfolgenden Prüfungen durchgeführt werden:

1. Änderung des Kontrastes zwischen Schriftbild und Papier bei Belichtung

2. Änderung des Kontrastes zwischen Schriftbild und Papier bei thermischer Alterung

3. Beschreibbarkeit des Nehmers nach thermischer Alterung.

Zu 1 und 2:

Ein Prüfling wird z.B. als zweiter Durchschlag in einem Standard-Formularsatz mit dem kleinen χ einer Schreibmaschine flächig beschrieben. Anschließend wird durch Tagesoder Kunstlicht belichtet oder bei 70° G und 75 % relativer Feuchte gealtert. Durch die vor und nach der Belichtung bzw. Alterung erfolgte Messung der Weiße läßt sich die Änderung des Kontrastes nach folgender Formel berechnen:

(Va- WbJ, 100 _m _E(%) Vu

Vu « Veiße des unbeschriebenen Prüflings

Vb » Veiße des beschriebenen Prüflings

K « Kontrast des beschriebenen Prüflings in % Die Prüfergebnisse der Beispiele 1-14 sind in Diagrammform festgehalten.

Die beigefügten Diagramme zeigen:

Diag. 1) Den Einfluß von Tageslicht auf den Kontrast zwischen Schriftbild und Nehmerpapier für die Beispiele 1-6;

Diag. 2) den Einfluß verschiedener Mengen eines Zinkaminkomplexes auf zwei Tone, bzw. die Belastbarkeiten eines so hergestellten Farbaufzeichnungsmateriales nach den Beispielen 7-10

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Mag. 3) den Einfluß von Tageslicht auf den Kontrast zwischen Schriftbild und Nehmerpapier für die bevorzugten Ausführungsformen der Beispiele 11 -

Diag. 4) den Einfluß von künstlichem Licht auf den Kontrast zwischen Schriftbild und Nehmerpapier für die bevorzugten Ausführungsformen der Beispiele 11 -

Diag. 5) den Einfluß einer thermischen Alterung bei 70° C und 75 % relativer Feuchte auf den Kontrast zwischen Schriftbild und Nehmerpapier für die bevorzugten Ausführungsformen der Beispiele 11 - 14;

Diag. 6) den Einfluß der thermischen Alterung auf die Beschreibbarkeit des Nahmers bei den Beispielen 11 - 14.

Für die Geberschicht des in den vorher beschriebenen Standard-Formular sätzen verwendeten Papieres wurde folgende Rezeptur eingesetzt:
100 Gew.Teile Mikrokapseln

40 " " Zellulosepulver

30 " " oxidativ abgebaute Stärke.

Die Streichfarbe hatte einen Feststoffgehalt von 15 %. Die

p Auftragsstärke betrug 4 g Kapseln pro m . Die Mikrokapseln enthalten die Farbstoffvorläufer Kristallviolettlacton, und N-Beriibyl-Leukomethylenblau in einem Verhältnis von 3:1. Die Konzentration der Farbstoffvorläufer in <km in den Kapseln enthaltenen Lösungsmittel betrug 6 %.

Die Beispiele 1 bis 6 Zeigen die Wirkung von γ-Aluminiumoxid mit einem Glühverlust von 10 % als Farbakzeptor, sowie die Verbesserungen, die durch den erfindungsgemaßen Zusatz von Kupfer- und Zinkverbindungen erreicht werden.

Beispiel 1;

Das nachfolgend beschriebene Streichrohpapier dient auch in den Beispielen 2 - 14 als Beschichtungstrager.

Ein Streichrohpapier von 45 g/m , das aus 40 % gebleichtem Nadelsulfat-Zellstoff und 60 % gebleichtem Laubzellstoff be-

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steht, wird auf der Oberseite mit einem Walzenauftragswerk und nachgeschalteter Luftbürste zur Feindosierung mit der nachstehend aufgeführten Rezeptur beschichtet:

Io6 Gew.Teile Wasser

200 " " X-A-¹?⁰* ^{mit einem} Glühverlust von 10 % 21 " " carb&xylierter Butadienstyrol-Latex 50 %-ig.

pH » 8,5

Alle Angaben beziehen sich auf Naßteile.

Die aufgebrachte Schicht beträgt 6 g/m atro. Das beschichtete Papier wird getrocknet und satiniert. Das geglättete Papier kann als solches als Schlußblatt in einem Durchschreibesatz verwendet werden. Zur Herstellung von Mittelblättern wird die Rückseite mit einer Mikrokapseln enthaltenden Streichfarbe, bei der die Mikrokapseln den Farbbildungsvorlaufer enthalten, beschichtet.

Eine Beschriftung und Belichtung bei Tageslicht, wie oben beschrieben, zeigt, daß die Kontraständerung zwischen Schriftbild und Papier durch den Einfluß von Tageslicht sehr schnell eintritt. Siehe Diagramm 1.

Beispiel 2:

Auf ein Streichrohpapier wie in Beispiel 1 wird eine Streichfarbe gemäß Beispiel 1 aufgetragen, die zusätzlich zu der Streichfarbe aus Beispiel 1
94 Gew.Teile einer 10 %-igen Lösung von CuSO₂,.5H₂O sowie 0,3 " " polycarbonsaures Salz enthält.

2
Die Auftragsmenge beträgt 6 g/m .

Der G_ehalt an Kupferoxid beträgt 3 Teile je 100 Teile y-Al₀O* mit einem Glühverlust von 10 %. Der pH-Wert der fertigen Streichfarbe beträgt 5,4. Die Kurve in Diagramm 1 zeigt, daß durch den Einfluß einer oxidierenden Substanz, in diesem Fall einer Cu⁺⁺-Verbindung die Lichtbeständigkeit verbessert

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Beispiel 3i

Es wird eine Streichfarbe hergestellt, die im wesentlichen der in Beispiel 2 beschriebenen entspricht. Es wird jedoch zusätzlich ZnSO. . 7HoO zugesetzt und zwar in einer Menge, daß 2 g ZnO bezogen auf 100 Teile ^-Al₂O, resultieren. Durch die Zugabe von ZnSQ^ · 7H₂O wird auch eine höhere Zugabe des carboxylierten Butadienstyrol-Latex notwendig, da ein Teil des Latex koaguliert. Die Streichfarbe hat dann folgende Rezeptur:

106 Gew.Teile Wasser

94 " " 10 %-iges CuSO. . 5H_P0

100 " " y-AlpO, mit eiäem Gluhverlust von 10 %

70 '· " 10 %-iges ZnSO. '. 7H.0

Wasser

H.0

0,3 " " polycarbonsaures Salz 49 " " carboxylierter Butadien-Styrollatex 50 %-ig

pH - 5,5

Es wird ein Streichrohpapier wie in Beispiel 1 mit 6 g/m Auftragsmenge beschichtet.

Der Ausgangswert des Kontrastes eines so erhaltenen üTahmerpapiers liegt über den bisher erhaltenen Ergebnissen, sinkt aber nach ca. 5 Tagen ebenfalls stark ab. Siehe Diagramm 1.

Beispiel 4;

An Stelle der in Beispiel 3 eingesetzten Zinksulfatlösung wird ein Zinkaminkomplex, dargastellt aus ZnCl₂ und NH,, eingesetzt. Als Substrat wird das in Beispiel 1 beschriebene

ο Streichrohpapier verwendet. Es werden 6 g/m der folgenden Streichfarbe aufgetragen.

200 Gew.Teile Wasser

/-AIpO, mit einem Glühverlust von 10 % 35,7 %2ige Lösung von (Zn(NH,).OH(NH^Cl)~ polycarbonsaures Salz 2^z* έ carboxylierter Butadien-Styrollatex, 50 %-ig Wasser

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100	,22	Il	Il
13	,3	It	Il
0	,8	Il	Il
43		Il	ti
140	- 9,	Il	It
pH ■■	9

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Auf 100 Teile χ-Aluminiumoxid kommen 2 Teile ZnO. Die Kurve im Diagramm 1 zeigt zwar anfänglich einen höheren Wert als die Kurve aus Beispiel 1, nähert sich ihr aber mit fortlaufender Belichtung.

Beispiel 3'»

Der Anteil an Zn-Aminkomplex wird gegenüber Beispiel 4- so erhöht, daß das Verhältnis ZnO : J-Al₂O₅ 10 Teile auf beträgt. Die Rezeptur hat dann folgenden Aufbau:

200 Gew.Teile Wasser

100 " " /-AIpO, mit einem Glühverlust von 10 %

66,6 " " 35,7 %2i_ge Lösung von (Zn)NH₇P₄OHp(NH₄Cl)P

0,3 " " polycarbonsaures Salz °

53 " " carboxylierter Butad-ien-Styrollatex, 50 %-ig

80 " " Wasser

pH » 10

Es wird ein Streichrohpapier wie in Beispiel 1 mit 6 g/m beschichtet.

Wie die Kurve in Diagramm 1 zeigt, -"-erbessert sich die Lichtbeständigkeit nur geringfügig.

Beispiel 6;

In eine Streichfarbe gemäß Beispiel 5 werden 26 Gew.Teile einer 23 %-igen Lösung von CuSO₄ . 5H₂O und 10 " ■ " Wasser zusätzlich eingebracht, so daß 1,9 " " CuO bezogen auf

100 " " V"^A-¹2°3 ^{mit einem} Gluhverlust von 10 % resultieren.

Der pH-Wert beträgt 9,5·

Mit dieser Rezeptur wird ein Streichrohpapier wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Auflage 6 g/m .

Der Kurvenverlauf in Diagramm 1 entspricht im wesentlichen dem Verlauf der Kurven aus Beispiel 2 und 3·

Das Diagramm 1 läßt deutlich erkennen, daß durch den Einsatz von Y-AI2O3 besonders aber durch Zusätze gemäß Beispielen

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2 bis 6 ein wesentlich höherer Kontrast zwischen dem Schrift« bild und einem auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungträger im Vergleich zu einem Standardprodukt entsteht.

Die Kurven der Beispiele 2, 3 und 6 zeigen darüber hinaus, daß der Kontrast der nach diesen Beispielen hergestellten Aufzeichnungsträger in dem besonders wichtigen Zeitraum der ersten 7 Tage über dem des Standards liegt und dann erst diesen erreicht.

Die Beispiele 7 bis 10 zeigen die Wirkung verschiedener Mengen des in Beispiel 4· beschriebenen Zinkaminkomplexes auf einen säurebehandä-ten Ton und auf einen eisenhaltigen säurebehandelten Ton.

Beispiel 7 8 9 10

Komponenten Gewichtsteile

Wasser 257 273 350 300

35*7 %-ige Lösung von

(Zn(NH₃)₄0H₂(MH₄Cl)₂ 77,58 155,2 77,58 155,2

NH4OH , konz. - - 6 -

saurer aufgeschlossener

Ton 100 100

saurer aufgeschlossener

Ton, eisenhaltig - - 100 100 polycarbonsaures Salz 0,3 0,3 0,3 0,3 carboxylierter Butadien-

styrollatex, 50 %-ig - 4-5 50 55 55

pH » 9,95 9,75 9,75 9,75

Gewichtsteile ZnO/

100 Teile Pigment ^{10 20 10 20}

Mit den Streichfarben der Beispiele 7 bis 10 werden Streichrohpapiere wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Auflage

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von 6 g/m beschichtet.

Das Diagramm 2 zeigt keine Verbesserung der Lichtbeständigkeit durch Zusätze des Zinkaminkomplexes. Die Kurve der Alterung des Nehmerpapieres und der Kontraständerung des Schriftbildes bei thermischer Alterung zeigen dagegen einen deutlichen Anstieg.

Die nachfolgenden Beispiele 11 bis 14· sollen die weitere Verbesserung von Licht- und Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Nehmerpapieres durch die Zumischuhg von versiiiedenen Pigmenten zu y-Aluminiumoxid zeigen.

Beispiel 11:

312,5 Gew.Teile Wasser

25,^-5 " " ZnCl₂, technisch

41,35 " " NH₄OH, konz.

22,73 " " Harnstoff

1,6 " " Natriumsalz einer Polycarbonsäure

27,3 " " Hydrargillit

40,9 " " y~^A12°3 ^{mit einem} Glühverlust von 10 %

31,8 " " Silton-Olay, ein säurebehandelter japanischer

Ton
47,73 " " carboxylierter Butadien-Styrollatex mit

50 %- Farbstoffgehalt.

Diese Teile werden in einem Rührwerk miteinander vermischt. Das Zinkchlorid wird in schwer lösliche basische Zn-Verbindungen übergeführt und scheidet sich dabei in feinster Verteilung auf dem V-Aluminiumoxid und dem Hydrargillit ab, soweit es nicht in einen wasserlöslichen Zinkaminkomplex übergeführt ist.

Mit der fertigen Streichfarbe wird ein Papier wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet.

Beim Trocknen der aufgetragenen Streichfarbe in der Trockenpartie der Streichmaschine zerfällt der nur in wässriger Lösung beständige Zinkaminkomplex und scheidet sich in äußerst

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feiner Verteilung als Zinkoxid, Zinkhydroxyd oder Zinkoxidhydrat oder basisches Zinksalz auf dem V-Aluminiumoxid bzw. Hydrargellit ab.

Die Kurve in Diagramm 3 zeigt:

a) einen höheren Kontrast zwischen Schriftbild und Nehmerpapier als die Kurve eines ebenfalls in das Diagramm 3 eingezeichneten Standard-Nehmerpapiers;

b) ein weniger starkes Absinken des Kontrastes bei Belichtung durch Tageslicht innerhalb von 14- Tagen. Auch eine Belichtung in einem Xenon-BeliJhtungsgerät zeigt gegenüber einem Standardprodukt eine bessere Lichtbeständigkeit bis zu einer Belichtungsdauer von 1/2 Mlxh. Siehe Diagramm 4. ·

Noch deutlichere Verbesserungen gegenüber einem Standardprodukt hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit des Schriftbildes und des Nehmerpapieres zeigen die Diagramme 5 und 6.

Beispiel 12;

Es wird eine Streichfarbe hergestellt, bei der jedoch im Gegensatz zum Beispiel 7 kein Hydrargillit eingesetzt wird, sondern die Pigmente nur aus X-Aluminiumoxid und Silton-Clay bestehen. Der Anteil des Jf-AIoO^ wurde dabei um den Anteil des Hydrargillits aus Beispiel 7 erhöht. Die Streichfarbe hat folgende Zusammensetzung:
390 Gew.-Teile Wasser

'+1,36 " " HäXSäBSIX NH₄OH, konz.

22,73 ⁿ " Harnstoff

36,36 " " techn. Zinkchlorid
1,59 " " Natriumsalz einer Polycarbonsäure 68,18 " ." y-Al₂O, mit einem Glühverlust von 10 % 31,82 " " Silton-Clay

4-7,73 " " carboxylierter Butadien-Styrollatex, 50 %-ig.

- 19 709829/08Ö2

Mit dieser Streichfarbe wird ein Rohpapier wie in Beispiel 1 beschrieben mit 6 g/m beschichtet.

Die Kurven in ^n Diagrammen von 3 bis 6 zeigen, daß die hiermit erhaltenen Ergebnisse nur unwesentlich verbessert, bzw. geringfügig sche^Lchter als die in Beispiel 11 erhaltenen sind.

Beispiel 13;.

Statt des in den Beispielen 11 und 12 eingesetzten Silton-CTays wird ein sauer aufgeschlossener eisenhaltiger Montmorillonit eingesetzt.

135 Gew.Teile Wasser
" " ZnCl₂

66,6 " " V-Al₂O₅ mit einem Glühverlust von 10 %

4-3,4- " " sauer aufgeschlossener eisenhaltiger

Montmorillonit

0,6 " " UaSaIz einer Polycarbonsäure 200 " " Wasser
4-2,4- " " carboxylierter Butadien-Styrollatex, 50 %-ig

Das Eisen wirkt oxydierend und übernimmt die Funktion der in den Beispielen 2, 3 und 6 aufgeführten Kupferverbindungen. Die Diagramme 3-6 zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber einem Standard-Nehmerpapier, sowie gegenüber den entsprechenden Beispielen U und 12 hergestellten Materialien.

Beispiel 14:

Eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält zusätzlich zu den in Beispiel 13 aufgeführten Komponenten einen Zusatz von Harnstoff. Mit dieser Rezeptur kann die Bindermenge pro Ansatz erheblich ver« ringert werden. Neben den Verbesserungen im Vergleich, zu den Beispielen 11 und 12, die aus den Diagrammen 3 — 6 zu entnehmen sind, wird eine Kostenreduzierung gegenüber Beispiel 13 erreicht.

• - 2o -

709829/088 2

Die Streichfarbe hat folgenden Aufbau: 519,48 Gew.Teile Wasser
22,73 " " Harnstoff

35,35 " " techn. Zinkchlorid

4-5,19 " " HB₄OH konz.

68,18 " " »-Al₂O^ mit einem Glühverlust von IO %

31,82 " " sauer aufgeschlossener eisenhaltiger

Montmorillonit

1,56 " " NaSaIz einer Polycarbonsäure

4-7,79 " " carboxyliert er Butadien-Styrollatex, 50 5£-ig

Kit dieser Streichfarbe xd.rd ein Rohpapier wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 6 g/m beschichtet. . .

Den Diagrammen 3 - 6 ist eine deutliche Verbesserung gegenüber dein Standard-Produkt zu entnehmen.

Die nachfolgenden Beispiele 15 und 16 zeigen die erfindungsgemäße Verwendung des y-AIpO₇; als Zusatz zur Papiermasse.

BeisOiel

50 Gew.Teile gebleichter Nadelsulfat-Zellstoff von 60 SR

werden mit
50 " " gebleichtem Birkensulfat-Zellstoff, der

aufgeschlagen und auf 25° SR angemahlen ist, gemischt. Diesem Faserstoffgemisch werden in einer Mischbütte 10 % /-Al₂Oz mit einem Glühverlust von 10 % u:ad 8 % eines aufgequollenen Attagels in einer 5 %-igen Lösung z'ügemischt. Nach der üblichen Verdünnung auf eine Stoffdichte von 0,5 % wird hieraus auf einer Papiermaschine ein Papier mit

einem Flächengewicht von 50 g/m hergestellt.

Beispiel 16:

Ein Papier gemäß Beispiel I5 wird mit einer Leimpressenpräparation aus

30 Gew.Teilen filmbildender Stärke
50 " " Zinkcaorid

5 " " CuSO₄ . 5H₂O
IS " " ^~^A12°3 ^{mit einem} Glühverlust von 1Q_ % die

mit V/asser auf 9 % Pe st stoff gehalt verdünnt wurde, behandelt.

103829/0892

Das Auftragsgewicht dieser Präparation beträgt 1,25 s/^m und Seite.

In die Diagramme 1 und 3-6 wurden zum Vergleich die Werte eines Standard-Nehmerpapiers eingezeichnet. Die Si&ichfarbe dieses Standard-Produktes hatte folgende Zusammensetzung:

2.8oo Gew.Teile Wasser

370 " " Natronwasserglas 34- %-ig 88 " " Attagel
I.06O " " eines sauren jap. Tones

45O " " carboxylierter Butadien-Styrollatex 50 %-ig. Es stellt sich ein pH-Wert von 9,6 ein.

Zu diesem Gemisch weren 18 Gew.Teile einer 33 %-igen Natronlauge gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 10,4- ergibt.

7Q9829/QB92

Claims

12.536

Anmelder: Feldmühle Anlegen- und Produksionsgesellschaft mit beschränkter Haftung
4 Düsseldorf-Oberkassel, Fritz-Vomfelde-Platz 4

Anlage zur Eingabe vom

Patentansprüche

„ Aufzeichnungsmaterial, insbesondere Farbreaktionspapier mit Farbakzeptoreigenschaften für die Herstellung von Vervielfältigungen und Durchschriften nach dem Farbreaktionsverfahren, dessen Farbakzeptoren zusammen mit Farbbildungsvorläufern die Farbe entstehen lassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als Farbakzeptor ^-Aluminiumoxid enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das y-Aluminiumoxid einen Glühverlust von 30 bis 1 Gewichtsprozent aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ^-Aluminiumoxid mindestens 1/10 des Gesamtpigmentes ausmacht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem ^Aluminiumoxid 10 bis 40 Gew.% Aluminiumhydroxyd bzw. Aluminiumoxidhydrate bezogen auf /-Al₂O, beigemischt sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem ^-AIpO-, farbaktive Tone in Mengen von 10 bis 90 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment beigemischt sind.

2·

709829/0882 ORIGINAL INSPECTED

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbakzeptoren zusätzlich basische Zinkverbindungen enthalten, die als Zinkoxid gerechnet 2 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment betragen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Zinkverbindungen den übrigen Pigmenten in fein verteilter Form zugemischt oder auf diesen niedergeschlagen werden.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Parbakzaptoren zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.$ , gerechnet als Metalloxid, bezogen auf das Gesamtpigment an Verbindungen solcher Metalle enthalten, die oxidativ wirken können.

9· Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennz3.ch.net, daß die Farbakzeptoren zusätzlich Kupferverbindungen enthalten.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch nachfolgende Zusammensetzung der Farbakzeptoren bezogen auf den Gesamtpigmentgehalt:

50 - 75 Gew . /C 20 - 45 Il Il 5 - 30 It tt

Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxidhydrat Ton basische Zinkverbindungen gerechnet als Zinkoxid

0,1 -3 " " Kupferverbindungen, gerechnet als Kupfer(II)oxid.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von den Farbakzeptoren zumindest das ^-Aluminiumoxid im Papierstoff enthalten ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbakzeptoren als Beschich tung auf einem Träger aufgebracht sind.

709829/0882

13· Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbakzeptoren als bindemittel- und pigmenthaltige Streichmasseschicht auf einem Träger aufgebracht sind.

14. Verfahren zur Herstellung einer BeSchichtungsmasse für ein Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche- 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung der Pigmente aus ^-AIpO-* bzw. Aluminiumhydroxid und -oxidhydraten allein oder zusammen mit Tonen eine Zinksalzlösung zugegeben und durch Zufügen von Basen als schwer lösliche basische Zinkverbindungen in feinster Verteilung auf den Pigmenten niedergeschlagen wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer BeSchichtungsmasse für ein Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Zinksalze mit Ammoniak in einen Zinkaminkomplex übergeführt und in dieser Form den Pigmenten aus J-AIgO-, bzw. Aluminiumhydroxyd und -oxidftydraten allein oder zusammen mit Tonen zugegeben werden.

1.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und 15, zur Herstellung einer BeSchichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der BeSchichtungsmasse Harnstoff oder ein Harnstoffderivat zugesetzt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch, gekennzeichnet, daß das Harnstoffderivat Thioharnstoff ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoffderivat Diphenylthioharnstoff ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis l8 zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für ein Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergierhilfsmittel zugegeben wird.

• · * ■ Γ

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260186S

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierhilfsmittel dem y-Al^CU bzw. dem Aluminiumhy&roxyd und -oxidhydrat vor der Zugabe von Tonen zugegeben wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergierhiflsmittel polycarbonsäure Salze zugegeben werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche Ik bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindungen und/oder oxidativ wirkenden Metallverbindungen in Form einer Lösung oder Dispersion auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden.

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