DE2156214C3 - Chromogene Markierungstoffkombination - Google Patents

Chromogene Markierungstoffkombination

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DE2156214C3
DE2156214C3 DE2156214A DE2156214A DE2156214C3 DE 2156214 C3 DE2156214 C3 DE 2156214C3 DE 2156214 A DE2156214 A DE 2156214A DE 2156214 A DE2156214 A DE 2156214A DE 2156214 C3 DE2156214 C3 DE 2156214C3
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diethylamino
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    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
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    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
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Description

20
N-R2
C=O
R.
C=O
15 oder R,
C=O
wobei jeder Rest R Wasserstoff, eine Nitro- oder Aminogruppe, jeder Rest Rj Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 die Gruppe
40
oder die Gruppe —CH2—R3 ist, wobei R3 Wasserstoffoder eine Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Methoxy-, -CH = CH2-, Carboäthoxy-, N,N-Dimethylamido- oder Methylgruppe bedeutet, wobei die R-Reste beide Wasserstoff sind, wenn R2 eine —CH2—R3-Gruppe ist, und daß die zweite Verbindung ausgewählt wird aus 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3'-Diäthylamino-6', 7'-methylendioxyfiuoran und aminosubstituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
R1
55
N-COCH3 wobei R4 Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl-oder o-Carbomethoxyphenylgruppe und R5 Wasserstoff oder Chlor oder eme^Methyl-, Äthyl- oder Thiomethylgruppe und-^** eine 7',8'-Benzo- oder eine 7'(N),8'-Pyridinogruppe bede2.teMarkierungsmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhaltnis der ersten zur zweiten Verbindung im Bereich von 1 :1 bis 5:1 liegt.
Die Erfindung betrifft eine chromogene Markierungsstoffkombination, die insbesondere in druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen verwendbar ist, bei denen eine Lösung eines normalerweise farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Stoffes in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenzmaterial, etwa Attapulgitton oder phenolisches Polymer, auf der Oberfläche eines Blattes gebracht wird; das Reagenzmaterial verursacht eine kräftige Färbung des chromogenen Materials als sichtbare Markierung auf dem
Blatt. . , , .
Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial und eine Anzahl geeigneter chromogener Stoffe sind bekannt, und die Herstellung chromogener Fluorverbindungen, die in diesem Zusammenhang von Nutzen sind, wurden in der deutschen Offenlegungsschrift 2 001 864 beschrieben. Auch aus der französischen
Patentschrift 1 507 389 sowie Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage (1934), S. 350, sind zur Verwendung in druckempfindlichen Ai'fzei'chnungsmaterialien geeignete Fluoranverbindungen bekannt. s
Ein Nachteil dieser Fluorane besteht darin, daß sie parbmarkierungen ergeben, die nicht ohne weiteres beispielsweise durch Xerographie kopierbar sind und die bei Verblassen ihren Farbton ändern.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 812 380 und 2011 384 sind ferner bereits chromogene Druc1:- farben bekanai, die schwarze kopierfähige Markierungen ergeben. Diese Druckfarben besitzen aber den Nachteil, daß sie aus mindestens drei verschiedenen chromogenen Verbindungen bestehen und demzufolge «5 teuer in der Herstellung sind.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Markierungsstoffkombination zur Verfügung zu stellen, die zu kopierfähigen, farbbeständigen Markierungen führt, die aus einer möglichst ge-ingen An- »hl chromogener Verbindungen besteht.
Die Erfindung geht somit aus von einer praktisch farblosen chromogenen Markierungsstoffkombination, die sich färbt, wenn sie in reaktiven Kontakt mit einem tauren Reagenten gebracht wird, und die als aktive Stoffe zumindest zwei chromogene Verbindungen enthält; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste der beiden Verbindungen ausgewählt wird aus aminosubstituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
30 und aminosubstituierten
meinen Formel
Fluoranen mit der allge-
N-COCH3
C=O
oder
N-R2
C=O
35
40
45
wobei jeder Rest R Wasserstoff, eine Nitro- oder Aminogruppe, jeder Rest R1 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 die Grupne
55
60
oder die Gruppe -CH2-R3 ist. wobei R3 Wasserstoff oder eine Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl-. Mcthoxy-. -CH=CH2-, Carboälhoxy-. Ν,Ν-Dimethylamido- oder Methylgruppe bedeutet, wobei die R-Reste beide Wasserstoff sind, wenn R2 eine —CH2—R3-Gruppe ist, und daß die zweite Verbindung ausgewählt wird aus 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3'-Diäthylamino-6'. 7'-methylendioxyfluoran C=O
wobei R4 Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder o-Carbomethoxyphenylgruppe und R5 Wasserstoff oder Chlor oder eine Methyl-, Äthyloder Thiomethylgruppe und * R6 eine 7',8'-Benzo-
oder eine 7'(N),8'-Pyridinogruppe bedeutet.
Die vorgenannten ersten Verbindungen erzeuger durchwegs eine grüne Farbe, wenn sie mit saurerr Material, etwa einem Phenolharz, reagieren, und sie besitzen gewöhnlich zwei Spitzenmaxima in ihrer Lichtabsorptionsspektren, eines zwischen 400 unc 500m μίτι und das andere zwischen 550 und 650m μΐη F ι g. 1 der Zeichnungen gibt ein typisches Absorp tionsspektrum einer dieser Verbindungen wiedei Die zweiten Verbindungen erzeugen gewöhnlich ein rote oder rosa Färbung, obgleich auch purpur uni orange auftreten können; sie besitzen eine einzig Absorptionsspitze zwischen 500 und 600m μΐη. Ei
typisches Absorptionsspektrum dieser Verbindungen ist in F i g. 2 veranschaulicht.
Die Kombination der ersten und zweiten Verbindungen kann somit dazu verwendet werden, eine gleichmäßige, praktisch lineare Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes zu erzielen; ein typisches Spektrum der Kombination ist in F i g. 3 veranschaulicht. Diese verhältnismäßig gleichförmige Absorption des sichtbaren Lichtes erzeugt eine grauschwarze oder neutrale Färbung; das Mengenverhältnis der ersten zur zweiten, eine derartige Färbung erzeugenden Verbindung, liegt gewöhnlich zwischen 1 : 5 und 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1. Die neutralen Farbmarkierungen lassen sich wesentlich leichter kopieren und widerstehen naturgemäß auch einer Verfärbung beim Verblassen.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die als erste Verbindung geeignet sind, werden nachstehend aufgeführt :
1. 3'-Diäthylamino-7'-anilinofluoran,
2. 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylanilino)-fiuoran.
3. 3'-Diäthylamino-7'-(p-toluidino)-fiuoran.
4. 3'-Diäthylamino-6'-methyl-7'-(p-toluidino)-fluoran,
5. 3'-Diäthylamino-7'-anilino-6-nitrofluoran.
6. 3'-Diäthylamino-7'-anilino-5-nitrofluoran.
7. 3'-Diäthylamino-7'-(N-methylaniiino)-6-nhrofluoran,
8. 3'-Diäthylamino-7'~(N-methylanilino)-5-nitrofluoran,
9. 3'-Diethylamino-7'-methylaminofluoran,
10. 3'-Diäthylamino-7'-benzylaminofluoran,
11. 3'-Diäthylamino-7'-(N-acetonyl-N-melhylamino)-fluoran.
12. 3'-Diäthylamino-7'-phenacylaminofiuoran,
13. 3'-Diäthylamino-7'-methoxymethylaminofluoran,
14. 3'-Diäthylamino-7'-allylaminofluoran,
15.3 '-Diäthylamino-7 '-(N-carbethoxymethyl-
N-methylamino)-fluoran.
16. 3'-Diäthylamino-7'-(N.N-dimethylacetamidoamino)-fluoran.
17. 3\7'-bis(Melhylamino)-fluoran,
18. 3',7'-bis(Diäthylamino)-fluoran, und
19. S'-Diäthylamino^'-anilino-o-arninofluoran.
Beispiele von Verbindungen, die als zweite Verbindung geeignet sind, sind folgende:
20. 3,3-bis( 1 -Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid.
21. 3'-Diäthylamino-7\8'-benzofluoran.
22. S'-Diäthylamino-o'-methyl^'-chlorofluoran.
23. 3'-Diäthylaminofluoraru
24. 3 '-Diäthylamino-7 '-aminofluoran,
25. 3'-Diäthylamino-7'-(o-carbomethoxyanilinol-
fluoran.
26. 3'-D^äthy!amino-6',7'-methylendioxyfluoΓan.
27. 3'-Diäthylamino-7'-thiomethylfluoran.
28. 3'-Diäthylamino-7'-(N-acetanilino)-fluoran.
29. 3'-Diäthylamino-7-(N-acetylmethylamino>fluoran.
30. 3'-Diäthylamino-7'-acetamidofluoran.
3'-Äthylamino-7',8'-benzofluoran.
3'-Diäthylamino-7'(NM&'-pyridinofluoran und 3'-D^äthylamino-6'-methyl-7'-thiomethylfluoran.
Aus den vorgenannten Beispielen ergibt sich, daß der bevorzugte Substitucnt in der 3 -Position der Fluoranvcrbindungen eine Diäthylaminogruppc ist.
Die Strukturformeln der vorgenannten Verbindungen werden nachstehend aufgeführt. Anmerkung: Et— bedeutet Äthyl.
CH3
ISS 214
■■ O
C-- (ί
( -α
(j j W
I
π ι.,
j O
/
Γ
I
NO,
I O I ι
N -VO O VU%
ι j
S f.;-
N :--CH-r
f.?
N-CH, H
-C
3$
h!
Oi i O
C N-CH2COC
CH,
--C=O
SS ri
Ol IO
(H)
C N- CH2CO
|\ H
r τ·
N-CH2-OCH3
H
(13)
IO
C=O
C=O
20
Ν—CH2- CH-.= CH2 H
(14)
C=O
N-El
35
N O
N
40
Ν—CH-CO—OEt i 45
O CH3
C=O <15)
N-< H
C=O
NH,
CH,
55
60
N-CH2-CON H
C=O
(16) Et
Et
N CH3 CH, N
-C-
C=O
11
Et 5 Et
(21)
IO
12
CO-OCH3
(25)
C=O
20
(22)
35
40
45
(23)
C=O
N
ο ι ίο
'Χ C
C =
(26)
55 Et.
60
(241
N
C N -<
O COCH3
--C =
Oi
13
214 Q u
COCH3
C=O
CH,
Et
IO
(33)
Spezielle Kombination der Markierungsstoffe. die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind nachstehend unter Bezugnahme auf die zuvor gewählte Numerierung angegeben.
35
40
45
Erste Verbindung ,
Nr. 10
Nr. 13
Nr. 9
Nr. 19
Nr. 2
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 9
Nr. 9
Nr. 9
Nr. 9
Nr. 9
Nr. 9
Nr. 9
Nr. 9
Nr. 9
Nr.
Zweite Verbindung
Nr. 21 Nr. 21 Nr. 21 Nr. 22 Nr. 23 Nr. 24 Nr. 20 Nr. 25 Nr. 26 Nr. 27 Nr. 23 Nr. 28 Nr. 29 Nr. 30 Nr. 31 Nr. 32 Nr. 33
Bevorzugtes 5
vloherhältni 1
3.5: 1
3.5: 1
3,5: 1
3.5: 1
3.5: 1
1,5: I
4: 1
1 : 1
4:
4:
4:
2.7:
2.7:
2.7:
3,5:
1,5:
1,5:
Diese und andere Markierungsstoffe gemäß der Erfindung können in beliebiger bekannter Weise verwendet werden und sind nicht notwendigerweise beschränkt auf bevorzugte Formen des zuvor genannten Aufzeichnungsmaterials. Beispielsweise kann der MarkierungsstofT auch in einem trockenen kristallinen Zustand in einen polymeren Binder eingefügt sein, der mittels Druck auf eine säureempfindliche Oberfläche übertragen wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Praktisch farblose chromogene Markierungsstoffkombination, die sich färbt, wenn sie in reaktiven Kontakt mit einem sauren Reagenten gebracht wird, und die als aktive Stoffe zumindest zwei chromogene Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die erste der beiden Verbindungen ausgewählt wird aus aminosubstituierten Fluoranen mit der allgemeinen Formel
DE2156214A 1970-11-16 1971-11-12 Chromogene Markierungstoffkombination Expired DE2156214C3 (de)

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