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Durch Druck aktivierbares, selbsttätig bildentwickelndes Blattmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein durch Druck aktivierbares selbsttätig bilderzeugendes Blattmaterial, das in seinem Inneren verteilt durch Druck zerreissbare Kapseln trägt, auf deren Zerreissen oder Bersten der Me- chanismus der Bildentstehung auf dem Material beruht.
Der Ausdruck "durch Druck aktivierbares, selbsttätig bilderzeugendes Blattmaterial" oder ähnliche Ausdrücke der in der Beschreibung verwendeten Art besagen, dass bei einer bilderzeugenden Druckaus- übung auf das Blattmaterial, beispielsweise unter dem Druck eines Stiftes oder dem Abdruck einer Drucktype, z. B. einer Schreibmaschinentype, einer Hochdrucktype od. dgl., die vom Druck betroffene Fläche auf dem Plattmaterial als ein sichtbares, deutliches Bild reproduziert wird, ohne dass noch ein weiteres Hilfsmittel, wie Farbband, Kohlepapier, Druckfarbe, Umdruckpapier oder irgendein anderes Mittel ausser dem Blattmaterial selbst erforderlich wäre, sondern nur durch im Blattmaterial selbst vorhandene bildentwickelnde Komponenten.
Auf Druck ansprechende, selbsttätig bilderzeugende Blattmaterialien unter Anwendung von zerreissbaren Kapseln zur Bilderzeugung durch Druckauslösung sind schon früher vorgeschlagen worden, beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2,730, 457, wobei die bildentwickelnden Bestandteile auf einem bereits fertigen Blatt in einem darauf aufgebrachten Oberflächenüberzug vorhanden sind, doch wurden solche Blattmaterialien, soweit bekannt, bisher noch niemals in den Handel gebracht. Ein Hauptgrund für die mangelnde Eignung dieser vorbekannten Papiere in der Praxis liegt darin, dass die Kapseln sehr zu einem verfrühten Aufreissen neigen, so dass das Papier nicht "rauher" behandelt, beispielsweise nicht zu einer Rolle aufgewickelt werden durfte.
Es ist auch ziemlich wahrscheinlich, dass das Vorhandensein der Kapseln in einem Oberflächenüberzug, in welchem die Kapseln in einem gehärteten Bindemittel starr eingebettet liegen, zu einer erhöhten Empfindlichkeit bei der Behandlung beiträgt. Ganz abgesehen von den Ursachen, die für die fehlende Handelsfähigkeit dieser vorbekannten, auf Druck ansprechenden, selbsttätig bildentwickelnden Papiere angegeben wurden, ist es klar, dass bis jetzt noch keine einfachen, durch Druck aktivierbaren, selbsttätig bilderzeugenden Papiere auf Basis von in Überzügen eingebetteten unter Druck zerreissbaren Kapseln eine praktische Bedeutung erlangen konnten.
Es wurde nun gefunden, dass ein durch Druck aktivierbares, selbsttätig bildentwickelndes Blattmaterial, das unter Druckeinwirkung zerreissbare Kapseln enthält, ohne Gefahr eines vorzeitigen Berstens der Kapseln, in Rollenform aufgewickelt und der üblichen Aufbewahrung und Behandlung unterzogen werden kann, beispielsweise den Druck von Schreibmaschinenwalzen, das Aufschichten in Stapeln, Fingerdruck, sanftes Biegen usw. aushält, auf wirtschaftliche und einfache Weise hergestellt werden kann. Dieses neue Blattmaterial umfasst eine gleichförmige Bahn aus unzusammenhängenden Fasern, die als Füllmittel in den Zwischenräumen hohle, mikroskopische, unter Druck zerreissbare Kapseln trägt, die in ihrem Hohlraum eine flüssige Füllung mit einer ersten Farbkomponente enthalten.
Eine zweite Farbkomponente, die mit der Kapselfüllung zu reagieren vermag, ist im Blattmaterial neben den Kapseln enthalten und bewirkt beim Bersten der Kapseln die Entwicklung einer deutlichen Farbe im Blattmaterial.
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einem Vorratsbehälter in den Brei eingeengt werden, so dass die Kapseln bereits in der Blattmaterial- bahn vorhanden sind, wenn diese im nassen Zustand gebildet wird.
Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man zuerst eine Schicht aus die Blattmaterialbahn aufbauenden Feststoffen aus einem Brei ohne Kap- seln auf die Papiermaschine aufträgt und hierauf aus einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stationen der Nasspartie der Papiermaschine zumindest eine weitere Schicht aus bahnbildenden, die Kapseln ent- haltenden Feststoffen aus einem zweiten oder weiteren Brei auf der ersten Schicht aufträgt.
Als in den Kapselschalen enthaltene Farbkomponente sind zur raschen Farbentwicklung Flüssigkeiten erwünscht. Die aus Dithiooxamid (nachstehend auch als DTO bezeichnet) sowie dessen N, N'-disubstitu- ierten Derivaten bestehende Verbindungsklasse ergibt bei der Umsetzung mit verschiedenen Metallkat- ionen, sowie mit andern Komplexbildnern, durchaus deutliche Farben. Für die Ausführung der Erfindung haben sich insbesondere in organischen Lösungsmitteln gelöste, in N, N'-Stellung mit organischen Resten disubstituierte Dithiooxamide mit vielen ihrer bekannten Komplexbildner als gut brauchbar gezeigt.
Eine geeignete flüssige Füllung für die Kapseln besteht aus einer etwa l-Zeigen Lösung von N, N'-Dibenzyl- - dithiooxamid (nachstehend auch als DBDTO bezeichnet) in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Xy- lol, wobei die Füllungvorzugsweise noch einen weiteren Zusatz oder Zusätze zur Erhöhung der Geschwin- digkeit bzw. der Intensität der Farbreaktion, zur Erhöhung der Lagerungsbeständigkeit des Blattmaterials oder für andere, gegebenenfalls erwünschte Zwecke, enthält.
Als zweite Reaktionspartner von Farbsystemen des DTO-Typs können solche feste Komponenten ver- wendet werden, die Komplexiermittel, insbesondere verfügbare Metallkationen enthalten, die bei Umsetzung mit Dithiooxamidderivaten Farben bilden. Diese Komponenten sollen in wasserunlöslicher Form vorliegen und können dem Papierbrei zusammen mit den Kapseln als Suspension oder auf andere Weise und/oder in einem andern Stadium zugesetzt werden. Da Papier normalerweise geschlichtet bzw. geleimt wird, kann die die Metallkationen liefernde Komponente dem Papierbrei zweckmässig als Schlichtmittel (Leim) zugesetzt werden, so dass es sowohl als Schlichtmittel als auch als zweiter Reaktionspartner für die flüssige Reaktionskomponente fungieren kann.
Ein Weg zur Durchführung dieses Verfahrens besteht darin, dass man ein wasserlösliches harzsaures Salz, wie Natriumresinat, dem Papierbrei zusammen mit den Kapseln zusetzt, oder auch vor oder nach dem Zusatz der Kapseln, jedoch bevor der Brei unter Bildung des Blattmaterials auf der Papiermaschine abgeschieden wird, so dass das Harz noch genügend Zeit hat, sich um die Papierstoffasern im Brei anzulagern. Hierauf wird eine wasserlösliche, das Harz unlöslich machende Metallverbindung, wie Nickelsulfat, Nickelchlorid oder Nickelnitrat oder ein ähnliches Salz von Kupfer, Kobalt usw. dem Brei zugegeben. Die Metallverbindung reagiert mit dem harzsauren Salz unter Bildung eines unlöslichen Metallresinatleimes auf den Papierstoffasern, die ja die für die Farbentwicklung dienenden Metallkationen aufweisen.
Es können zwar viele Kationen, beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber usw. als Reaktionspartner für die in N, N'-Stellung mit organischen Resten disubstituierte Dithiooxamide unter rascher Entwicklung von lebhaften Bildern wirken, doch sind in Verbindung mit DBDTO-nickel- oder vorwiegend nickelhältige Leimmischungen vorzuziehen. So stellt beispielsweise Nickelresinat ein ziemlich farbloses Schlichtmittel dar, das die Untergrundfarbe von weissen Papieren nicht in unerwünschter Weise verstärkt. Es wurde beobachtet, dass die Umsetzung zwischen Nickelresinat und DBDTO ziemlich rasch vor sich geht und sogar durch Zugabe einer kleinen Kupfermenge zum Nickel noch beschleunigt werden kann.
Die Farbe des Bildes, die Geschwindigkeit der Entwicklung und die Bildintensität können durch Beigabe von Zusätzen und/oder Beimischung von Metallkationen zum System variiert werden. So ergibt beispielsweise ein Nickelsalz, wie Nickeloleat, ein eindeutig blaues Bild, wenn das Nickeloleat dem Papierbrei zusammen mit Nickelresinat zugesetzt wird, wobei sich ein Schlichtmittelgemisch bildet. Dieses Schlichtmittelgemisch von Nickeloleat und Nickelresinat reagiert mit DBDTO unter Bildung einer blauen Farbe. Mit einem Zusatz von Nickelresinat ohne Nickeloleat zum Papierbrei erhält man bei Umsetzung mit DBDTO eine purpurrote Farbe.
Eine solche Fettsäure kann aus einem löslichen Salz durch Ionenaustausch, wie bei der Harzumsetzung, unter Bildung eines Teiles des Schlichtmittels abgeschieden werden, oder sie kann auf andere Weise zugeführt werden, beispielsweise als inertes Füllmittel. Wird Ölsäure in die flüssige Füllung der Kapseln aufgenommen, so lässt sich eine noch intensivere Farbe erzielen. Eine kleine Menge von dem Nickelresinat beigegebenem Kupferresinat beschleunigt die Reaktion sehr stark und kann ausserdem, je nach der beigegebenen Menge, die erzielte Bildfarbe modifizieren oder ändern. Selbstver-
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DBDTO darstellen, wobei die Reaktion mit Kupfer augenblicklich unter Farbbildung vor sich geht, so teilen sie dennoch Papiere, denen sie in grösseren Mengen einverleibt werden, einen gewissen Grundton mit.
So ist beispielsweise ein mit Kupferresinat geleimtes Papier lichtgrün und die Reaktion des Kupfers mit dem DBDTO gibt ein dunkleres, metallisch grünes Bild. Blätter, die mit Kobaltresinat geschlichtet wurden, zeigen eine graue Farbe, das Reaktionsprodukt der Kobaltkationen mit dem DBDTO liefert ein gelbes Bild. Solche farbige Papiere, die Bilder von ausgezeichneter Schärfe und gutem Kontrast liefern, können vorteilhaft als Kopierfolien bei mit Farben-Code arbeitenden Geschäftskarteisystemen od. dgl. verwendet werden.
Nach den oben erwähnten Herstellungsverfahren können verschiedene Papiersorten, angefangen von sehr dünnen, seidenpapierartigen Papieren, wie beispielsweise Zwiebelschalenpapier (Flohrpost), bei wel- chem eine möglichst grösste Anzahl von leserlichen Kopien erwünscht ist, über verschiedene Papierge- wichte und-dichten bis zu schweren, dicken Blättern, hergestellt werden, ohne dass die bilderzeugende
Eigenschaft des Papiers darunter zu leiden hätte, Dies gestattet erstmalig die Erzeugung von "nach Mass a : 1gefertigten ", auf Druck ansprechenden, selbsttätig bildentwickelnden Papieren.
In den angeschlossenen, nur der Erläuterung dienenden Zeichnungen zeigt Fig. l ein als Ganzes mit 10 bezeichnetes Papierblatt, das ein selbsttätiges, bildentwickelndes, gemäss der Erfindung erzeugtes Papier darstellt. Fig. 2 zeigt ein Teilstück eines Querschnittes durch das Blatt 10 in stark vergrösserter, der Erläuterung dienender Darstellung. Das Blatt umfasst die mit einer Farbkomponente geschlichteten Fasern
14 und enthält in den Zwischenräumen der das Blatt 10 bildenden, einheitlichen Bahn ein Füllmittel aus unter Druckeinwirkung zerreissbaren Kapseln, die beim Zerreissen unter Druckanwendung, wie z. B. durch den Anschlag einer Schreibmaschinentype od. dgl., auf dem Papier eine deutliche Farbe ergeben, wie dies auf dem Blatt 10 in Fig. 1 durch das Schriftbild 16 veranschaulicht ist.
Die Fig. 3 zeigt eine andere Art eines erfindungsgemäss erzeugten Kopierblattes. Dieses, als Ganzes mit 18 bezeichnete Blatt besteht aus einer einheitlichen (gleichförmigen) Bahn aus Papierfasern 20, die geleimt sein können, jedoch nicht mit einem Schlichtmittel, das als Reaktionskomponente für die Farbentwicklung bei der Bilderzeugung dienen kann. In dieser Bahn sind Kapseln 12 eingeschlossen, die auf die gleiche Weise dem Blatt einverleibt wurden wie bei dem Blatt nach den Fig. 1 end 2. Ausserdem enthält das Blatt nach Fig. 3 noch ein weiteres Füllmittel oder körperbildende Substanz 22, beispielsweise Nickelstearat od. dgl., welches Mittel beim Platzen der Kapseln mit der darin eingeschlossenen flüssigen Komponente reagiert. In Fig. 4 ist eine der Kapseln 12 im Querschnitt gezeigt.
Sie besteht aus einer Schalenwand 24 mit darin eingeschlossener, flüssiger Füllung 26, die eine der Farbkomponenten enthält.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand von erläuternden, jedoch nicht beschränkenden Beispielen näher beschrieben, Beispiel l : Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung von mit der flüssigen Farbkomponente gefüllten Kapseln. Die Kapseln nach diesem Beispiel waren mit N, N'-Dibenzyl-dithioox- amid in einem flüssigen Lösungsmittel gefüllte Kapseln aus Harnstoff-Formaldehydharz.
Zuerst wird ein Vorkondensat hergestellt, indem man 6 Mol Formaldehyd zig in Wasser) mit 4Mol Harnstoff zusammenbringt, hierauf dieses System durch Zusatz von Triäthanolamin alkalisch macht und anschliessend etwa 1 h lang auf 70 - 800 C erhitzt,
Nach Herstellung des Vorkondensates wird die Lösung mit Wasser verdünnt und der PH-Wert des Systems durch Säurezusatz auf etwa 2-4 herabgesetzt. Das System wird ununterbrochen gerührt, das einzukapselnde Füllmaterial wird während der Rührbewegung (vor oder nach dem Ansäuern) zugesetzt. Das Rühren wird anschliessend während etwa 4 h bei einer Temperatur von 40 bis 450 C fortgesetzt. In diesem sauren Medium kondensiert das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zu kleinen, mikroskopischen Kapselschalenwänden, die das Füllmaterial darin einschliessen.
Durch Regeln der Rührbewegung od. dgl. kann man Kapseln im Grössenbereich von 1 bis etwa 2000 li herstellen, die etwa 95% bis etwa 50 Gel.-% flüssiges Füllmittel enthalten. Es gilt die allgemeine Regel, dass der Gewichtsanteil des Füllmittels umso höher ist, je grösser die Kapseln sind. Die bei Durchführung der Erfindung verwendeten kleineren Kapseln besitzen im Durchschnitt etwa 2/3 ihres Gewichtes an Füllmittel und weisen eine Grösse von etwa 10 bis 20 li auf.
Ein brauchbares Füllmaterial ist N, N'-Dibenzyl-dithiooxamid (DBDTO) in einem Gemisch von aromatischen Lösungsmitteln des Xyloltypus mit Diäthylphthalat. Bei vielen der nachfolgenden Beispiele war das Füllmaterial der Kapseln eine 2% igue Lösung von DBDTO in einem Lösungsmittelgemisch von etwa 70 Teilen eines Lösungsmittelgemisches von Xylol, das mit einer höher siedenden aromatischen, xylol- ähnlichen Fraktion modifiziert ist, und ausserdem 20 Teile Diäthylphthalat und 10 Teile Ölsäure enthält.
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Soweit in den folgenden Beispielen andere flüssige Füllungen verwendet wurden, ist das in dem betref- fenden Beispiel genauer angegeben. Wenn kein besonderes Füllmittel erwähnt ist, so wird das in diesem
Absatz angeführte verwendet.
Die Gegenwart der Ölsäure ergibt anscheinend bei der Umsetzung des Nickelkations mit DBDTO eine blauere Bildfarbe. Diäthylphthalat oder ein anderer äquivalenter Dialkylester einer mehrwertigen Säure wird wünschenswerterweise in die flüssige Füllung mit aufgenommen, weil dies die Farbreaktion etwas zu beschleunigen scheint und ausserdem zu einer Vertiefung der bei der Nickel-DBDTO-Reaktion erzielten blauen Farbe führt, sowie gegen unerwünschte Verluste an Lösungsmittel durch Verdampfen desselben beim
Einkapseln schützt. Selbstverständlich können auch andere, verschiedenartige Zusätze für diesen und andere Zwecke entweder der flüssigen Füllung oder sonstwo dem System einverleibt werden, soweit diese
Zusätze für das besondere, zur Anwendung gelangende Mehrkomponenten-Farbsystem wünschenswert oder erforderlich scheinen.
Beispiel 2 : Unter Verwendung eines mit Sulfit gebleichten Weichholzfaserstoffes, der auf einen
Vermahlungsgrad (Röschheit) von 490 S. R. (Schopper-Riegler) zerfasert worden war, wurde ein selbsttätig bildentwickelndes Papier auf Basis der folgenden Masse (Teile bezogen auf Trockengewicht) herge- stellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> Bestandteile <SEP>
<tb> 100 <SEP> Holzfaserstoff
<tb> 10 <SEP> Kapseln
<tb> 5 <SEP> Nickelstearat <SEP>
<tb>
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dgl.liche Kopierpapier wog etwa 11,79 kg je Ries (je 278,7 m2 = 3000 Quadratfuss). Auf dieselbe Weise wurden auch andere Papiere verschiedenen Gewichtes unter Einhaltung eines Verhältnisses von 100 : 50 : 50
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Holzfaserstoff : Kapseln :Beispiel 4 : Selbsttätig bildentwickelnde Papiere mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich
Farbe, Textur, Hantierbarkeit, Geschwindigkeit der Bilderzeugung und leichte Regelbarkeit wurden unter
Verwendung eines unlöslichen Metallresinatleimes hergestellt, der mit dem Material der Kapselfüllung reagiert. Es wurde gefunden, dass diese Papiere äusserst widerstandsfähig gegen vorzeitiges Markieren un- ter Druckeinwirkung sind und sogar beim losen Zusammenknittern nicht markiert werden, Solche Papiere wurden aus einem Papierstoff hergestellt, der, auf Trockengewicht bezogen, etwa
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piere, die bei dem Druck eines Stiftes auf das Papier rasch Bilder mit guter Bildauflösung liefern. Diese Papiere können in der nach dem Trocknen üblichen Weise zum Versand und Lagern in Rollen aufgewickelt werden.
Während diese Papieie gegenüber vorzeitigem Druckmarkieren bei der Handhabung und sogar gegenüber Falten äusserst unempfindlich sind, sprechen sie auf den Druck eines Stiftes oder einer Schreibmaschinentype auf das Papier schnell und in ausreichendem Ausmass unter Entwicklung von Bildern an, die unter dem bildentwickelnden Druck entstehen und demselben entsprechen. Nachstehend ist eine typische Zusammensetzung eines solchen Papiers angegeben.
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<tb>
<tb>
Gew.-Teile <SEP> Bestandteile <SEP>
<tb> 100 <SEP> Holzfaserstoff
<tb> 25 <SEP> Kapseln
<tb> 18 <SEP> Natriumresinat
<tb> 6 <SEP> Nickelsulfat <SEP> mit <SEP> 6 <SEP> H2O
<tb>
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löst und die entstandene Lösung dem Papierbrei zugesetzt.
Hierauf wurde ein wässeriger Brei von mit DBDTO gefüllten Kapseln (wie in Beispiel 1, jedoch ohne Ölsäure) dem Papierbrei zugesetzt. Die Kapseln hatten einen Grössenbereich von etwa 15 bis 30 li, im Durchschnitt etwa 25 je. Sodann wurde das Nickelsulfat als wässerige Lösung dem Brei unter fortgesetztem Rühren zugesetzt, wobei sich ein Nickelresinatleim bildet.
Der Brei wurde dann auf das Fourdrinierdrahtsieb aufgegeben und nach üblichem Papierfabrikationsverfahren eine einheitliche Papierbahn hergestellt, getrocknet und in Rollenform aufgewickelt,
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Papiers auf der Rolle, sowie bei der Herstellung von kleineren Rollen oder Blättern wurde kein vorzeitiges Platzen der Kapseln beobachtet.
Beim Gebrauch als Kopierblatt hinter einem mit dem Farbband einer Schreibmaschine beschriebenen Originalblatt konnten leicht bis zu 12 leserliche Kopien hergestellt werden, Der Anschlag der Schreibmaschinentype auf dem mit Farbband beschriebenen Blatt erzeugte auf den Kopierblättern klare, scharfe und kontrastreiche Bilder von blau-purpurroter Farbe. Auch bei Verwendung als Matrizenblätter in Büromaschinen ergaben die Papiere ausgezeichnete, scharf abgegrenzte Bilder.
Ähnliche Papiere, bei welchen jedoch eine kleine Menge Ölsäure in der Kapselfüllung enthalten war, wie in Beispiel l angeführt, ergaben farbige Abbilder von tieferem Blau als sie ohne diesen Zusatz bei der Reaktion der Nickelkationen mit dem DBDTO entstehen.
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Beispiels :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> (Trockengewicht) <SEP> Material
<tb> 100 <SEP> Holzfaserstoff
<tb> 25 <SEP> Kapseln
<tb> 18 <SEP> wasserlösliches <SEP> Kolophonium
<tb> 6 <SEP> Kupfer <SEP> II-nitrat
<tb>
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sind bevorzugt.
Derzeit werden solche Papiere bevorzugt, die auf je 100 Teile Faserstoff (Trockengewicht)
10 - 20 Teile Kapseln im Grössenbereich von 5 bis 25 li (Durchschnitt) und zwischen etwa 5 - 25 Teilen des zweiten Reaktionspartners fürdie ftüssige Kapselfüllung enthalten, wobei Harnstoff-Formaldehyd-Schalenwände der Kapseln und Farbsysteme zur Anwendung gelangen, die auf Komplexbildungsreaktionen von in N, N'-Stellung mit organischen Resten disubstituierten Dithiooxamiden beruhen.
Färbige ionisierbare Verbindungen von Nickel, Silber, Kupfer, Kobalt usw. sowie andere farbige Verbindungen, die bei der Reaktion mit Dithiooxamidmaterialien Bilder entwickeln, können an Stelle von, oder wenn gefärbte Papiere erwünscht sind, in Verbindung mit den bevorzugten Nickelsalzen, oder im Gemisch mit Nickelsalzen in Mengen angewendet werden, die zu einer bedeutenden Vertiefung der Papierfarbe nicht ausreichen, wenn eine grössere Geschwindigkeit der Bilderzeugung oder besondere Bildfarben erwünscht sind.
Dadurch, dass man die Kapselgrösse der Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln im durchschnittlichen Grössenbereich zwischen 5 und etwa 25 u und den Kapselanteil in einer Menge von etwa 10 bis 20 Teilen auf 100 Teile Faserstoff hält, wobei die Kapselfüllung ein in organischem Lösungsmittel gelöstes in N, N'- - Stellung mit organischen Resten disubstituiertes Dithiooxamid ist und das Papierschlichtmittel den zweiten Reaktionspartner stellt, erhält man Papiere, die sich in Aussehen und Textur nur minimal von nicht bildentwickelnden Papieren unterscheiden und einer gröberen Handhabung ohne vorzeitiges Zerreissen der Kapseln standhalten. Dennoch ist das bei Einwirkung von Maschinenschreibtypen, Hochdrucklettem oder eines Schreibstiftes usw. erzeugte Bild klar und scharf, von gutem Kontrast und guter Stabilität.
Bei selbsttätig bildentwickelnden Papieren im Rahmen der Erfindung können viele Farbsysteme verwendet werden, bei welchen die Farbe durch eine bei Berührung von normalerweise getrennten Komponenten erfolgende Reaktion entwickelt wird. Beispielsweise wurde ein durch Druck aktivierbares, selbsttätig bilderzeugendes Papierblatt, das infolge von Schreib-oder Druckeindrücken gut leserliche Bilder entwickelt, wie folgt hergestellt :
Beispiel 11 : Ein etwa 1% Faserfeststoffe enthaltender, wässeriger Brei wurde unter Verwendung eines Gemisches 75 : 25 von gebleichtem Weichholz-Sulfitzellstoff und fluorhältigen, synthetischen Glimmerplättchen (USA-Patentschrift Nr. 3, 001,571) als Faserfeststoffe hergestellt.
Diesem Brei wurden etwa 25 Teile (bezogen auf 100 Teile Faserstoffe, Trockengewicht) Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln einverleibt, die eine 3% igue Lösung von Kristallviolett-Lacton 3, 3-Bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-dime- thylaminophenylphthalid und p, p'-Methylen-bis- (N, N'-dimethylanilin) in einem flüssigen organischen Träger aus Trichlordiphenyl eingekapselt enthalten. Das auf diese Weise hergestellte Papier war von weisslicher Farbe und entwickelte beim Bersten der Kapseln infolge der Umsetzung des Kristallviolett- - Lactons mit den synthetischen Glimmerplättchen im Papier ein klar leserliches, blaues Bild.
Es ist eine grosse Anzahl von durch kieselsäurehaltige Verbindungen (beispielsweise Alaun, Ton usw.) aktivierbarer Farbkomponenten in der Technik bekannt, die im vorliegenden Fall an Stelle des Kristallviolett-Lactons verwendet werden können. Unter diesen Ersatzstoffen seien erwähnt Malachitgrün-Lacton,
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(p-dimethylaminophenyl)-phthalidist, sowieo-Hydroxybenzalacetophenon2,aminophenyl)-hydroxymethan ist, sowie Erichrome BC.
An Stelle des kieselsäurehältigen und fluorhältigen synthetischen Glimmers können, wie bereits erwähnt, auch andere kieselsäurehaltige Verbindungen als Farbsensibilisatoren in diesem System verwendet werden, wie z. B. Magnesiumtrisilikat, Zeolit, Attapulgitton, Bentonit usw. Wenn auch diese Materialien sich gewöhnlich nicht als Schlichtmittel oder Ersatzstoffe für die Papierfasermasse eignen, so können sie doch als feinverteilte Füllmittel und/oder Überzüge einverleibt werden.
Die Kapselschalen aus Aldehydkondensationspolymeren stellen zwar wegen der Einfachheit ihrer Herstellung eine bevorzugte Klasse von Schalenmaterialien dar, doch kann jedes schalenbildende Material verwendet werden, das wasserunlöslich und in Wasser leicht dispergierbar ist und auch keine unerwünschte Neigung zum Zusammenballen aufweist, So können auch durch Sprühtrocknung, Kolloidphasentrennung ("coacervation"), elektrostatische Verfahren od. dgl. Methoden erzeugte Kapseln nützlich sein.
Es wurde gefunden, dass bei Allwendung von kieselsäurehältigen farbaufnehmenden Stoffen, wie Attapulgitton, in den Papieren eine bessere Bilddichte erzielt werden kann, wenn man zusammen mit dem Attapulgitton einen fluorhältigen synthetischen Glimmer der in der obenerwähnten USA-Patentschrift Nr. 3, 001,571 beschriebenen Art verwendet. Bereits ein so geringer, gleichzeitig mit den Kapseln und dem Attapulgitton erfolgender Zusatz von nur Ilo dieser Glimmerplättchen (bezogen auf das Trockengewicht der Fasermasse) mit nachfolgender Ausflockung des synthetischen Glimmers mit Bariumnitrat vor der Erzeugung des Blattes schafft offensichtlich ein Gefüge des Papierblattes, das die Kapseln ausgezeichneter festhält und beim Zerreissen der Kapseln gute Farbentwicklung ergibt.
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Beispiel 12 : Papiere üblicher Farbtönungen von gelb bis braun, die unter Druckeinwirkung sofort schwarze Bilder entwickelten, wurden, wie nachstehend beschrieben, unter Verwendung von phenolischen Materialien als Farbbildnern hergestellt.
Es wurden Harnstoff-Formaldehydkapseln einer mittleren Grösse von etwa 10 bis 20 fi benutzt, die
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<tb>
<tb> :I
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Lauroylpyrogallol
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Diäthylphthalat
<tb> 60 <SEP> Teile <SEP> Xylol
<tb> II
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> substituiertes <SEP> o-Dihydroxyspiroindan
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> Diäthylphthalat
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Xylol
<tb>
Aus diesen Kapseln wurden Papiere hergestellt, wobei in je 1000 ml Papierbrei 20 Marathonsulfitfaserstoff, 5 g Kapseln, 1, 6 g "Dresinate X", 0,32 Eisen (III)-sulfathydrat und 1, 0 g Alaun einverleibt wurden ; dabei wurden die drei letztgenannten Bestandteile dem Brei als wässerige Zubereitung mit ICPIO Feststoffgehalt und die Kapseln als eine tige wässerige Aufschlämmung zugegeben.
Die Bestandteile wurden dem Sulfitfaserstoff in der angegebenen Reihenfolge und mit genügend Zeit zwischen jedem Zusatz zugegeben, so dass gründlich gemischt werden konnte. Es ist wünschenswert, mindestens 20 min nach dem letzten Zusatz zu warten, ehe man das Papierblatt herstellt, weil dies offenbar zu einem besseren Festhalten der Kapseln im Papier führt.
Auf einer Williams Handpapierform erzeugte handgeschöpfte Blätter wurden in der Weise erhalten, dass je 1000 ml des Breies mit 1000 ml Wassei verdünnt und dann 180 ml des auf den endgültigen Gehalt verdünnten Breies zur Blatterzeugung in der Form verwendet wurden, wodurch Blätter mit einem Gewicht von ungefähr 13,6 kg erzielt wurden. Die Blätter waren im allgemeinen gelb bis braun und entwickelten bei Druckanwendung sofort schwarze Bilder.
Hellere gelbe Blätter wurden erhalten, wenn das Eisen (III)-sulfathydrat und das "Dresinate X" zuerst miteinander umgesetzt wurden. Dies kann beispielsweise so erfolgen, dass man 320 Teile einer lOigen Lösung von Eisen (III)-sulfathydrat zu 1600 Teilen einer lOoigen"Dresinate X"-Lösung zugibt, anschlie- ssend in der Kugelmühle mahlt oder homogenisiert, um Klumpen zu entfernen, und hierauf das Eisen (III)- - resinat dem Brei in einer Menge von 1, 6 g zuführt, also an Stelle der Mengen von 1, 6 g"Dresinate X" und 0,32 g Eisen (III)-sulfathydrat, wie weiter oben erwähnt.
Wurde dem Blattmaterial an Stelle des Eisens Silber einverleibt, so erhält man ein lichtrosa bis weisses Blatt, das unter Druckeinwirkung ein sehr dichtes, dunkelbraunes Bild ergibt.
Auf diese Weise wurden auch Blätter hergestellt, bei denen das Metallresinat durch etwa die doppelte Gewichtsmenge an Octadecylamin-Vanadat ersetzt wurde. Die so erzeugten Blätter sind weiss und ergeben ein schwarzblaues Bild. In den letztgenannten beiden Fällen, d. h. bei Verwendung von Silber und Vanadium, erfolgt jedoch die Bildentwicklung nicht augenblicklich wie bei den Blattmaterialien mit einer Eisen-Phenolmaterial-Füllung (derartige phenolische Füllmaterialien sind in diesem Beispiel mit I und II bezeichnet) entsprechend dem ersten Teil des vorliegenden Beispiels.
Selbstverständlich können den Blättern auch irgendwelche andere Zusätze beigegeben werden, die in der Papiertechnik zur Verhinderung von extremer Wasserempfindlichkeit, unerwünschter Verfärbung beim Altern, oder um dem Blatt Druckfähigkeit, Oberflächenglanz oder andere Eigenschaften zu erteilen, angewendet werden.
Voraussetzung ist dabei natürlich, dass derartige Zusätze nicht in unzulässiger Weise die selbstmarkierende Farbreaktion bei der Anwendung von markierenden Eindrücken auf die Blattmaterialien stören.
In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass Papiere auf Basis des Dibenzyldithiooxamid-Farbsystems beim Schlichten mit oxydationshindernden Schlichtmitteln, wie Thioharnstoff, Hydrochinon-Phenyl- - ss-naphthylamin usw. weniger empfindlich gegen einem Verblassen des Bildes und eine Änderung der Bildfarbe sind als nicht so behandelte Papiere.