EP0531685B1 - Mineral fillers and pigments containing carbonate - Google Patents

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EP0531685B1
EP0531685B1 EP92112697A EP92112697A EP0531685B1 EP 0531685 B1 EP0531685 B1 EP 0531685B1 EP 92112697 A EP92112697 A EP 92112697A EP 92112697 A EP92112697 A EP 92112697A EP 0531685 B1 EP0531685 B1 EP 0531685B1
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Pierre Dr. Delfosse
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Definitions

  • the present invention relates to mineral fillers, pigments or similar materials containing carbonate.
  • Mineral fillers are widely used in papermaking. Their main function is to increase the opacity of the paper and possibly also its degree of whiteness. Relatively cheap mineral fillers are kaolin clay, ground or precipitated calcium carbonate, calcium sulfates, etc. These are cheaper than cellulose fibers and reduce the raw material costs of the paper.
  • the mineral fillers influence many other aspects of the paper, such as Weight, volume, porosity, mechanical properties, in particular burst strength, smoothness of the surface and printing properties.
  • the total amount of mineral fillers generally varies between 5 and 25% by weight.
  • Kaolin tones were the most commonly used fillers in acidic papers, while calcium carbonates are preferred in alkaline papers mainly because of the higher whiteness compared to clays.
  • the main disadvantage of the precipitated calcium carbonates as paper fillers is undoubtedly the limitation of the degree of filling, which hardly extends beyond a range of 15-20%.
  • the coating (coating) of papers requires pigments with optical and rheological properties that lie within very precisely defined limits.
  • Wet-made kaolin tones and wet-ground natural calcium carbonates are the most commonly used pigments because of their suitable properties, their relatively low price and their availability in large quantities.
  • pigments can be used in paper coating for specific desired properties, but are used in smaller quantities, in particular because of their high price and / or their limited technical properties. Pigments such as titanium dioxide, calcined clays, plastic beads, etc. are used because of their whiteness and opacity, but are very expensive.
  • Wet-milled natural calcium carbonates are widely used and are generally preferred to kaolines because they have a better degree of whiteness (93-95) compared to the whiteness of kaolins (85-90).
  • Precipitated calcium carbonates have many properties that make them useful as coating pigments. They have a high degree of whiteness, can be produced in a wide variety of particle sizes and are available in large quantities at reasonable prices.
  • the smoothness, gloss, and printing properties of the coated paper are all affected by the ability to coat the paper at high solids levels, preferably above 70%. This can only be achieved with coating pigments that have exceptional rheological properties that are as Newtonian as possible.
  • coating pigment slurries are produced with a solids content of 72, preferably 76%.
  • additional water can be added to the final coating color.
  • PCC precipitated calcium carbonates
  • PCC slurries are sometimes used in coating compositions and are added as dry pigments instead of slurries.
  • the amount of PCC used in coating compositions hardly exceeds 50% by weight of the coating pigment.
  • Precipitated calcium carbonates are already known from "Papermakers Conference (1991)", pages 293 to 298, which morphology is similar to titanium dioxide, i.e. are not scalalenohedral, but rhombohedral.
  • the steepness factor preferably has a value of 1.2 to 1.4.
  • the R value is preferably 13.
  • the BET specific surface area preferably has a value of 6 m 2 / g to 13 m 2 / g, preferably 12 m 2 / g.
  • the upper cut preferably has a value of 4 to 7 ⁇ m, in particular 4 ⁇ m.
  • the mean statistical particle diameter is preferably 0.5 to 0.9 ⁇ m, more preferably 0.6 to 0.8 ⁇ m and optimally 0.7 ⁇ m.
  • the degree of whiteness is preferably> 95.
  • the upper cut is preferably between 4 and 7 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m.
  • Preferably 70 or 95% of the particles are below 1 ⁇ m.
  • Preferably 1 to 7% of the particles are below 0.2 ⁇ m.
  • the measured particle distribution is shown on an XY plotter as a continuity sum curve (see, for example, Belger, P., Swiss Association of Paint and Paint Chemists, XVII FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984), where the particle diameter of a corresponding spherical diameter is plotted on the X axis and the proportion of the particles in% by weight is plotted on the Y axis.
  • the product according to the invention was designed not only in order to obtain better chemical and physical properties of paper fillers and coating pigments, but also in order to be able to do justice to the modern paper machines which are running at very high speed.
  • the products according to the invention can be processed in a manner known per se such that the parameters required according to the invention are achieved. This can e.g. by dry grinding and subsequent classification according to particle size using wind sifting. However, within the scope of the invention it is also possible to produce wet-ground or precipitated carbonate-containing mineral fillers, pigments or similar materials with the properties according to the invention.
  • the calcium carbonate according to the invention can either be natural ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate, the combination of chemical or physical features according to the invention always being observed.
  • the abrasion of the filler can be significantly reduced by lowering the upper section. It was unexpectedly found that in order to achieve fill levels of 25-30%, the product must have a Einlehner abrasion value of less than 3. This value indicates the weight loss of the sieve when subjected to a Einlehner grinding wheel with 174,000 revolutions.
  • Table 1 shows the abrasion value of various calcium carbonate fillers in relation to the upper cut.
  • the maximum fill level in Table I is the limit above which sieve abrasion is no longer acceptable.
  • the top cut of the filler or pigment must be 7 ⁇ m or less.
  • the top cut is a more critical size than the mean statistical particle diameter.
  • a lower upper cut (less than 5 ⁇ m) is therefore particularly economical.
  • FIG. 1 A typical grain distribution curve is shown in FIG. 1.
  • the particle shape of the products according to the invention is rhombic or essentially round. This particle shape is advantageous with regard to good drainage on the paper machine, but is not suitable for a high scattering coefficient and good opacity.
  • a filler or pigment in particular calcium carbonate, which has a particle size distribution which is as narrow as possible, specifically with an average statistical particle diameter of less than 1.5 ⁇ m.
  • the value R or greater than 8.
  • the steepness factor is expressed by the ratio
  • This steepness factor is already known from US Pat. No. 4,767,464.
  • This patent describes calcium carbonate with a slope factor of 1.2-2.1 and a fraction of 30 to 98% by weight of particles in the particle diameter range from 0.5 to 1.8 ⁇ m.
  • This patent does not describe the specific surface area, the ratio R (see above) and the particle shape as well as the length / width ratio of the particles which play an essential role for the present invention.
  • a typical product according to the invention has 50% of the particles below 0.7 ⁇ m and 20% of the particles below 0.5 ⁇ m.
  • Another typical product according to the invention has 50% of the particles below 0.5 ⁇ m and 20% of the particles below 0.4 ⁇ m.
  • Retention agent 0.06% by weight on dry paper cationic polyacrylamide. Sheet formers Rapid-Koethen process.
  • the gloss measurement was carried out in accordance with Tappi standard T 480 OM-90 angle 75 ° .
  • the calcium carbonate measured is natural ground calcium carbonate.
  • a calcium carbonate according to the invention showed unexpectedly good properties as a coating pigment with regard to rheology with a high solids content and with regard to gloss in the coated paper.
  • Table IV contains typical calcium carbonates according to the invention.
  • precipitated calcium carbonates (as an aqueous slurry) are used as paper fillers, in particular to improve the opacity and on the other hand, natural ground calcium carbonates are used as coating pigments to take advantage of their good rheology.

Landscapes

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  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Carbonate-containing mineral fillers, pigments or similar materials are described which are characterised in that they have   a) a rhombohedral or substantially circular particle shape,   b) a steepness factor from 1.1 to 1.4,   c) a ratio R = % of the particles < 1 <0>m DIVIDED % of the particles < 0.2 <0>m = 8 to 19 and   d) a mean statistical particle diameter of 0.4 - 1.5 <0>m. <??>These materials can be used in the paper industry both as paper filler and as coating pigment. <IMAGE>

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien.The present invention relates to mineral fillers, pigments or similar materials containing carbonate.

Nach dem Stande der Technik werden in der Papierindustrie verschiedene Produkte für den Papierfüllstoff, insbesondere den Füllstoff für die Papiermasse einerseits und das Beschichtungspigment, insbesondere das Streichpigment andererseits verwendet. Der Grund hierfür liegt in den unterschiedlichen Zielrichtungen der jeweiligen Verwendungsarten.According to the prior art, various products for the paper filler, in particular the filler for the paper pulp on the one hand and the coating pigment, in particular the coating pigment on the other hand, are used in the paper industry. The reason for this lies in the different directions of the respective types of use.

Mineralische Füllstoffe werden bei der Papierherstellung in großem Umfang benutzt. Ihre Funktion besteht im wesentlichen darin, die Opazität des Papiers und eventuell auch seinen Weißgrad zu erhöhen. Relativ billige mineralische Füllstoffe sind Kaolin-tone, gemahlenes oder präzipitiertes Calciumcarbonat, Calciumsulfate, etc. Diese sind billiger als Zellulosefasern und verringern die Rohmaterialkosten des Papiers.Mineral fillers are widely used in papermaking. Their main function is to increase the opacity of the paper and possibly also its degree of whiteness. Relatively cheap mineral fillers are kaolin clay, ground or precipitated calcium carbonate, calcium sulfates, etc. These are cheaper than cellulose fibers and reduce the raw material costs of the paper.

Andere Füllstoffe, wie z.B. Titan-dioxid sind teurer und werden verwendet, um die Opazität des Papiers zu erhöhen.Other fillers such as Titanium dioxide is more expensive and is used to increase the opacity of the paper.

Neben den optischen Eigenschaften beeinflussen die mineralischen Füllstoffe viele andere Aspekte des Papiers, wie z.B. Gewicht, Volumen, Porosität, mechanische Eigenschaften, insbesondere Berstfestigkeit, Glätte der Oberfläche und Druckeigenschaften.In addition to the optical properties, the mineral fillers influence many other aspects of the paper, such as Weight, volume, porosity, mechanical properties, in particular burst strength, smoothness of the surface and printing properties.

Je nach Papiertyp und den gewünschten Eigenschaften variiert die Gesamtmenge an mineralischen Füllstoffen im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gew.%.Depending on the type of paper and the desired properties, the total amount of mineral fillers generally varies between 5 and 25% by weight.

In den letzten zehn Jahren ist eine starke und stetige Entwicklung hin zu alkalisch-hergestellten und neutral-hergestellten Papieren zu beobachten, im Gegensatz zu sauer-hergestellten Papieren, wobei Harz und Aluminiumsulfat bei pH-Werten von 4 - 5 verwendet werden. Einer der Vorteile der alkalischen Herstellung im pH-Bereich von 7 - 8 ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Papiers und demgemäß die theoretische Möglichkeit, höhere Füllgewichte zu verwenden.In the past ten years there has been a strong and steady development towards alkaline-produced and neutral-manufactured papers, in contrast to acid-produced papers, using resin and aluminum sulfate at pH values of 4-5. One of the advantages of alkaline production in the pH range 7 - 8 is the improvement of the mechanical properties of the paper and accordingly the theoretical possibility to use higher fill weights.

Ein weiterer Vorteil der alkalischen Herstellung ist die Möglichkeit, Calciumcarbonate als Füllstoffe zu verwenden, was unter üblichen Bedingungen bei pH-Werten unter 7 unmöglich ist. Aus "Papermakers Conference (1991)", Seiten 321 - 330 sind "PCC fillers for groundwood papers" bekannt, die auch bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0 verwendet werden können.Another advantage of alkaline production is the possibility of using calcium carbonates as fillers, which is impossible under normal conditions at pH values below 7. From "Papermakers Conference (1991)", pages 321-330, "PCC fillers for groundwood papers" are known, which can also be used at pH values from 5.0 to 7.0.

Kaolin-tone waren die am meisten verwendeten Füllstoffe in sauren Papieren, während Calciumcarbonate in alkalischen Papieren hauptsächlich wegen des im Vergleich zu Tonen höheren Weißgrades bevorzugt werden.Kaolin tones were the most commonly used fillers in acidic papers, while calcium carbonates are preferred in alkaline papers mainly because of the higher whiteness compared to clays.

Die idealen Erfordernisse, die an einen Papierfüllstoff gestellt werden, sind die folgenden:

  • - Weißgrad 95 + Elrepho Tappi Filter
  • - Kosten: billiger als Fasern
  • - hohe Opazität
  • - geringer Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften
  • - Möglichkeit, hohe Füllgrade, d.h. über 25 % zu erreichen
  • - kein Abrieb auf dem Sieb der Papiermaschine
  • - gute Entwässerung
  • - Herstellbarkeit in großen Mengen.
The ideal requirements for a paper filler are as follows:
  • - Whiteness 95 + Elrepho Tappi filter
  • - Cost: cheaper than fibers
  • - high opacity
  • - little influence on the mechanical properties
  • - Possibility to achieve high fill levels, ie over 25%
  • - no abrasion on the sieve of the paper machine
  • - good drainage
  • - Producibility in large quantities.

Derzeit gibt es keinen mineralischen Füllstoff, der gleichzeitig die vorstehenden Erfordernisse erfüllt.

  • - Kaolin-tone oder sogenannte Füllstoff-tone sind billig, doch ihr Weißgrad ist niedrig und bewegt sich im Bereich von 82 - 85. Dieser Wert ist nicht geeignet für feine, holzfreie, unbeschichtete Papiere, wie Repropapiere.
  • - Calciumsulfat wird in geringen Mengen als Papierfüllstoff verwendet, weil es eine zu hohe Wasserlöslichkeit besitzt und zu schlechter Opazität führt.
  • - Calciumcarbonate sind die besten Papierfüllstoffe, weil ihr Weißgrad im Bereich von 93 - 96 TAPPI-Weißgrad liegt. Zwei wesentliche Calciumcarbonate können unterschieden werden:
    • 1. Natürliche, gemahlene Calciumcarbonate, wie gemahlene Calcit-Kalksteine, gemahlene weiße Marmore oder eventuell sedimentäre Kreiden, welch letztere niedrigen Weißgrad aufweisen.
    • 2. Präzipitierte Calciumcarbonate, im allgemeinen erhalten aus der Carbonisierung von Calciumhydroxid. Der Hauptvorteil der präzipitierten Calciumcarbonate (im folgenden als PCC bezeichnet) ist ihr relativ hoher Streuungskoeffizient und eine gute Opazität. Dies beruht auf der Partikelform der Kristallkonglomerate, die normalerweise eine Mischung von Aragonit und Calcit-Scalenoeder ist. Diese Konglomerate haben die Gestalt sogenannter Rosetten und sind verantwortlich für die gute Lichtstreuung.
There is currently no mineral filler that also meets the above requirements.
  • - Kaolin tones or so-called filler tones are cheap, but their degree of whiteness is low and ranges from 82 to 85. This value is not suitable for fine, wood-free, uncoated papers, such as repro papers.
  • - Calcium sulfate is used in small quantities as a paper filler because it is too water-soluble and leads to poor opacity.
  • - Calcium carbonates are the best paper fillers because their whiteness is in the range of 93 - 96 TAPPI whiteness. Two essential calcium carbonates can be distinguished:
    • 1. Natural, ground calcium carbonates, such as ground calcite limestones, ground white marbles or possibly sedimentary chalks, the latter having a low degree of whiteness.
    • 2. Precipitated calcium carbonates, generally obtained from the carbonization of calcium hydroxide. The main advantage of the precipitated calcium carbonates (hereinafter referred to as PCC) is their relatively high scattering coefficient and good opacity. This is due to the particle shape of the crystal conglomerates, which is usually a mixture of aragonite and calcite scalenohedron. These conglomerates have the shape of so-called rosettes and are responsible for the good light scattering.

Allerdings hat diese an sich vorteilhafte Partikelform einen negativen Einfluß auf einige andere Faktoren, wie:

  • - Wasserretention, die die Entwässerung des nassen Papiers auf dem Sieb herabdrückt
  • - hoher Energiebedarf für das Trocknen des Papiers
  • - lose Bindung zwischen Fasern, was die mechanischen Eigenschaften verschlechtert
  • - zu hohes Volumen, wodurch Delamination des Papiers während des Druckens droht
  • - Rückstände an Kalk, die mit den Herstellungsagentien reagieren
  • - zu hohe Porosität.
However, this advantageous particle shape has a negative impact on several other factors, such as:
  • - Water retention, which suppresses the drainage of the wet paper on the sieve
  • - high energy consumption for drying the paper
  • - loose bond between fibers, which worsens the mechanical properties
  • - Volume too high, which could result in delamination of the paper during printing
  • - Lime residues that react with the manufacturing agents
  • - too high porosity.

Der Hauptnachteil der präzipitierten Calciumcarbonate als Papierfüllstoffe liegt ohne Zweifel in der Begrenzung des Füllgrades, welcher kaum über einen Bereich von 15 - 20 % hinausreicht.The main disadvantage of the precipitated calcium carbonates as paper fillers is undoubtedly the limitation of the degree of filling, which hardly extends beyond a range of 15-20%.

In Anbetracht der Tatsache, das der Preis der Papiermasse (Zellulose-Fasern) normalerweise das Dreibis Vierfache der Kosten von Calciumcarbonaten (natürlichen gemahlenen Calciumcarbonaten oder PCC) beträgt, ist es klar, daß der Füllstoffgrad von überragender Bedeutung für die Gesamtkosten des Papiers ist. Jede auch noch so kleine Erhöhung der Füllstoffmenge im Papier bedeutet eine enorme Einsparung bei der Papierherstellung.Given that the price of pulp (cellulosic fibers) is typically three to four times the cost of calcium carbonates (natural ground calcium carbonates or PCC), it is clear that the level of filler is of paramount importance to the overall cost of the paper. Every little increase in the amount of filler in the paper means enormous savings in paper production.

Es ist deshalb von außerordentlichem Interesse, einen Füllstoff zur Verfügung zu haben, der die Vorteile von hohem Weißgrad, hoher Opazität und hohem Füllgrad verbindet.It is therefore of exceptional interest to have a filler available that combines the advantages of high whiteness, high opacity and high fill level.

Auf der anderen Seite ist aber zu berücksichtigen, daß die für einen Papierfüllstoff wünschenswerten Eigenschaften wie hoher Streuungskoeffizient (Opazität) nachteilig sind, wenn ein solcher Füller als Beschichtungspigment, insbesondere Streichpigment, verwendet wird.On the other hand, however, it must be taken into account that the properties desirable for a paper filler, such as a high scattering coefficient (opacity), are disadvantageous if such a filler is used as a coating pigment, in particular a coating pigment.

Das Beschichten (Streichen) von Papieren erfordert Pigmente mit optischen und rheologischen Eigenschaften, die in sehr genau definierten Grenzen liegen. Naßhergestellte Kaolin-tone und naßvermahlene natürliche Calciumcarbonate sind die am meisten verwendeten Pigmente, wegen ihren hierfür geeigneten Eigenschaften, ihrem relativ niedrigem Preis und ihrer Verfügbarkeit in großen Mengen.The coating (coating) of papers requires pigments with optical and rheological properties that lie within very precisely defined limits. Wet-made kaolin tones and wet-ground natural calcium carbonates are the most commonly used pigments because of their suitable properties, their relatively low price and their availability in large quantities.

Andere Pigmente können beim Papierbeschichten für spezielle gewünschte Eigenschaften verwendet werden, werden jedoch in geringeren Mengen eingesetzt, insbesondere wegen ihres hohen Preises und/oder ihren limitierten technischen Eigenschaften. Derartige Pigmente, wie Titandioxid, kalzinierte Tone , Plastikkügelchen, etc. werden wegen ihres Weißgrads und ihrer Opazität verwendet, sind aber sehr teuer.Other pigments can be used in paper coating for specific desired properties, but are used in smaller quantities, in particular because of their high price and / or their limited technical properties. Pigments such as titanium dioxide, calcined clays, plastic beads, etc. are used because of their whiteness and opacity, but are very expensive.

Die wesentlichen Grundeigenschaften, die ein Pigment zur Papierbeschichtung erfüllen muß, sind die folgenden:

  • - hoher Weißgrad, vorzugsweise über 90 Tappi
  • - feine Korngrößenverteilung, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 bis 2 um
  • - Abwesenheit grober Partikel von über 7 bis 8 um oder auch geringerer Größe
  • - niedriger Bindemittelbedarf
  • - Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität herzustellen
  • - relativ niedriger Preis.
The essential basic properties that a pigment for paper coating must meet are the following:
  • - high whiteness, preferably over 90 Tappi
  • - fine particle size distribution, with an average particle diameter of 0.5 to 2 µm
  • - Absence of coarse particles over 7 to 8 µm or smaller in size
  • - low binder requirement
  • - Possibility of producing coating compositions with a high solids content and low viscosity
  • - relatively low price.

Naßvermahlene natürliche Calciumcarbonate werden viel verwendet und werden im allgemeinen den Kaolinen vorgezogen, weil sie einen besseren Weißgrad (93 - 95) im Vergleich zu dem Weißgrad der Kaoline (85 - 90) aufweisen.Wet-milled natural calcium carbonates are widely used and are generally preferred to kaolines because they have a better degree of whiteness (93-95) compared to the whiteness of kaolins (85-90).

Der Papierfachmann wird ein Pigment wählen, welches - bei gegebenem Preis - zu einer Beschichtung führen wird, die folgende Eigenschaften aufweist:

  • - besserer Weißgrad
  • - besserer Glanz
  • - bessere Opazität
  • - gutes Funktionieren und hohe Geschwindigkeit der Papiermaschine.
The paper specialist will choose a pigment which - at a given price - will result in a coating which has the following properties:
  • - better whiteness
  • - better shine
  • - better opacity
  • - good functioning and high speed of the paper machine.

Präzipitierte Calciumcarbonate weisen viele Eigenschaften auf, die sie als Beschichtungspigment brauchbar machen. Sie haben einen hohen Weißgrad, können in den unterschiedlichsten Partikelgrößen hergestellt werden und sind in großer Menge zu günstigen Preisen verfügbar.Precipitated calcium carbonates have many properties that make them useful as coating pigments. They have a high degree of whiteness, can be produced in a wide variety of particle sizes and are available in large quantities at reasonable prices.

Allerdings haben präzipitierte Calciumcarbonate durchaus auch ernstzunehmende Nachteile, welche ihre Anwendung in Papierbeschichtungen, insbesondere als Streichpigmente, limitieren. Die wichtigsten Nachteile sind:

  • - schlechte Rheologie der Streichfarben, was zu schlechtem Funktionieren der Streichanlage führt
  • - hoher Bindemittelbedarf, was die optischen Eigenschaften des beschichteten Papiers negativ beeinflußt.
However, precipitated calcium carbonates also have serious disadvantages which limit their use in paper coatings, in particular as coating pigments. The main disadvantages are:
  • - poor rheology of the coating colors, which leads to poor functioning of the coating system
  • - High binder requirement, which negatively affects the optical properties of the coated paper.

Von größter Wichtigkeit ist die Herstellung von Streichfarben bei hohem Feststoffgehalt und relativ niedriger Viskosität, speziell ohne Dilatanz oder exzessive Thixotropie.The production of coating colors with a high solids content and a relatively low viscosity is of great importance, especially without dilatancy or excessive thixotropy.

Die Glätte, der Glanz und die Druckeigenschaften des beschichteten Papiers werden alle von der Fähigkeit beeinflußt, das Papier bei hohen Feststoffgehalten, vorzugsweise über 70 %, zu beschichten. Dies kann allein mit Beschichtungspigmenten erreicht werden, die exzeptionelle rheologische Eigenschaften haben, die so newtonsch wie möglich sind.The smoothness, gloss, and printing properties of the coated paper are all affected by the ability to coat the paper at high solids levels, preferably above 70%. This can only be achieved with coating pigments that have exceptional rheological properties that are as Newtonian as possible.

Typischerweise werden Beschichtungspigment-Slurries mit einem Feststoffgehalt von 72, vorzugsweise 76 % hergestellt. Durch die Zugabe von Stärke und Latex kann der endgültigen Streichfarbe zusätzliches Wasser beigefügt werden.Typically, coating pigment slurries are produced with a solids content of 72, preferably 76%. By adding starch and latex, additional water can be added to the final coating color.

Derart hohe Feststoffkonzentrationen können mit konventionellen präzipitierten Calciumcarbonaten (PCC) unmöglich erreicht werden. Die Feststoffkonzentration von PCC-Slurries liegen normalerweise zwischen 50 und 60 %, was ihre Verwendung in High-solids-coating-Prozessen ausschließt.Such high solids concentrations are impossible to achieve with conventional precipitated calcium carbonates (PCC). The solids concentration of PCC slurries is usually between 50 and 60%, which excludes their use in high-solids coating processes.

Wegen ihrer anderen Vorteile wie hohem Weißgrad (95 %+), hohen opazifizierenden Eigenschaften werden PCC-Slurries bisweilen in Beschichtungszusammensetzungen verwendet und werden als trockene Pigmente anstelle von Slurries zugegeben.Because of their other advantages such as high whiteness (95% +), high opacifying properties, PCC slurries are sometimes used in coating compositions and are added as dry pigments instead of slurries.

Jedoch auch auf diese Weise ist ihre Anwendung sehr eingeschränkt. Die auftretenden Hauptprobleme sind wieder:

  • - Dilatanz der Streichfarbe, was ein Zurückfahren der Geschwindigkeit der Streichanlage erfordert
  • - hoher Bindemittelbedarf (Stärke, Latices), was die Kosten erhöht und den Glanz und die Druckeigenschaften des beschichteten Papiers negativ beeinflußt.
However, their use is also very limited in this way. The main problems that arise are again:
  • - Dilatancy of the coating color, which requires a reduction in the speed of the coating system
  • - High binder requirements (starch, latices), which increases costs and negatively affects the gloss and printing properties of the coated paper.

Aus diesen Gründen übersteigt die verwendete Menge an PCC in Beschichtungszusammensetzungen kaum 50 Gew.% des Beschichtungspigments.For these reasons, the amount of PCC used in coating compositions hardly exceeds 50% by weight of the coating pigment.

Die Verwendung von Calciumcarbonaten, und zwar von natürlichen oder präzipitierten Calciumcarbonaten als Papierfüllstoffe und als Beschichtungspigmente ist bereits aus den folgenden Druckschriften bekannt:

  • U.S.-Patent 3,940,550
  • U.S.-Patent 4,279,661
  • U.S.-Patent 4,284,546
  • U.S.-Patent 4,767,464.
The use of calcium carbonates, namely natural or precipitated calcium carbonates as paper fillers and as coating pigments, is already known from the following publications:
  • U.S. Patent 3,940,550
  • U.S. Patent 4,279,661
  • U.S. Patent 4,284,546
  • U.S. Patent 4,767,464.

Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte haben zwar Merkmale, die entweder für Papierfüllstoffe einerseits oder für Papierbeschichtungen andererseits geeignet sind, jedoch nicht solche Merkmale, die sie für beide Verwendungsarten geeignet machen.Although the products described in these patents have features that are either suitable for paper fillers on the one hand or for paper coatings on the other hand, they do not have features that make them suitable for both types of use.

M. D. Strutz, P.A. Duncan und J. C. Pflieger haben in "The Advantages of Blending Ultrafine Ground Limestone and Scalenohedral Precipitated Calcium Carbonate as Filler for Alkaline Papers" (Papermakers Conference-Atlanta, August 1988) einen Versuch beschrieben, die Vorteile beider Produkte zu kombinieren.M. D. Strutz, P.A. Duncan and J.C. Pflieger described in "The Advantages of Blending Ultrafine Ground Limestone and Scalenohedral Precipitated Calcium Carbonate as Filler for Alkaline Papers" (Papermakers Conference-Atlanta, August 1988) an attempt to combine the advantages of both products.

Robert A. Gill hat "the behavior of on-site synthesized precipitated calcium carbonates and other calcium carbonate fillers on paper properties" in Nordic Pulp and Paper Research Journal Nr. 2, 1989 beschrieben.Robert A. Gill described "the behavior of on-site synthesized precipitated calcium carbonates and other calcium carbonate fillers on paper properties" in Nordic Pulp and Paper Research Journal No. 2, 1989.

Kürzlich haben Joseph Ishley and Edward J. Osterhuber ein neues präzipitiertes Calciumcarbonatpigment für beschichtete Hochglanzpapiere beschrieben (Coating Conference-Boston, Mai 1990).Recently Joseph Ishley and Edward J. Osterhuber described a new precipitated calcium carbonate pigment for coated glossy papers (Coating Conference-Boston, May 1990).

Aus "Papermakers Conference (1991)", Seiten 293 bis 298 sind bereits präzipitierte Calciumcarbonate bekannt, die in ihrer Morphologie dem Titandioxid ähneln, d.h. nicht skalenoedrisch, sondern rhomboedrisch sind.Precipitated calcium carbonates are already known from "Papermakers Conference (1991)", pages 293 to 298, which morphology is similar to titanium dioxide, i.e. are not scalalenohedral, but rhombohedral.

All diese Patente und Publikationen beschreiben entweder Papierfüllstoffe oder Beschichtungspigmente, die je nur für einen Teil der Papierindustrie verwendbar sind. Nicht bekannt ist ein universell anwendbares Calciumcarbonat (sei es natürlich oder präzipitiert), das sowohl die Erfordernisse für unbeschichtete als auch für beschichtete Papiere erfüllt und das in der modernen Papierindustrie, d.h. bei Papiermaschinen und Papierbeschichtungsmaschinen mit hoher Geschwindigkeit, eingesetzt werden könnte.All of these patents and publications describe either paper fillers or coating pigments, each of which can only be used for part of the paper industry. What is not known is a universally applicable calcium carbonate (whether natural or precipitated) that meets the requirements for both uncoated and coated papers and that is used in the modern paper industry, i.e. could be used in paper machines and paper coating machines at high speed.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien bereitzustellen, die sowohl als Papierfüllstoff, insbesondere Füllstoff für die Papiermasse als auch als Beschichtungspigment, insbesondere Streichpigment, vorteilhaft eingesetzt werden können.It is therefore an object of the present invention to provide mineral fillers, pigments or similar materials containing carbonate, which can advantageously be used both as paper filler, in particular filler for the paper pulp and as a coating pigment, in particular coating pigment.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die carbonat-haltigen mineralischen Füllstoffe, Pigmente oder ähnlichen Materialien

  • a.) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Partikelform
  • b.) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4
  • c.) ein Verhältnis
    Figure imgb0001
     und
  • d.) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 - 1,5 um,
  • e) einen oberen Schnitt von unter 7 um,
  • f) eine spezifische Oberfläche von 6 - 15 m2/g aufweisen.
This object is achieved in that the carbonate-containing mineral fillers, pigments or similar materials
  • a.) a rhombohedral or essentially round particle shape
  • b.) a slope factor of 1.1 to 1.4
  • c.) a relationship
    Figure imgb0001
     and
  • d.) an average statistical particle diameter of 0.4-1.5 µm,
  • e) an upper cut of less than 7 µm,
  • f) have a specific surface area of 6 - 15 m 2 / g.

Vorzugsweise hat der Steilheitsfaktor einen Wert von 1,2 bis 1,4.The steepness factor preferably has a value of 1.2 to 1.4.

Vorzugsweise liegt der R-Wert bei 13.The R value is preferably 13.

Vorzugsweise hat die spezifische Oberfläche nach BET einen Wert von 6 m2/g bis 13 m2/g, vorzugsweise von 12 m 2 /g.The BET specific surface area preferably has a value of 6 m 2 / g to 13 m 2 / g, preferably 12 m 2 / g.

Vorzugsweise hat der obere Schnitt einen Wert von 4 bis 7 um, insbesondere von 4 um.The upper cut preferably has a value of 4 to 7 μm, in particular 4 μm.

Vorzugsweise beträgt der mittlere statistische Teilchendurchmesser 0,5 bis 0,9 um, noch besser 0,6 bis 0,8 um und optimal 0,7 um.The mean statistical particle diameter is preferably 0.5 to 0.9 μm, more preferably 0.6 to 0.8 μm and optimally 0.7 μm.

Vorzugsweise ist der Weißgrad nach Tappi > 95.According to Tappi, the degree of whiteness is preferably> 95.

Vorzugsweise liegt der obere Schnitt zwischen 4 und 7um, bevorzugt bei 4 um.The upper cut is preferably between 4 and 7 μm, preferably 4 μm.

Vorzugsweise sind 70 oder 95 % der Partikel unter 1 um.Preferably 70 or 95% of the particles are below 1 µm.

Vorzugsweise sind 1 bis 7 % der Partikel unter 0,2 um.Preferably 1 to 7% of the particles are below 0.2 µm.

Als besonders günstig hat sich eine Kombination folgender Merkmale erwiesen:

  • a.) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Partikelform,
  • b.) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4,
  • c.) ein Verhältnis R = 8 bis 19,
  • d.) ein Weißgrad von wenigstens 95 Tappi,
  • e.) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m2/g,
  • f.) ein oberer Schnitt von unter 7 um und
  • g.) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,5 um.
A combination of the following features has proven to be particularly favorable:
  • a.) a rhombohedral or essentially round particle shape,
  • b.) a slope factor of 1.1 to 1.4,
  • c.) a ratio R = 8 to 19,
  • d.) a whiteness of at least 95 tappi,
  • e.) a specific surface area of 6 to 15 m 2 / g,
  • f.) an upper cut of less than 7 µm and
  • g.) an average statistical particle diameter of 0.4 to 1.5 µm.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen sowie den Ansprüchen.Further preferred embodiments of the invention result from the description, the exemplary embodiments and the claims.

Die in der vorstehend offenbarten Lösung der gestellten Aufgabe enthaltenen Fachausdrücke werden im folgenden unter Verwendung von der Fachwelt bekannten Begriffen und der Fachwelt ohne weiteres zugänglichen Literaturstellen definiert:

  • Alle in der vorliegenden Patentanmeldung genannten Feinheitsmerkmale der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden durch Sedimentationsanalyse im Schwerefeld mit dem SEDIGRAPH 5000 der Firma Micromeritics U.S.A., bestimmt. Dieses Gerät ist dem Durchschnittsfachmann bekannt und wird weltweit zur Bestimmung der Feinheit von Füllstoffen und Pigmenten verwendet. Die Messung erfolgte in einer 0,1 Gew.%igen, wäßrigen Na4P207-Lösung. Die Dispergierung der Proben wurde mittels Schnellrührer und Ultraschall vorgenommen.
The technical terms contained in the solution of the problem disclosed above are defined below using terms known to the specialist and readily accessible literature:
  • All the fineness characteristics of the products produced according to the invention mentioned in the present patent application were determined by sedimentation analysis in the gravitational field with the SEDIGRAPH 5000 from Micromeritics USA. This device is known to the average person skilled in the art and is used worldwide to determine the fineness of fillers and pigments. The measurement was carried out in a 0.1% by weight aqueous Na 4 P 2 0 7 solution. The samples were dispersed using a high-speed stirrer and ultrasound.

Die gemessene Teilchenverteilung wird auf einem X-Y-Schreiber als Durchgangs-Summenkurve dargestellt (siehe z.B. Belger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongreß, Lugano, 23. bis 28. September 1984), wobei auf der X-Achse der Teilchendurchmesser eines entsprechenden sphärischen Durchmessers und auf der Y-Achse der Anteil der Teilchen in Gew.% aufgetragen wird.The measured particle distribution is shown on an XY plotter as a continuity sum curve (see, for example, Belger, P., Swiss Association of Paint and Paint Chemists, XVII FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984), where the particle diameter of a corresponding spherical diameter is plotted on the X axis and the proportion of the particles in% by weight is plotted on the Y axis.

Die nachfolgend definierten Feinheitsmerkmale wurden aus den mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Kurven abgelesen bzw. errechnet.

  • 1. Der obere Schnitt ist der Durchmesser der gröbsten Teilchen in um der erfindungsgemäßen Produkte bzw. der Vergleichsprodukte, jeweils abgelesen aus der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Kornverteilungskurve.
  • 2. Der mittlere Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Produkte bzw. der Vergleichsprodukte ist der Teilchendurchmesser in um, abgelesen auf der X-Achse bei einem Wert auf der Y-Achse von 50 Gew.% der Teilchen.
The fineness characteristics defined below were read or calculated from the curves obtained with the method described above.
  • 1. The upper section is the diameter of the coarsest particles in um of the products according to the invention or of the comparison products, in each case read off from the grain distribution curve obtained as described above.
  • 2. The average particle diameter of the products according to the invention or of the comparative products is the particle diameter in μm, read off on the X axis at a value on the Y axis of 50% by weight of the particles.

Zu den zwei vorstehenden Definitionen siehe auch Belger, P. Schweizerische Vereinigung der Lack-und Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongress, Lugano, 23. bis 28. September 1984).

  • 3. Der Steilheitsfaktor errechnet sich nach der Formel
    Figure imgb0002
    wobei die Teilchendurchmesser in um jeweils wie vorstehend beschrieben abzulesen sind.
  • 4. Die Messung der Weiße (ISO-Brightness R 457) erfolgt unter Lichtart D 65/10 ° mittels Zweistrahl-Spektralphotometer bei diffuser Beleuchtung.
  • 5. Die Messung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach BET entsprechend DIN 66132. Die bis zur Gewichtskonstanz bei 105°C vorgetrocknete Probe wurde im Thermostaten bei 250 ° C unter Stickstoffspülung während 1 Stunde ausgeheizt. Die Messung erfolgte mit Stickstoff (N2) als Meßgas unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff.
For the two definitions above, see also Belger, P. Swiss Association of Lacquer and Paint Chemists, XVII. FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984).
  • 3. The slope factor is calculated using the formula
    Figure imgb0002
    where the particle diameters are in µm as described above.
  • 4. The whiteness (ISO brightness R 457) is measured under light type D 65/10 ° using a two-beam spectrophotometer with diffuse lighting.
  • 5. The measurement of the specific surface was carried out according to BET in accordance with DIN 66132. The sample, which had been predried to constant weight at 105 ° C., was heated in the thermostat at 250 ° C. for 1 hour with a nitrogen purge. The measurement was carried out using nitrogen (N 2 ) as the measurement gas while cooling with liquid nitrogen.

Das erfindungsgemäße Produkt wurde nicht nur deshalb konzipiert, um bessere chemische und physikalische Eigenschaften von Papierfüllstoffen und Beschichtungspigmenten zu erhalten, sondern auch um den moderner werdenden, mit sehr hoher Geschwindigkeit laufenden Papiermaschinen gerecht werden zu können.The product according to the invention was designed not only in order to obtain better chemical and physical properties of paper fillers and coating pigments, but also in order to be able to do justice to the modern paper machines which are running at very high speed.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in an sich bekannter Weise derart aufbereitet werden, daß die erfindungsgemäß erforderlichen Parameter erreicht werden. Dies kann z.B. durch trockenes Vermahlen und anschließendes Klassieren nach Teilchengröße mittels Windsichtung erfolgen. Im Rahmen der Erfindung ist es aber auch möglich, naßvermahlene oder präzipitierte Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften herzustellen. Das erfindungsgemäße Calciumcarbonat kann entweder natürliches gemahlenes Calciumcarbonat oder präzipitiertes Calciumcarbonat sein, wobei stets die erfindungsgemäße Kombination von chemischen bzw. physikalischen Merkmalen einzuhalten ist.The products according to the invention can be processed in a manner known per se such that the parameters required according to the invention are achieved. This can e.g. by dry grinding and subsequent classification according to particle size using wind sifting. However, within the scope of the invention it is also possible to produce wet-ground or precipitated carbonate-containing mineral fillers, pigments or similar materials with the properties according to the invention. The calcium carbonate according to the invention can either be natural ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate, the combination of chemical or physical features according to the invention always being observed.

Gerade die Kombination der beanspruchten Merkmale ist es, die zu den unerwartet guten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes führt. Im folgenden werden die einzelnen Merkmale näher beschrieben:

  • 1. Partikelgestalt: Obwohl die skalenoedrische Rosettenform von PCC durchaus vorteilhaft für die Erhöhung der Opazität sein mag, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Opazität von Papier auch durch andere Maßnahmen als durch Erhöhung des Streuungskoeffizienten der einzelnen Partikel erreicht werden kann. Es hat sich gezeigt, daß rhombische oder im wesentlichen rundgeformte Partikel für eine ganze Anzahl von Eigenschaften günstig sind:
    • 1) Sie erlauben die Herstellung von wäßrigen Slurries hoher Feststoffkonzentration bei niedriger Viskosität, z.B. 76 % Feststoffgehalt bei 150 cp Brookfield 100 rpm, unter Verwendung von Natriumpolyacrylaten als Dispergierhilfsmittel.
    • 2) Sie erlauben die Herstellung von Streichfarben mit hoher Pigmentkonzentration (z.B. 70 %) mit guten rheologischen Eigenschaften (keine Dilatanz).
    • 3) Sie beeinflussen günstig den Glanz des beschichteten Papiers.
    • 4) Sie erlauben hohe Füllgrade (unbeschichtete Papiere).
It is the combination of the claimed features that leads to the unexpectedly good properties of the product according to the invention. The individual features are described in more detail below:
  • 1. Particle shape: Although the scalenohedral rosette shape of PCC may well be advantageous for increasing the opacity, it was found according to the invention that the opacity of paper can also be achieved by measures other than by increasing the scattering coefficient of the individual particles. It has been shown that rhombic or essentially round-shaped particles are beneficial for a number of properties:
    • 1) They allow the production of aqueous slurries of high solids concentration with low viscosity, for example 76% solids content at 150 cp Brookfield 100 rpm, using sodium polyacrylates as dispersing agents.
    • 2) They allow the production of coating colors with a high pigment concentration (eg 70%) with good rheological properties (no dilatancy).
    • 3) They have a favorable influence on the gloss of the coated paper.
    • 4) They allow high fill levels (uncoated papers).

Dies kann ohne weiteres mit natürlichen gemahlenen Calcierreicht werden. Wenn präzipitierte Calciumcarbonate eingesetzt werden sollen, müssen die Bedingungen der Fällung so gewählt werden, daß Scalenoeder vermieden und calcitische rhombische Kristalle gefördert werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von PCC, das frei von Kristall-Cluster ist, ist die Maßnahme, den PCC-Slurry hohen Scherkräften zu unterwerfen, um die Kristallkonglomerate zu zerkleinern. Hierfür sind die gleichen Vorrichtungen geeignet, wie sie zur Delaminierung von Kaolin-tonen verwendet werden. Mit derartigen Partikelformen kann Papier bis zu Füllgraden von 25 - 35 % gefüllt werden.

  • 2. Weißgrad: In der Papierindustrie werden Füllstoffe und Pigmente mit je hohem Weißgrad bevorzugt. Calciumcarbonate erfüllen diese Bedingung. Der Weißgrad sollte wenigstens 95 (Tappi Filter) sein. Dies kann relativ leicht mit PCC erreicht werden. Natürliche gemahlene Carbonate erfordern dagegen im allgemeinen eine Behandlung durch chemische Flotation, um den Weißgrad bis zu diesem Grad zu verbessern. Die Flotation hat außerdem den Vorteil, Verunreinigungen wie Quarz, Pyrite, Chlorite, etc., die normalerweise den Kalkstein oder den Marmor begleiten und die sich nachteilig auf die Abrasion der Papiermaschinen auswirken, zu eliminieren.
  • 3. Mittlerer statistischer Teilchendurchmesser: Es wurde gefunden, daß der mittlere statistische Teilchendurchmesser und die Korngrößenverteilung von besonderer Wichtigkeit für die Eigenschaften von Papierfüllstoffen und Beschichtungspigmenten sind. Ein zu großer mittlerer statistischer Teilchendurchmesser, wie er z.B. in einigen der vorerwähnten Patente beschrieben ist, führt zu einer schlechten Opazität. Ist dagegen die Partikelgröße zu fein, werden die Bindungen zwischen den Fasern gelockert und demgemäß die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.
This can easily be achieved with natural ground calcination. If precipitated calcium carbonates are to be used, the conditions of the precipitation have to be chosen in such a way that scalenohedra are avoided and calcitic rhombic crystals are promoted. Another possibility for producing PCC which is free from crystal clusters is to subject the PCC slurry to high shear forces in order to crush the crystal conglomerates. The same devices are suitable for this purpose as are used for the delamination of kaolin clays. With such particle shapes, paper can be filled up to fill levels of 25 - 35%.
  • 2. Whiteness: Fillers and pigments with high whiteness are preferred in the paper industry. Calcium carbonates meet this requirement. The whiteness should be at least 95 (Tappi filter). This can be achieved relatively easily with PCC. Natural ground carbonates, on the other hand, generally require chemical flotation treatment to improve whiteness up to this level. Flotation also has the advantage of eliminating contaminants such as quartz, pyrite, chlorite, etc., which normally accompany the limestone or marble and which have an adverse effect on the abrasion of the paper machines.
  • 3. Average statistical particle diameter: It was found that the average statistical particle diameter and the grain size distribution are of particular importance for the properties of paper fillers and coating pigments. Too large an average statistical particle diameter, as described, for example, in some of the aforementioned patents, leads to poor opacity. If, on the other hand, the particle size is too fine, the bonds between the fibers are loosened and the mechanical properties are accordingly deteriorated.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die ideale Korngröße für Calciumcarbonate als Beschichtungspigmente im Bereich von 0,4 bis 1,5 um (mittlerer statistischer Teilchendurchmesser) liegt. Mit derartigen Korngrößen können beschichtete Hochglanzpapiere hergestellt werden.

  • 4. Oberer Schnitt: Unter "oberer Schnitt" versteht man die Größe (in um) der gröbsten Partikel des Produkts. So bedeutet z.B. ein oberer Schnitt von 10 um, daß 100 % der Partikel unter 10 um sind. Der obere Schnitt ist insbesondere wichtig für die Abrasion des Füllstoffs. Das Problem der Abrasion der Siebe der Papiermaschinen wird besonders kritisch, wenn der Füllgrad des Papiers und die Geschwindigkeit der Papiermaschine erhöht werden.
According to the invention, it was found that the ideal grain size for calcium carbonates as coating pigments is in the range from 0.4 to 1.5 μm (average statistical particle diameter). Coated high-gloss papers can be produced with such grain sizes.
  • 4. Upper cut: "Upper cut" means the size (in µm) of the coarsest particles of the product. For example, an upper cut of 10 µm means that 100% of the particles are below 10 µm. Of the top cut is particularly important for abrasion of the filler. The problem of the abrasion of the screens of the paper machines becomes particularly critical when the degree of filling of the paper and the speed of the paper machine are increased.

Es wurde gefunden, daß durch Erniedrigung des oberen Schnitts die Abrasion des Füllstoffs deutlich gesenkt werden kann. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß zur Erzielung von Füllgraden von 25 - 30 % das Produkt einen Einlehner-Abrasions-Wert von unter 3 haben muß. Dieser Wert gibt den Gewichtsverlust des Siebes bei Einwirkung einer Einlehner-Schleifscheibe mit 174.000 Umdrehungen an.It has been found that the abrasion of the filler can be significantly reduced by lowering the upper section. It was unexpectedly found that in order to achieve fill levels of 25-30%, the product must have a Einlehner abrasion value of less than 3. This value indicates the weight loss of the sieve when subjected to a Einlehner grinding wheel with 174,000 revolutions.

Tabelle 1 zeigt den Abrasionswert verschiedener Calciumcarbonat-Füllstoffe in Relation zum oberen Schnitt.

Figure imgb0003
Table 1 shows the abrasion value of various calcium carbonate fillers in relation to the upper cut.
Figure imgb0003

Der maximale Füllgrad in Tabelle I ist die Grenze, oberhalb welcher die Siebabrasion nicht mehr akzeptabel ist.The maximum fill level in Table I is the limit above which sieve abrasion is no longer acceptable.

Erfindungsgemäß muß der obere Schnitt des Füllstoffs bzw. Pigments 7 um oder weniger sein.According to the invention, the top cut of the filler or pigment must be 7 µm or less.

Wenn man auf die Abrasion abstellt, ist der obere Schnitt eine kritischere Größe als der mittlere statistische Teilchendurchmesser.When considering abrasion, the top cut is a more critical size than the mean statistical particle diameter.

Ein oberer Schnitt von 7 um oder darunter (vorzugsweise 5 um) gibt bei geeigneter Entwässerung eine vernachlässigbare Abrasion des Maschinensiebs bei sehr hohen Füllgraden im Bereich von 25 - 30 % oder mehr.An upper cut of 7 .mu.m or less (preferably 5 .mu.m), with suitable drainage, gives negligible abrasion of the machine screen at very high filling levels in the range from 25-30% or more.

Ein niedrigerer oberer Schnitt (unter 5 um) ist deshalb besonders wirtschaftlich.A lower upper cut (less than 5 µm) is therefore particularly economical.

Ein oberer Schnitt von 7 um oder darunter ist weiterhin erforderlich, um eine perfekte Glätte und einen guten Glanz des beschichteten Papiers zu erreichen.An upper cut of 7 µm or less is still required to achieve perfect smoothness and gloss on the coated paper.

Technisch wird der erforderliche obere Schnitt dadurch eingestellt, daß die Füllstoff- bzw. Pigment-Slurries einer entsprechenden Vermahlung oder einer Zentrifugierung unterworfen werden.

  • 5. Spezifische Oberfläche: Die spezifische Oberfläche nach BET in m2/g ist ein Maß für die Porosität des Produkts. Dieses Merkmal ist unerwartet wichtig für die Erzielung maximaler Füllgrade und die besten rheologischen Eigenschaften. Es wurde gefunden, daß eine spezifische Oberfläche von über 19 m2/g die Möglichkeit reduziert, den Füllgrad zu erhöhen. Außerdem wird dabei der Glanz des beschichteten Papiers reduziert. Dies kann dadurch erklärt werden, daß je höher die spezifische Oberfläche ist, desto mehr Bindemittelbedarf ist erforderlich.
Technically, the required upper cut is set by subjecting the filler or pigment slurries to appropriate grinding or centrifugation.
  • 5. Specific surface area: The BET specific surface area in m 2 / g is a measure of the porosity of the product. This feature is unexpectedly important for achieving maximum fill levels and the best rheological properties. It has been found that a specific surface area of over 19 m 2 / g reduces the possibility of increasing the degree of filling. It also reduces the gloss of the coated paper. This can be explained by the fact that the higher the specific surface, the more binder is required.

Auf der anderen Seite hat aber eine spezifische Oberfläche von unter 8 m2/g unerwartete Nachteile, und zwar aus verschiedenen Gründen. Bei der Verwendung als Füllstoff würden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert und bei der Verwendung als Beschichtungspigment würde eine niedrige spezifische Oberfläche von unter 6 m2/g einem zu groben mittleren statistischen Teilchendurchmesser entsprechen.

  • 6. Korngrößenverteilung und Verhältnis R: Die Korngrößenverteilungen der erfindungsgemäßen Produkte werden durch die vorstehend beschriebene Methode "Sedigraph 5000" bestimmt. Diese Vorrichtung ist dem Durchschnittsfachmann in aller Welt zu diesem Zweck bekannt.
On the other hand, a specific surface area of less than 8 m 2 / g has unexpected disadvantages, for various reasons. When used as a filler, the mechanical properties would deteriorate and when used as a coating pigment, a low specific surface area of less than 6 m 2 / g would correspond to a too coarse average particle diameter.
  • 6. Grain size distribution and ratio R: The grain size distributions of the products according to the invention are determined by the "Sedigraph 5000" method described above. This device is known to those of ordinary skill in the world for this purpose.

Eine typische Kornverteilungskurve ist in Fig. 1 gezeigt.A typical grain distribution curve is shown in FIG. 1.

Wie vorstehend beschrieben ist die Partikelform der erfindungsgemäßen Produkte rhombisch oder im wesentlichen rund. Diese Partikelform ist vorteilhaft im Hinblick auf eine gute Entwässerung auf der Papiermaschine, jedoch nicht geeignet für einen hohen Streuungskoeffizient und eine gute Opazität.As described above, the particle shape of the products according to the invention is rhombic or essentially round. This particle shape is advantageous with regard to good drainage on the paper machine, but is not suitable for a high scattering coefficient and good opacity.

Es sind deshalb weitere Merkmale der Erfindung einzuhalten, um eine gute Opazität zu erreichen. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Opazität eines Papiers bei gegebenem Füllgrad dadurch erhöht werden kann, daß der mittlere statistische Teilchendurchmesser unter 1,5 um reduziert wird, ohne jedoch dabei den Gehalt an Partikeln unter 0,2 um zu erhöhen.Further features of the invention must therefore be observed in order to achieve good opacity. It has unexpectedly been found that the opacity of a paper for a given degree of filling can be increased by reducing the mean statistical particle diameter below 1.5 µm without, however, increasing the content of particles below 0.2 µm.

Man hätte an sich erwarten sollen, daß durch Reduzierung der Partikelgröße (oder des mittleren statistischen Teilchendurchmessers) die spezifische Oberfläche des Füllstoffs erhöht und damit theoretisch auch der Streuungseffekt und deshalb wiederum die Opazität erhöht würde. Durchgeführte Versuche zeigten jedoch ein enttäuschendes Ergebnis. Eine sehr große Reduktion des mittleren statistischen Teilchendurchmessers erbringt nur eine sehr geringfügige Erhöhung der Opazitätseigenschaften.As such, one should have expected that by reducing the particle size (or the average statistical particle diameter) the specific surface area of the filler would increase and thus theoretically the scattering effect and therefore the opacity would be increased. However, tests carried out showed a disappointing result. A very large reduction in the middle statistical particle diameter results in only a very slight increase in the opacity properties.

Eine Erklärung für dieses Phänomen kann darin gesehen werden, daß durch Erniedrigung des mittleren statistischen Teilchendurchmessers unter 1,5 um gleichzeitig ein relativ hoher Anteil von ultrafeinen Partikeln unter 0,25 um erzeugt wird. Diese ultrafeinen Partikel sind kleiner als die Wellenlänge des Lichts und tragen deshalb zur Opazität nichts bei. Je nach Mahl- bzw. Präzipitierungsbedingungen kann der Anteil an "unnützen" Partikeln unter 0,25 um 28 Gew.% bei einem mittleren statistischen Durchmesser von 0,7 um sein.One explanation for this phenomenon can be seen in that, by lowering the mean statistical particle diameter below 1.5 µm, a relatively high proportion of ultrafine particles below 0.25 µm is simultaneously produced. These ultrafine particles are smaller than the wavelength of light and therefore do not contribute to opacity. Depending on the grinding or precipitation conditions, the proportion of “useless” particles can be less than 0.25 μm by 28% by weight with an average statistical diameter of 0.7 μm.

Erfindungsgemäß ist deshalb ein Füllstoff bzw. Pigment, insbesondere Calciumcarbonat, zu verwenden, der bzw. das eine Korngrößenverteilung aufweist, die so eng wie möglich ist, und zwar bei einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von kleiner als 1,5 um.According to the invention, therefore, a filler or pigment, in particular calcium carbonate, is to be used which has a particle size distribution which is as narrow as possible, specifically with an average statistical particle diameter of less than 1.5 μm.

Gleichzeitig wurde gefunden, daß ein Überschuß an Partikeln kleiner 0,2 um auch ungünstig ist für den Glanz des beschichteten Papiers, was eventuell mit der höheren spezifischen Oberfläche und demgemäß dem höheren Bindemittelbedarf zusammenhängt.At the same time, it was found that an excess of particles smaller than 0.2 .mu.m is also unfavorable for the gloss of the coated paper, which may be related to the higher specific surface area and accordingly the higher binder requirement.

Eine Möglichkeit der Berechnung, wie viele Partikel unter 0,2 um im Rahmen der Erfindung zulässig sind, ergibt sich aus dem Verhältnis R.

Figure imgb0004
Unter unkontrollierten Mahl- oder Präzipitier-Bedingungen kann dieses Verhältnis sogar einen so niedrigen Wert wie z.B. 2,6 erreichen
Figure imgb0005
 One way of calculating how many particles below 0.2 µm are permissible in the context of the invention results from the ratio R.
Figure imgb0004
 Under uncontrolled grinding or precipitation conditions, this ratio can even reach a value as low as 2.6
Figure imgb0005

Erfindungsgemäß muß der Wert R = oder größer als 8 sein.According to the invention, the value R = or greater than 8.

Tabelle 11 zeigt Vergleichsbeispiele bezüglich Opazität (Streuungskoeffizient) von Calciumcarbonaten nach dem Stand der Technik im Vergleich zum erfindungsgemäßen Produkt.

Figure imgb0006

  • 7. Kornverteilung und Steilheitsfaktor: Ein weiteres essentielles Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Steilheitsfaktor (vgl. Fig. 1). Für einen gegebenen durchschnittlichen Durchmesser (µm bei 50 %) kann die Kornverteilung weit oder eng sein. Mit einer weiten Kornverteilung oder einem niedrigen Steilheitsfaktor wird das Produkt den gesamten Partikelgrößenbereich von sehr groben Teilchen bis zu sehr feinen Teilchen enthalten. Mit einer engen Korngrößenverteilung und einem großen Steilheitsfaktor ist der Partikelgrößenbereich entsprechend klein. An der Grenze werden alle Partikel den durchschnittlichen Durchmesser haben.
Table 11 shows comparative examples with regard to opacity (scattering coefficient) of calcium carbonates according to the prior art in comparison with the product according to the invention.
Figure imgb0006
  • 7. Grain distribution and slope factor: Another essential feature of the present invention is the slope factor (cf. FIG. 1). For a given average diameter (µm at 50%) the grain size distribution can be wide or narrow. With a wide particle size distribution or a low steepness factor, the product will contain the entire particle size range from very coarse to very fine particles. With a narrow grain size distribution and a large slope factor the particle size range is correspondingly small. At the border, all particles will have the average diameter.

Der Steilheitsfaktor wird ausgedrückt durch das Verhältnis

Figure imgb0007
Dieser Steilheitsfaktor ist bereits bekannt aus dem US-Patent 4,767,464. Dieses Patent beschreibt ein Calciumcarbonat mit einem Steilheitsfaktor von 1,2 - 2,1 und einer Fraktion von 30 bis 98 Gew.% von Partikeln im Partikeldurchmesserbereich von 0,5 bis 1,8 um. Dieses Patent beschreibt nicht die spezifische Oberfläche, das Verhältnis R (siehe oben) und die Partikelgestalt sowie das Länge/Breite-Verhältnis der Partikel, die für die vorliegende Erfindung eine essentielle Rolle spielen.The steepness factor is expressed by the ratio
Figure imgb0007
This steepness factor is already known from US Pat. No. 4,767,464. This patent describes calcium carbonate with a slope factor of 1.2-2.1 and a fraction of 30 to 98% by weight of particles in the particle diameter range from 0.5 to 1.8 µm. This patent does not describe the specific surface area, the ratio R (see above) and the particle shape as well as the length / width ratio of the particles which play an essential role for the present invention.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die besten Resultate hinsichtlich der Opazität beim Papierfüllstoff und hinsichtlich Glanz beim Beschichtungspigment erreicht werden, wenn der Steilheitsfaktor unter 1,4 liegt.According to the invention, it was found that the best results in terms of opacity in the paper filler and in terms of gloss in the coating pigment are achieved if the slope factor is below 1.4.

Ein typisches erfindungsgemäßes Produkt hat 50 % der Partikel unter 0,7 um und 20 % der Partikel unter 0,5 um.A typical product according to the invention has 50% of the particles below 0.7 µm and 20% of the particles below 0.5 µm.

Ein anderes typisches erfindungsgemäßes Produkt hat 50 % der Partikel unter 0,5 um und 20 % der Partikel unter 0,4 um.Another typical product according to the invention has 50% of the particles below 0.5 µm and 20% of the particles below 0.4 µm.

Die Kombination der vorstehenden Merkmale gemäß dem Anspruch 1 und auch vorzugsweise gemäß den Unteransprüchen führte zu unerwartet günstigen Eigenschaften von carbonat-haltigen Produkten, insbesondere Calciumcarbonat (natürliches oder präzipitiertes Calciumcarbonat) bei der Verwendung sowohl als Papierfüllstoff als auch als Beschichtungspigment.The combination of the above features according to claim 1 and also preferably according to the subclaims led to unexpectedly favorable properties of carbonate-containing products, in particular calcium carbonate (natural or precipitated calcium carbonate) when used both as a paper filler and as a coating pigment.

Die folgenden Tabellen 111 und Illa zeigen ein erfindungsgemäßes Produkt im Vergleich zu drei Produkten nach dem Stand der Technik hinsichtlich maximalem Füllgrad und hinsichtlich Opazität, wobei andere physikalische Meßwerte wie Reißfestigkeit etc. durch den höheren Füllgrad nicht wesentlich beeinflußt werden.The following tables 111 and IIla show a product according to the invention in comparison with three products according to the prior art with regard to the maximum degree of filling and with regard to opacity, other physical measurement values such as tear strength etc. not being significantly influenced by the higher degree of filling.

Für die Blattbildungsversuche wurden folgende Bedingungen gewählt:

  • Stoffzusammensetzung Sulfatzellstoff holzfrei, 20 Gew. % Kiefer, 80 Gew.% Birke, Mahlgrad 23 ° SR.
The following conditions were selected for the sheet formation tests:
  • Material composition wood pulp, 20% by weight pine, 80% by weight birch, freeness 23 ° SR.

Retentionsmittel 0.06 Gew.% auf trockenes Papier kationisches Polyacrylamid. Blattbildner Rapid-Köthen-Verfahren.Retention agent 0.06% by weight on dry paper cationic polyacrylamide. Sheet formers Rapid-Koethen process.

Figure imgb0008
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0009

Bei der Tabelle Illa wurde ein Basispapier für die Streichversuche verwendet mit einer Stoffzusammensetzung Sulfatzellstoff holzfrei, 20 Gew.% Kiefer, 80 Gew.% Birke, Mahlgrad 23 SR und 20 % CaC03 Nr.3.

  • Hierbei wurde die Streichfarbenzusammensetzung
  • 100 Teile Calciumcarbonat
  • 10,5 Teile Styrolacrylat-Latex
  • 0,5 Teile Carboxymethylzellulose
  • Feststoffgehalt 67 % (eingestellt mit Wasser)
  • pH 9 (eingestellt mit 5%-iger Natronlauge) und die Streichbedingung
  • Laborstreichanlage (Bladecoater)
  • Auftragsmenge 12g pro m2
  • Gestrichene Seite: Sieboberseite
  • Papierfeuchte nach Streichen: 5,5 %
  • verwendet mit folgender Satinagebedingung:
    • Kleine Wefers-2 Walzenlaborkalander
    • 4 Durchgänge, bei 70 Dekan Newton pro cm, Walzentemperatur 80 ° C.
In the table Illa, a base paper was used for the coating tests with a composition of sulfate pulp wood-free, 20% by weight pine, 80% by weight birch, freeness 23 SR and 20% CaC0 3 No. 3.
  • Here, the coating color composition
  • 100 parts calcium carbonate
  • 10.5 parts styrene acrylate latex
  • 0.5 parts carboxymethyl cellulose
  • Solids content 67% (adjusted with water)
  • pH 9 (adjusted with 5% sodium hydroxide solution) and the coating condition
  • Laboratory coater (blade coater)
  • Order quantity 12g per m 2
  • Coated page: top of screen
  • Paper moisture after brushing: 5.5%
  • used with the following satin condition:
    • Small Wefers-2 roll laboratory calender
    • 4 passes, at 70 Dean Newtons per cm, roller temperature 80 ° C.

Die Glanzmessung wurde gemäß Tappi Standard Norm T 480 OM-90 Winkel 75 ° ausgeführt.The gloss measurement was carried out in accordance with Tappi standard T 480 OM-90 angle 75 ° .

Bei dem vermessenen Calciumcarbonat handelt es sich je um natürliches gemahlenes Calciumcarbonat.The calcium carbonate measured is natural ground calcium carbonate.

Die erfindungsgemäße Möglichkeit, den Füllgrad auf über 25 % zu erhöhen, ist eine Konsequenz der Kombination der Merkmale gemäß den Patentansprüchen.The possibility according to the invention of increasing the degree of filling to over 25% is a consequence of the combination of the features according to the patent claims.

Ein erfindungsgemäßes Calciumcarbonat zeigte als Beschichtungspigment unerwartet gute Eigenschaften hinsichtlich Rheologie bei hohem Feststoffgehalt und hinsichtlich Glanz beim beschichteten Papier.A calcium carbonate according to the invention showed unexpectedly good properties as a coating pigment with regard to rheology with a high solids content and with regard to gloss in the coated paper.

Eine derart gute Rheologie hätte von rhombischen Partikeln erwartet werden können, nicht jedoch von der erfindungsgemäßen Kontrolle der Korngrößenverteilung durch das Verhältnis R und den Steilheitsfaktor. Noch weniger zu erwarten war die Verbesserung des Glanzes des beschichteten Papiers. Die folgende Tabelle IV zeigt einige Vergleichswerte

Figure imgb0010
wobei vorzugsweise

  • R≧ 8
  • Steilheit 1,4 und
  • mittlerer Teilchendurchmesser: 0,4 - 1,5 um ist.
Such good rheology could have been expected from rhombic particles, but not from the control of the particle size distribution according to the invention by means of the ratio R and the slope factor. The improvement in the gloss of the coated paper was even less to be expected. The following Table IV shows some comparative values
Figure imgb0010
 preferably
  • R ≧ 8
  • Slope 1.4 and
  • average particle diameter: 0.4-1.5 µm.

Auch hier sind die guten Eigenschaften wieder eine Folge der Kombination der erfindungsgemäßen Merkmale. Die Tabelle IV enthält typische Calciumcarbonate gemäß der Erfindung.Again, the good properties are a result of the combination of the features according to the invention. Table IV contains typical calcium carbonates according to the invention.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik in der Papierindustrie werden präzipitierte Calciumcarbonate (als wäßrige Aufschlämmung) als Papierfüllstoff verwendet, insbesondere um die Opazität zu verbessern und andererseits werden natürliche gemahlene Calciumcarbonate als Beschichtungspigmente verwendet, um deren gute Rheologie auszunutzen.According to the current state of the art in the paper industry, precipitated calcium carbonates (as an aqueous slurry) are used as paper fillers, in particular to improve the opacity and on the other hand, natural ground calcium carbonates are used as coating pigments to take advantage of their good rheology.

Erst durch die vorliegende Erfindung ist es überhaupt möglich geworden, mit einem einzigen Produkt auszukommen, das wie gesagt gleichermaßen als Papierfüllstoff und als Beschichtungspigment verwendet werden kann. Als weiterer Vorteil ergibt sich die hiermit verbundene Vereinfachung der Handhabung, der Vorratstanks für die Slurries und die Ausrüstung.Only through the present invention has it become possible to manage with a single product which, as said, can be used equally as a paper filler and as a coating pigment. Another advantage is the simplification of handling, the storage tanks for the slurries and the equipment.

Claims (16)

1. A process for preparing mineral fillers, pigments or similar materials containing carbonate characterized in that they have
a) a rhombohedral or primarily round particle form
b) a steepness factor of less between 1.1 and 1.4
c) a ratio
Figure imgb0017
d) a specific surface of 6 to 15 m2/g and
e) a top cut of less than 7 µm and
f) an average statistical particle diameter of 0.4 to 1.5 µm, and
that carbonate containing materials or precipitated calcium carbonate is prepared in a manner known per se, and that the features a) - f) mentioned above are met, in particular by dry grinding and subsequent classifying according to particle size by air separation or by wet grinding.
2. The process in accordance with claim 1,
characterized in
that the steepness factor is 1.2 to 1.4.
3. The process in accordance with claims 1 or 2,
characterized in
that R is 8 to 14, preferably 13.
4. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 3,
characterized in
that the specific surface in accordance with BET is 6 to 13 m2/g, preferably 12 m2/g.
5. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 4,
characterized in
that the top cut is 4 to 7, preferably 4 /1.m.
6. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 5,
characterized in
that the average statistical particle diameter is 0.5 to 0.9 µm, preferably 0.6 to 0.8 µm, or ideally, 0,7 µm.
7. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 6,
characterized in
that the brightness level is > 95 Tappi.
8. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 7
characterized in
that the top cut is 6 µm.
9. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 8,
characterized in
that 70 % of the particles are < 1 µm.
10. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 9,
characterized in
that 95 % of the particles are < 1 µm.
11. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 10,
characterized in
that < 5 % of the particles are < 0.2 µm.
12. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 11,
characterized in
that < 7 % of the particles are < 0.2 µm.
13. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 12,
characterized by
a) a rhombohedral or primarily round particle form
b) a steepness factor of between 1.1 to 1.4
c) a ratio
Figure imgb0018
d) a specific surface of 6 to 15 m2/g and
e) a top cut of less than 7 µm
f) an average statistical particle diameter of 0.4 to 1.5 µm,
g) 80 % by weight of the particles have a length/width ratio of less than 4 and
h) a brightness level of at least 95 Tappi.
14. The process in accordance with one or more of the claims 1 to 13,
characterized in
that they consist of natural and/or precipitated calcium carbonate.
15. The process in accordance with one of the claims 1 to 8,
characterized in
that 80 % of the particles are < 1 µm.
16. Use of the mineral fillers, pigments or similar materials containing carbonate in accordance with one or more of the above claims in the paper industry, both as a paper filler and as a coating pigment.
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