DE2036892A1

DE2036892A1 - Lacquers - for surface finishing of paper

Info

Publication number: DE2036892A1
Application number: DE19702036892
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 8022 Grunwald; Weigl Josef 8051 Eching Huber
Original assignee: Huber, Dr. Otto, 8022 Grunwald
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1972-02-03

Abstract

Lacquer material contains pigments, binders, anionic dispersing agents, opt. optical brighteners, and conventional auxiliaries in aqs. dispersion and also from 2-8, pref. 3-5 wt.%, based on pigment, of a filler consisting of a mineral-coated SiO2 structure or silica gel.

Description

Streichmasse für die Oberflächenveredelung von Papier Die Erfindung betrifft eine Streichmasse für die Oberflächenveredelung von Papier, die Streichpigment, Bindemittel, Füllstoff und übliche Streichmassenhi-lSsmittel in wässriger Dispersion enthält. Coating slip for the surface finishing of paper The invention relates to a coating slip for the surface finishing of paper, the coating pigment, Binder, filler and customary coating slip solvents in aqueous dispersion contains.

Während die die Geschlossenheit der Papieroberfläche bestiinme-nde Glätte und die Bedruckbarkeit die wesentlichen Oberflächeneigenschaften sind, stellen Weissgehalt, Glanz, Deckfä.higkeit und Transparenz die hauptsächlichsten opti scher Eigenschaften von Papieren dar. An gestrichene Papiere werden im Hinblick auf diese Eigenschaften hohe Qualitätsanforderungen gestellt. Eine Verbesserung der Strichqualität wird durch den Einsatz sehr feinteiliger Kaolinsorten erreicht. Mit abnehmender Kaolinteilchengrösse nimmt Glanz, Glätte und Bedruckbarkeit zu.While that determines the closedness of the paper surface Smoothness and printability are the essential surface properties Whiteness, gloss, opacity and transparency are the main optical factors Properties of papers represent. Coated papers are in view of this Properties made high quality requirements. An improvement in the line quality is achieved through the use of very finely divided types of kaolin. With decreasing Kaolin particle size increases gloss, smoothness and printability.

Die jerwendung von blättchenförmigem Kaolinit ergibt infolge des hohen Brechungsindex dieses Materials einen hohen Glanz.The use of flaky kaolinite results in its high Refractive index of this material has a high gloss.

Bei Papieren mit hohem Bindemittelanteil in der Streichmasse wird dieser Glanz durch das teilweise Abdecken der Kaolinitteilchen durch das Bindemittel und die damit verbundene Lichtabsorption verringert. Weiter wird durch die Bindung des Papiers mit natürlichen Bindemitteln in verhältnismäßig großen Mengen die Bedruckbarkeit des gestrichenen Papiers verschlechtert. Es wurde gefunden, daß diese Tatsache darauf beruht, daß das Bindemittel die Porosität des Striches und damit die Adsorption gegenüber Druckfarben verringert, was einer Verringerung der für die Bedruckbarkeit wirksamen spez. Oberfläche des Striches gleichzusetzen ist. Diese Verschlechterungen der Oberflächeneigenschaften sind u.a.. dadurch bedingt, daß das Bindemittel in dem Strich bei der Trocknung an die Oberfläche wandert und dadurch im Bereich dieser Oberfläche die lur die Bedruckbarkeit maßgebende spezifische freie Oberfläche der Mineralien des Striches verringert wird.In the case of papers with a high proportion of binder in the coating slip this gloss due to the partial covering of the kaolinite particles by the binder and the associated light absorption is reduced. Next comes through the bond the printability of paper with natural binders in relatively large quantities of the coated paper deteriorates. It was found that this fact points to it is based on the fact that the binder increases the porosity of the coating and thus the adsorption versus inks decreased, resulting in a decrease in printability effective spec. Surface of the line is to be equated. This deterioration the surface properties are, among other things, due to the fact that the binder is in the line migrates to the surface during drying and thus in the area of this Surface the specific free surface of the which is decisive for the printability Minerals of the stroke is decreased.

Die Erfindung bezweckt daher eine Streichmasse, in der eine gleichmäßige Bindemitteladsorption in dem fertigen Strich erreicht und damit das Wandern von Bindemittel an die, Oberflache des Striches sowie eine Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften verhindert wird.The invention therefore aims at a coating slip in which a uniform Binder adsorption is achieved in the finished coat and thus the migration of Binder to the, surface of the line as well as a deterioration in the surface properties is prevented.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zugabe geringer Mengen eines Füllstoffes aus einem mineralisch geschichteten Kieselsäuregcrüsts mit hoher spez. Oberfläche und großem Porenradius zur üblichen Streichmasse eine beträchtliche Steigerung von Glanz, Glätte und Bedruckbarkeit erfolgt.Surprisingly, it has now been found that the addition is lower Amounts of a filler from a mineral layered silica structure with high spec. Surface and large pore radius compared to the usual coating compound there is a considerable increase in gloss, smoothness and printability.

Gegenstand der Erfindung sind daher Streichmassen für die Oberflächenveredelung von Papier, die Streichpigmente, Bindemittel, anionische Dispergiermittel, gegebenenfalls optische Aufheller und übliche Streichmassenhilfsmittel in wässriger Dispersion enthalten und die gemäß der Erfindung, bezogen auf ihren Gehalt an Streichpigment,in Gewichtsteilen 2 - 8 Gew.% Füllstoff aus einem mineralisch geschichtet;n Kieselsäuregerüst oder Kieselgel enthalten.The invention therefore relates to coating slips for surface finishing of paper, the coating pigments, binders, anionic dispersants, if appropriate optical brighteners and customary coating additives in aqueous dispersion contain and according to the invention, based on their content of coating pigment, in Parts by weight 2 - 8% by weight filler made of a mineral layered silica structure or contain silica gel.

Vorzugsweise enthält eine Streichmasse nach der Erfindung einen Füllstoff aus einem mineralisch geschichteten Kieselsäuregerüst oder einem Kieselgel, dessen Teilchen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser größer als 40 ° und vorzugsweise größer als 60 R und mit einer spez. Oberfläche von mindestens 100 m2/g und vorzugsweise von mindesteins 200 m2/g hat. Dieser Füllstoff soll mindestens in einer Menge von 2 qO und vorzugsweise in einer Menge von 3 - 5 b der Streichmasse zugesetzt sein.A coating slip according to the invention preferably contains a filler from a mineral layered silica framework or a silica gel, whose Particle pores with an average pore diameter greater than 40 ° and preferably greater than 60 R and with a spec. Surface of at least 100 m2 / g and preferably at least 200 m2 / g. This filler should be at least in an amount of 2 qO and preferably in an amount of 3 - 5 g of the coating slip be added.

Würde man zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von gestrichenen Papieren Füllstoffe in Form von gefällten Silizarten mit relativ hohen spez. Oberflächen von ca. 100 bis 120 m2/g in Streichmassen verwenden, d.h. besondere feinteilige viaterialien (0,03 p), dann wäre es zwar möglich, die Oberflächeneigenschaften etwas zu verbessern, aber diese Verbesserung würde im Verhältnis zur theoretischen Vergrößerung der spez. Oberflachen der in Streichmassen eingebrachten Füllstoffmineralien gering sein. Der Grund hierfür scheint darin zu liegen, daß bei feinteiliger Ausflockung der Silikate der als Maß für die Porenweite der Zwischenräume zwischen den Teilchen definierte durchschnittliche Porenradius kleiner ist als bei großteiliger Ausflockung, so daß trotz Zunahme der spez. Oberfläche die Bindemitteladsorptionsfähigkeit der Silikate in wäßrigen Lösungen durch Wasserstoffbrückenbindungen, die die feinen Poren verlegen, verringert und dadurch das Bindemittel nur teilweise adsorbiert wird und an die Oberfläche wandert. Um für eine ausreichendeBindemitteladsorption brauchbare Porendurchmesser von beispielsweise über 60 R zu erreichen, müßte man relativ grobkörnige Füllstoffe verwenden, die normalerweise eine Verschlechterung der Glätte, des Glanzes und der Bedruckbarkeit zur Polge haben, denn wie allgemein bekannt, verbessern sich Glanz, Glätte und Bedruckbarkeit mit abnehmender Teilchengröße.One would use to improve the surface properties of painted Papers fillers in the form of precipitated types of silicon with relatively high spec. surfaces Use from approx. 100 to 120 m2 / g in coating slips, i.e. particularly fine-grained viaterialien (0.03 p), then it would be possible to change the surface properties somewhat to improve, but this improvement would be in proportion to the theoretical magnification the spec. The surface areas of the filler minerals introduced into the coating slips are low be. The reason for this seems to be that in the case of finely divided flocculation the silicates as a measure of the pore size of the spaces between the particles defined average Pore radius is smaller than with larger parts Flocculation, so that despite an increase in the spec. Surface the binder adsorption capacity of the silicates in aqueous solutions through hydrogen bonds, which make the fine Relocate pores, reduce them and thereby only partially adsorb the binding agent and migrates to the surface. To ensure sufficient binder adsorption To achieve useful pore diameters of, for example, over 60 R, one would have to Use relatively coarse-grained fillers that normally cause deterioration the smoothness, the gloss and the printability to the pole, because how general known, gloss, smoothness and printability improve with decreasing particle size.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen unterscheiden sich von bekannten Streichmassen für die Oberflächenveredlung von Papier dadurch, daß sie zusätzlich zu den üblichen Bestandteilen solcher Streichmassen, wie oben definierte Büllstoffe in den oben angegebenen Mengen enthalten.The coating slips according to the invention differ from known ones Coating slips for the surface finishing of paper in that they additionally to the usual constituents of such coating slips, such as bulking agents defined above included in the quantities given above.

Grundsätzlich sind zum Aufbau einer Streichmasse vier Komponenten erforderlich, nämlich 1. Weißpigment, 2. Bindemittel, 3. anionische Dispergiermittel, optische Aufheller und andere Hilfsmittel, Viskositätsregler, Wasser, Retentionsregler, Schaumverhüter, Gleitmittel und dergleichen und 4. Wasser.There are basically four components to build up a coating slip required, namely 1. white pigment, 2. binder, 3. anionic dispersant, optical brighteners and other aids, viscosity regulators, water, retention regulators, Antifoams, lubricants and the like; and 4. water.

Die Streichpigmente müssen sehr feines Korn und hohe Deckkraft aufweisen. In der Praxis wird als Streichpigment fast ausschließlich China-Olay, eine feine Kaolinsorte, verwendet. Ferner kommen als Weißpigmente Titandioxyd, Satin- oder Glanzweiß (Calciumsulfoaluminat), Blanc fix (gefälltes Bariumsulfat ), gefälltes oder feingemahlenes Calciumcarbonat sowie gefällte Silikate für Streichmassen in Betracht, die gewöhnlich an Stelle eines Teils des Kaolins verwendet werden. Als Bindemittel werden sowohl natürliche als auch synthetische Bindemittel angewandt. Die wichtigsten natürlichen Bindemittel sind Kasein und Stärke. Weitere natürliche Bindemittel sind beispielsweise Sojaprotein, Tierleim, Alginate und Cellulose-Derivate, z.B. Carboxymethylcellulose.The coating pigments must have a very fine grain and high coverage. In practice, China-Olay, a fine pigment, is used almost exclusively as a coating pigment Kaolin type, used. Furthermore, as white pigments, titanium dioxide, satin or Gloss white (calcium sulfoaluminate), Blanc fix (precipitated barium sulfate ), Precipitated or finely ground calcium carbonate and precipitated silicates for coating mixes into consideration, which are usually used in place of part of the kaolin. Both natural and synthetic binders are used as binders. The main natural binders are casein and starch. More natural Binding agents are for example soy protein, animal glue, alginates and cellulose derivatives, e.g., carboxymethyl cellulose.

Synthetische Bindemittel sind beispielsweise Homopolymere von Acryl- und Methacrylester und Vinylacetat und Copolymere von Butadien und Styrol, von Butadien und Methacrylat, von Acrylsäure und Vinylpropionat oder von Acrylsäure und Vinylacetat. Die natürlichen Binder werden in wasserlöslicher Form und die synthetischen Bindemittel als wäßrige Lösungen oder Dispersionen angewandt.Synthetic binders are, for example, homopolymers of acrylic and methacrylic ester and vinyl acetate and copolymers of butadiene and styrene, of butadiene and methacrylate, of acrylic acid and vinyl propionate, or of acrylic acid and vinyl acetate. The natural binders are in water soluble form and the synthetic binders applied as aqueous solutions or dispersions.

Die anionischen Dispergiermittel dienen zur Dispergierung der Streichpigmente.The anionic dispersants serve to disperse the coating pigments.

Zur Erläuterung wird nachstehend eine typische Rezeptur für eine Kaseinpaste, die als Streichmasse für Tiefdruckpapier verwendet wird, angegeben.A typical recipe for a casein paste, which is used as a coating slip for gravure paper.

TEaseinpaste Bestandteil Gewichtsteile Kaolin 100 Kasein 3,5 Synth. Binder (SBR-Latex, Acrylat-Binder) 3 Ca-Stearat 0,6 optischer Aufheller 0,5 NaOH 0,2 sowie Dispergiermittel (Polyphosphat), Entschäumer, Konservierungsmittel u.sw. TEasein paste constituent parts by weight kaolin 100 casein 3.5 synth. Binder (SBR latex, acrylate binder) 3 Ca stearate 0.6 optical brightener 0.5 NaOH 0.2 as well as dispersants (polyphosphate), defoamers, preservatives, etc.

Zur Zubereitung der Pasten werden die Streichpigmente in 70 - 68 %iger Konzentration von 0,03 bis 0,4 %0 Dlspergiermittel in Wasser dispergiert. Kasein wird in 17 bis 21 %-iger Konzentration bei 55o C mit NaOH gelöst. Der synthetische Binder (Latex) liegt in 30 iger Dispersion vor.To prepare the pastes, the coating pigments are 70-68% strength Concentration from 0.03 to 0.4% 0 dispersant dispersed in water. casein is dissolved in 17 to 21% concentration at 55o C with NaOH. The synthetic one Binder (latex) is available in 30% dispersion.

Die einzelnen Komponenten werden über 60 bzw. 40 p-Siebe in Vordosierbehälter abgefüllt. Zur Fertigstellung der Kaseinpaste werden alle Komponenten aus den Dosierbehältern gleichzeitig in einen mit einem schnellaufenden Rührwerk versehenen Mischbehälter entleert. Weitere Angaben über Streichmassen und ihre Anwendung zur Herstellung von gestrichenem Papier finden sich in 0. Huber: Probleme des Papierstreichens, Wochenbl. f. Papierf. 98, S.167 (1970), H. 5.The individual components are placed in pre-dosing containers via 60 or 40 p-sieves bottled. To complete the casein paste, all components are removed from the dosing containers at the same time into a mixing container equipped with a high-speed agitator emptied. Further information on coating slips and their use for production of coated paper can be found in 0. Huber: Problems of paper coating, Weekly f. paper f. 98, p.167 (1970), no. 5.

Tabelle I zeigt Meßwerte, die mit der oben angegebenen Rezeptur bei einem Eintrag von 3 % des zum Erhalt einer Streichmasse nach der Erfindung erforderlichen Büllstoffes erreicht wurden. Die Nullprobe bezieht sich auf die ar gegebene Streichrezeptur ohne Zusatz des bei der Brfindung genannten Füllstoffes.Table I shows measured values obtained with the formulation given above an entry of 3% of the required to obtain a coating slip according to the invention Bulking were achieved. The blank sample refers to the given coating recipe without the addition of the filler mentioned in the context of the invention.

T- a b e l l e 1 Untersuchungen O-Probe beh. Kaolin Kieselgel Strichgewicht g/m2 7,1 7,8 7,8 Glanz 45 4,9 8,4 9,7 75G 18,7 28,3 32,5 Glätte (sec) 970 1756 1800 Die Ergebnisse zeigen eine wesentliche Verbesserung der Strichqualitat gegenüber der Nullprobe. Ebenso konnte durch den Einsatz der genannten Produkte eine erhebliche Verbesserung der Bedruckbarkeit erreicht werden. T- a b e l l e 1 investigations O-sample beh. Kaolin silica gel by weight g / m2 7.1 7.8 7.8 Gloss 45 4.9 8.4 9.7 75G 18.7 28.3 32.5 Smoothness (sec) 970 1756 1800 The results show a significant improvement in line quality the blank sample. Likewise could through the use of the products mentioned a significant improvement in printability can be achieved.

Die Glanzmessung erfolgte mit dem Zeiss-Ooniophotometer PQ2 unter einem Winkel von 450 und 750 und 0,5 Aperturblende.The gloss measurement was carried out with the Zeiss PQ2 ooniophotometer an angle of 450 and 750 and 0.5 aperture stop.

Die Glättemessung wurde nach Bekk (?AK-Merkblatt) durchgeführt. Zur Prüfung der Bedruckbarkeit wurden die Papiere auf einer Tiefdruckprobedruckmaschine bedruckt. Die Druckergebnisse wurden visuell geprüft und nach Schärfe der Rasterwiedergabe, Gleichmässigkeit der Farbannahme, Geschlossenheit des Ausdrucks und dergleichen bewertet.The smoothness measurement was carried out according to Bekk (? AK-Merkblatt). To the The papers were tested for printability on a rotogravure proof printing machine printed. The print results were checked visually and according to the sharpness of the raster reproduction, Uniformity of color acceptance, coherence of expression and the like rated.

Aus den beiden nachfolgenden Abbildungen wird die unterschiedliche Strichqualität ersichtlich. Abbildung 1 zeigt die Strichoberfläche eines Vergleichsmusters, d.h. einer O-Probe mit gleicher Rezeptur ohne Füllgutzusatz einer Streichmasse nach der Erfindung. Abbildung 2 zeigt die Strichoberfläche, bei der zu der Streichmasse 3 % eines grobteiligen Kieselsäuregels zugesetzt sind. The two following figures show the different line quality. Figure 1 shows the coating surface of a comparative sample, ie an O-sample with the same recipe without the addition of a filling material of a coating compound according to the invention. Figure 2 shows the coating surface in which 3% of a coarse silica gel has been added to the coating slip.

Abb. 1 Abb. 2 Die Herstellung weitporiger Kieselsäuregele ist bekannt.Fig. 1 Fig. 2 The production of wide-pored silica gels is known.

Man kann zu weitporigen Produkten auf dem bekannten Weg über die Herstellung von Kieselsäuregallerten aus Alkalisilikat und Säuren kommen. Ebenso kann man auch von Kieselsäureniederschlägen ausgehen, die z.B. bei der Fällung von Kieselsäure mit Mineralsäuren anfallen, wenn dabei bestimmte Bedingungen eingehalten werden. Weiterhin kann man Silikate mit Säuren aufschließen. So eignet sich z.B. säurebehandeltes Mcntmorillonit fAr das angegebene Verfahren sehr gut. Hierbei werden nicht nur die austauschfähig gebundenen Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt, sondern die Montmorillonit-Kristalle werden weitgehend oangegr und Tonerde aus der Silikatschicht herausgelöst. Kocht mm Montmorillonit ivngere Seit; mit relativ konzentrierten Säuren, so wird das Kristallgitter weitgend zerstört. Eine weitere. Möglichkeit, solche Produkte herzustellen, besteht darin, Kaolin bei 700 - 9000 C thermisch zu behandeln und durch eine anschließende Säureextraktion die Kationen herauszulösen. Darüberhinaus sind noch viele weitere Wege bekannt (vergleiche Gmelin : Handbuch der anorganischen Chemie, Band 15 B, Verlag Chemie 1959).Wide-pore products can be produced in the familiar way come from silicic acid jellies made from alkali silicate and acids. You can also do the same originate from silicic acid deposits, e.g. during the precipitation of silicic acid with mineral acids, if certain conditions are met. Furthermore, you can digest silicates with acids. For example, acid-treated Mcntmorillonite is very good for the specified process. Not only the exchangeably bound cations are replaced by hydrogen ions, but the montmorillonite crystals largely oangegr and alumina are dissolved out of the silicate layer. Cooks mm Montmorillonite longer side; with relatively concentrated acids, so will the crystal lattice largely destroyed. Another. There is a possibility of manufacturing such products in this, To treat kaolin thermally at 700 - 9000 C and through a subsequent acid extraction to dissolve out the cations. In addition, many other ways are known (cf. Gmelin: Handbuch der inorganic Chemie, Volume 15 B, Verlag Chemie 1959).

Tabelle II zeigt die physikalischen Daten von zwei Produkten, die mit Erfolg in Streichmassen nach der Erfindung eingesetzt wurden.Table II shows the physical data of two products that have been used with success in coating slips according to the invention.

T a b e 1 1 e II säurebehandeltes Kaolin Kieselgel Teilchengröße 0 - 2 F 42,0 % Teilchengröße 45 % 2 - 10 µ 43,0 % (kleiner als 10 Teilchengröße < 10 µ 15,0 % 55 % spez. Oberfläche 250 m2/g 380 m2/g T a b e 1 1 e II acid-treated kaolin silica gel particle size 0 - 2 F 42.0% particle size 45% 2 - 10 µ 43.0% (smaller than 10 particle size <10 µ 15.0% 55% spec. Surface 250 m2 / g 380 m2 / g

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e S Coating compound for surface refinement of paper, the coating pigments, binders, anionic dispersants, if appropriate contains optical brighteners and customary coating additives in aqueous dispersion, characterized in that they, based on their content of coating pigment in parts by weight 2 - 8 and especially 3 - 5 percent by weight filler made of a minerally layered material Contains silica skeleton or silica gel.

2. coating slip according to claim 1, characterized in that it has a Filler contains the particles of which have pores with an average pore diameter greater than 40 2 and in particular greater than 60 9 and its specific surface is at least 100 m2 / g and preferably at least 200 m2 / g.