FI62016B - Ureidofluorankromogena foereningar och kopieringssystem innehaollande dem - Google Patents

Ureidofluorankromogena foereningar och kopieringssystem innehaollande dem Download PDF

Info

Publication number
FI62016B
FI62016B FI752646A FI752646A FI62016B FI 62016 B FI62016 B FI 62016B FI 752646 A FI752646 A FI 752646A FI 752646 A FI752646 A FI 752646A FI 62016 B FI62016 B FI 62016B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
represent
phenyl
alkyl group
hydrogen atom
Prior art date
Application number
FI752646A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI62016C (fi
FI752646A7 (fi
Inventor
David N Vincent
Cheng-Hsiung Chang
Original Assignee
Champion Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Champion Paper Co Ltd filed Critical Champion Paper Co Ltd
Publication of FI752646A7 publication Critical patent/FI752646A7/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI62016B publication Critical patent/FI62016B/fi
Publication of FI62016C publication Critical patent/FI62016C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Ε3δτΠ Γ&ι m1,kuulutusjulka«su ,0Π1 , jHtA W (11) UTLÄGG NINOSSKRI FT 6ζ016 p(5) Patentti myönnetty 10 11 1982
Patent aejielat (51) Kv.ik.Va.3 B 41 M 5/12 // C 07 D 493/10, C 09 D 11/02 SUOMI—FINLAND (21) iwttih>kMHM-Ptt«MaM(Muiinf 752646 (22) HakwniaplM—AmMcnlniadic 22.09*75 ' * (23) Alkupttvt—GiMghatad·! 22.09.75 (41) Tulkit JulktMiul — ftthrit o4T««tN| 25.03.76
Patentti- ia rekisteri hai I itua ... ............ . ,. .. .
_ · (44) NlhtivUulpanon ja kuuLjulkalKm pvm. —
Patent- och registerstyrelsen Anaekan utiagd och uti.tkrifun pubitcand 30.07.82 (3^(33)(31) Pyr^***y «ueiknn—»tjlrd prlortut 24.09.74 08.09.75 USA(US) 508834, 611205 (71) The Champion Paper Company Ltd., Alpenstrasse 1, Lucerne, Sveitsi-Schveiz(CH) (72) David N. Vincent, San Diego, California, Cheng-Hsiung Chang, Naperville, Illinois, USA(US) (74) Berggren Oy Ah (54) Ureidofluoraanikromogeeniset yhdisteet ja niitä käyttävät jäljennös-järjestelmät - Ureidofluorankromogena föreningar och kopieringssystem innehällande dem
Esillä oleva keksintö koskee kromogeenisiä yhdisteitä, tällaisten yhdisteiden valmistusta, ja puristusherkkiä kopiojärjestelmiä, joissa käytetään näitä yhdisteitä. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee olennaisesti värittömiä, kromogeenisiä, substituoituja ureidofluoraani-yhdisteitä, jotka muuttuvat näkyväksi punaiseksi kuvaksi, kun ne saatetaan reaktiiviseen kosketukseen Lewis-happoaineen kuten happaman saven kanssa, tällaisten yhdisteiden valmistusta, ja puristusherkkiä kopiointijärjestelmiä, joissa näitä yhdisteitä on suljettuina mikro-kapseleihin.
On ehdotettu lukuisia merkintäjärjestelmiä, joissa tulee kyseeseen paikallinen kosketus kromogeenisen yhdisteen ja väriä kehittävän aineen kanssa alueilla, joihin halutaan värillinen merkki. Puristus-herkkiä merkinmuodostusjärjestelmiä on selitetty esimerkiksi US-patenteissa 3 4l8 656 ja 3 4l8 250. Näissä patenttijulkaisuissa selitetään merkintäjärjestelmä, jossa olennaisesti väritön kromogeeninen aine sijaitsee pienissä öljypisaroissa mikrokapseleiden sisässä, joiden seinät toimivat puristuksessa särkyvinä esteseininä. Näitä 2 62016 mikrokapseleita kerrostetaan alustalle, joka asetetaan vastaanotto-arkin päälle, joka puolestaan on päällystetty Lewis-happotyyppisellä elektroneja vastaanottavalla aineella kuten hapolla käsitellyllä savella. Kun mikrokapseleilla päällystetyn arkin vastakkaiselle sivulle kohdistetaan paikallinen puristus, mikrokapselit särkyvät, ja väritön kromogeeninen aine vapautuu reagoimaan happaman ko-reaktantin kanssa niin, että syntyy selv-ä merkki.
Monia kromogeenisia fluoraaniyhdisteitä on ehdotettu käytettäviksi tällaisissa merkintäjärjestelmissä. Eräitä puutteellisuuksia on kuitenkin jouduttu havaitsemaan. Eräiltä kromogeenisilta fluoraaniyhdis-teiltä esimerkiksi puuttuu stabiliteetti valolle altistettaessa. Samoin eräät toiset kromogeeniset aineet eivät muodosta kuvia, jotka ovat helposti monistettavissa kserograafisilla tai muilla monistus-menetelmillä.
Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan olennaisesti värittömiä kromogeeniyhdisteitä, jotka pystyvät antamaan näkyvän värityksen ja joiden yhdisteiden rakennekaava on seuraava: R1 r3 " ^χΦτΟ \ / \ 1=0 fl 2) >®V / v xc/
II
o j ossa
Rl ja R2 molemmat edustavat alkyyliryhmää; r3 ja molemmat edustavat vetyatomia, halogeeniatomia, alkyyliryhmää, nitroryhmää, aminoryhmää, asyyliryhmää tai karboalkoksiryhmää; r5 edustaa vetyatomia tai alkyyliryhmää, edellyttäen että edustaa alkyyliryhmää vain silloin, kun edustaa vetyatomia; R^ edustaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää tai aralkyyliryhmää; ja X ja Y edustavat molemmat vetyatomia, halogeeniatomia, nitroryhmää, alempaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää, alkoksiryhmää tai karbalkoksi-ryhmää.
3 6201 6
Keksinnön mukaiset, olennaisesti värittömät kromogeeniset ureidofluo-raaniyhdisteet muuttuvat väriltään punaisiksi joutuessaan kosketukseen happaman värireaktioaineen, esimerkiksi Lewis-happoaineen kuten happaman saven, fenolihartsin tai US-patentissa 3 488 207 selitettyä tyyppiä olevan karboksyylihapon kanssa. Merkitsevää on, että esillä olevan keksinnön mukaisten kromogeenisten yhdisteiden antamilla punaisilla merkeillä on erinomainen stabiliteetti niitä valolle altistettaessa.
Keksinnön mukaisten ureidofluoraanien edellä esitetyssä rakennekaavassa symbolit mieluimmin tarkoittavat seuraavaa: R1 ja R2 edustavat kumpikin jotakin alempaa alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi metyyliä, etyyliä, propyyliä tai bu-tyyliä; R^ ja edustavat kumpikin vetyatomia, halogeeniatomia, esimerkiksi klooria, bromia jne, alempaa alkyyliryhmää, esimerkiksi metyyliä, etyyliä, propyyliä jne, nitroryhmää, primaaria aminoryhmää, C2-C5“ asyyliryhmää, esimerkiksi asetyyliä, butyryyliä jne, tai alempaa karboalkoksiryhmää, so. karbometoksi-, karboetoksi-, karbopentoksi-ryhmää; edustaa vetyatomia tai alempaa alkyyliryhmää, edellyttäen, että edustaa alkyyliryhmää vain silloin, kun R^ edustaa vetyatomia, ja edustaa alempaa alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia, esim. metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyyliryhmää; aryyliryhmää, esim. fenyyli-, 4-metyylifenyyli-, 4-kloorifenyyli-, naftyyli- jne, tai aralkyyliryhmää, esimerkiksi bentsyyliryhmää jne.
X ja Y kumpikin edustavat vetyatomia, halogeeniatomia, esimerkiksi kloori-, fluori-, bromi- tai jodiatomia, nitroryhmää, alempaa alkyyliryhmää, jossa on 1-5 hiiliatomia, esimerkiksi metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, amyyli- tai aryyliryhmää, esimerkiksi fenyyli-, 4-metyylifenyyli-, 4-kloorifenyyli- tai naftyyliryhmää jne; alempaa alkoksiryhmää, esimerkiksi metoksi-, etoksi- tai pentoksiryhmää; alempaa karboalkoksiryhmää, esimerkiksi karbometoksi-, karboetoksi- tai karbopentoksiryhmää jne.
Esillä olevan keksinnön mukaan erityisen sopivilla ureidofluoraa-neilla on edellä mainittu rakennekaava, jossa R1 ja R2 kumpikin edustavat alempaa alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia; 't 6201 6 H-5 ja kumpikin edustavat vetyatomia, metyyliryhmää tai halogeeni-atomia; H-5 edustaa vetyatomia tai metyyliryhmää, edellyttäen, että R^ edustaa metyyliryhmää ainoastaan silloin, kun edustaa vetyatomia; R^ edustaa alempaa alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia, aryyli-ryhmää tai aralkyyliryhmää; ja X ja Y edustavat kumpikin hiiliatomia tai klooriatomia.
Toisen sopivan ryhmän ureidofluoraaneja muodostavat ne, joiden edellämainitussa rakennekaavassa R5, X ja Y edustavat vetyatomia ja r!-r6 edustavat sitä mitä edellä on mainittu.
Esimerkkejä keksinnön mukaisista ureidofluoraaneista ovat mm.
2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-3~metyyli-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-l-metyyli-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-3-kloori-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-3-metyyli-4-etyyli-6-dietyyliamino-fluoraani; 2-(N'-metyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-etyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-bentsyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-naftyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-fenyy1i-N-fenyyliureido)-4-kloori-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-etyyli-N-fenyyliureido)-3-bromi-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-3-asetyyli-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'- fenyyli-N-fenyyliureido)-4-karbometoksi-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N’-fenyyli-N-fenyyliureido)-3_nitro-6-dietyyliaminofluoraani; 2-(N'-butyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 3'j 7'-dikloori-2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido-6-dietyyliaminofluoraani; 4 *,6'-dikloori-2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 5'j 7'-dinitro-2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 4',5'-dimetyyli-2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 5',7'-difenyyli-2-(N’-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 6·,7 *-dimetoksi-2-(N*-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 5',7'-dikaiboetoksi-2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani; 5'-kloori,7,~metyyli-2-(N *-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani ; ja sen tapaiset.
5 62016
Esillä olevan keksinnön mukaan keksinnön mukaisia ureidofluoraanoja valmistetaan saattamalla ftaalihappoanhydridi reagoimaan jonkin di-alkyyli-aminofenolin kanssa 2'-karboksi-4-dialkyyliamino-2-hydroksi-bensofenonin valmistamiseksi seuraavasti: 0 R1 r2 f
γ II | ^ N /0H
tx>xy- XX.
x II
0 *-QTx° Näin saatu yhdiste saatetaan sitten reagoimaan jonkin p-aniliinifeno-lin kanssa fluoraani-esiyhdisteen valmistamiseksi seuraavasti:
RIn _ OH
R3 R4 H
-Ö-K) - fY \ WV R3
>rrW
-V) Ό
J
+ 2H20.
Esillä olevan keksinnön erään toisen aspektin mukaan näin saatu fluo-raani-esiyhdiste saatetaan sitten reagoimaan jonkin isosyanaatin kanssa esillä olevan keksinnön mukaisen yhdisteen valmistamiseksi seuraavasti : s 62016 ^ö6o - N = C = O * ^y\ o X>A / R3 A' ^ ^ 1 R* r2/ tX /0CmH> €X 7 /'\* (I1I)
y/^ VV
V
li o
Reaktio II suoritetaan happamissa olosuhteissa, esimerkiksi rikki-tai fosforihapon läsnäollessa, esimerkiksi noin 10 ja noin 60°C, mieluimmin noin 20 ja noin 40°C välisessä lämpötilassa, ilmakehän paineessa, kestoajan ollessa esimerkiksi noin 2 ja noin 80 tunnin, mieluimmin noin 6 ja noin 65 tunnin välillä. Edellämainituissa reaktioissa R·*·, R^, R^ r4? r5s r6 t X ja Y merkitsevät samaa kuin edellä on selitetty. Näin ollen reaktiossa III käytetty isosyanaatti voi olla mikä tahansa kaavan r6-N = C=0 mukainen isosyanaatti kuten metyy li-isosyanaatti, etyyli-isosyanaatti, t-butyyli-isosyanaatti, a-naf-tyyli-isosyanaatti, fenyyli-isosyanaatti, bensyyli-isosyanaatti, 4-kloorifenyyli-isosyanaatti jne. Reaktio III suoritetaan esimerkiksi noin 40 ja noin 150°C välisessä lämpötilassa, kestoajan ollessa noin 2 ja noin 10 tunnin välillä.
Esillä olevan keksinnön mukainen, reaktiossa III muodostunut reaktio-tuote pestään vedellä, saostetaan heptaanista ja kuivatetaan, jolloin saadaan olennaisesti väritön kiinteä tuote, joka muuttuu väriltään punaiseksi tullessaan kosketukseen Lewis-happoaineen kanssa.
Lisäksi voidaan käyttää ennalta määrättyä isosyanaattimäärää reaktioon 7 62016 fluoraani-esiyhdisteiden kanssa muodostamaan seos, jossa on jonkin verran reagoimatonta esiyhdistettä ja vastaavaa ureidojohdosta. Esi-yhdisteen ja ureidojohdoksen yhdistelmä, jossa moolisuhde on esimerkiksi noin 0,2 ja noin 0,9 moolin, mieluimmin noin 0,5 ja noin 0,8 moolin välillä ureidojohdosta esiyhdistemoolia kohti, antaa syvän mustan kuvan reagoidessaan Lewis-happoaineen, kuten jonkin hapolla käsitellyn saven kanssa. Se mitä nimenomaista suhdetta käytetään, riippuu Lewis-happoaineen luonteesta. Käyttämällä 40 ja 60°C välisiä lämpötiloja ja 2 ja 4 tunnin välillä olevia reaktioaikoja reaktiossa III saadaan valmistetuksi ureidojohdosta ja esiyhdistettä sopivassa suhteessa mustaa antavan kromogeenin muodostamiseksi. Näin saaduilla mustilla kuvilla on erinomainen väristabiliteetti valolle ja lämmölle altistettaessa. Vielä tärkeämpää on se, että kehitetyt mustat kuvat ovat viimeiseen kopioon saakka hyvin luettavissa verrattuna tavanomaisen sinikuvajärjestelmän kuviin, ja ne voidaan selvinä monistaa ksero-graafisilla koneilla.
Keksinnön vielä erään aspektin mukaan keksinnön mukaiset ureidofluoraa-nit voidaan liuottaa johonkin öljyliuottimeen kuten dialkyylinafta-leeniin, puuvillasiemenöljyyn, kookospähkinäöljyyn, johonkin kloorattuun bifenyyliin tai sen tapaiseen ja kapseloida käytettäviksi hiilettömässä kopiointij ärj estelmässä.
Mikrokapseleiden ja niitä kannattavien kopioarkkien muodostamiseen voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa menetelmää, mm. niitä menetelmiä, jotka on selitetty US-patenttijulkaisuissa 3 418 250 ja 3 418 656. Saadut mikrokapselit voidaan kerrostaa jollekin rainalle eli alustalle kuten paperille tai sisällyttää siihen, ja käyttää minkälaisessa tahansa puristusherkässä kopiointijärjestelmässä, jossa mikrokapselit murtuvat paikallisen puristuksen vaikutuksesta, vapauttaen ureido-fluoraanin kosketukseen happaman ko-reaktantin kanssa. Niinpä mikro-kapseleita kannattava alusta voidaan esimerkiksi myös päällystää hap-pamalla ko-reaktantilla kuten happamalla savella. Tällaista järjestelmää nimitetään tavallisesti "itseriittoiseksi" tai "autogeeniseksi" järjestelmäksi, koska väritön kromogeeninen aine ja sen kanssa reagoiva hapan aine ovat läsnä samalla alustalla.
Keksinnön mukaisia fluoraaneja sisältävät mikrokapselit voidaan vaihtoehtoisesti kerrostaa alustalle ja/tai sisällyttää alustaan, jota käytetään yhdessä erillisen arkin eli alustan kanssa, joka sisältää 8 62016 hapanta ko-reaktanttia. Tämän tyyppistä kopiointijärjestelmää nimitetään normaalisti "siirtokopiointijärjestelmäksi" ja kun siinä kapselit murtuvat paikallisen puristuksen johdosta, fluoraanikromogeeni tulee kosketukseen erillisen happopäällysteisen arkin kanssa, jolle sen johdosta muodostuu värillinen merkki. Näin ollen keksinnön mukaisia värittömiä fluoraaneja voidaan käyttää hyväksi missä tahansa ko-piointijärjestelmässä, jossa ne ovat erillään happamasta ko-reaktan-tista ennen halutun värikuvan muodostumista.
Vielä erään keksinnön aspektin mukaan keksinnön mukaisia kromogeeni-sia fluoraaniyhdisteitä käytetään puristusherkissä kopiointijärjes-telmissä, joissa fluoraaniyhdisteet ovat suljettuina mikrokapseleihin, jotka on muodostettu reaktiolla, jossa on mukana jokin monifunktionaa-1:1 isosyanaatti. Ensisijainen järjestelmä keksinnön mukaisia fluoraa-niyhdisteitä sisältävien mikrokapseleiden muodostamiseksi on selitetty US-patenttijulkaisussa 3 875 07^. Siinä selitetyn järjestelmän mukaan puristuksessa murtuvat, öljyä sisältävät mikrokapselit saadaan sekoittamalla toisiinsa: (A) jotakin veteen sekoittamatonta öljyainetta, joka sisältää keksinnön mukaista fluoraaniyhdistettä ja jotakin öljyyn liukoista, ei-polymerista ristiliitäntäainetta jonkin monifunktionaalin isosyanaatin muodossa; ja (B) jonkin orgaanisen, polymeerisen, useita hydroksyyliryhmiä sisältävän emulgoimisagenssin vesiliuosta.
Veteen sekoittumaton öljyaine ja emulgoimisagenssin vesiliuos sekoitetaan toisiinsa sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu öljyn vesi-emulsio, jossa öljyaine on mikroskooppisten emulsiopisaroiden muodossa dispergoituna vesipitoiseen jatkuvaan faasiin. Emulgoimisagenssi auttaa emulsion muodostumista ja lisäksi siinä on ristiliittyviä hydroksyyliryhmiä, jotka pystyvät reagoimaan ristiliitäntäagenssin kanssa ristiliittyneen kapselinseinän muodostamiseksi öljyn ja veden rajapintaan. Ristiliitäntäagenssi reagoi polymeerisen emulgoimisagenssin hydroksyyliryhmien kanssa ja siten ympäröi jokaisen pikku pisaran kiinteällä, ristiliittyneellä kapselinseinällä.
Ensisijaisia öljyyn liukoisia monifunktionaaleja isosyanaatteja ovat A,A’-difenyylimetaani-di-isosyanaatti, tolueeni-di-isosyanaatti, heksametyieeni-di-isosyanaatti, trifenyylimetaani-tri-isosyanaatti, 9 62016 näiden isosyanaattien seokset ja näiden isosyanaattien adduktit poly-hydristen alkoholien kuten trimetylolipropaanin kanssa. Eräs hyvin sopiva isosyanaatti-ristiliitäntäagenssi on tolueeni-di-isosyanaatin addukti glyserolin kanssa (moolisuhde 3:1), pentaerytritolin kanssa (moolisuhde 4:1), heksaanitriolin kanssa (moolisuhde 3:1) tai trimety-lolipropaanin kanssa (moolisuhde 3:1)· Erityisen sopiva isosyanaatti-ristiliitäntäagenssi on tolueenidi-isosyanaatin ja trimetylolipropaanin addukti.
Kalvoa muodostava polymeerinen emulgoimisagenssi voi olla jokin poly-hydroksidiryhmiä sisältävä polymeeri kuten polyvinyylialkoholi, metyy-liselluloosa, bensyloitu tärkkelys tai sen tapainen.
Kuten aikaisemmin on mainittu, keksinnön mukaiset dialkyyliaminofluo-raanit antavat punaisen värin joutuessaan kosketukseen elektroneja vastaanottavan Lewis-happoaineen kanssa. Happoaineena voi olla mikä tahansa vanhastaan tunnettu happoaine kuten bentoniitti, kaoliini, happamat savet, talkki, alumiinisilikaatti, kalsiumsitraatti, metalli-oksidit, metallikloridit ja sen tapaiset.
Kopiointijärjestelmissä käytettäviä, ureidofluoraania sisältäviä mikro-kapseleita muodostettaessa voidaan käyttää keksinnön mukaisia fluoraa-neja monissa eri väkevyyksissä. Niinpä fluoraania voidaan käyttää esimerkiksi noin 1 ja noin 6 paino-osan välillä 100 paino-osaa kohti mikrokapseleiden öljy-sydänainetta. .Mieluummin käytetään noin 2 ja noin 4 paino-osan välillä 100 paino-osaa kohti öljyä. Haluttaessa voidaan käytt ää suurempiakin fluoraanimääriä. Verraten pienetkin fluoraani-määrät kuitenkin kehittävät varsin voimakkaan värin. Sopivat dialkyyli-fluoraanimäärät voidaan helposti kokeellisesti määrittää kutakin erityistä järjestelmää varten.
Keksinnön mukaisia ureidofluoraaneja voidaan käyttää myös yhdessä muiden värittömien kromogeenisten yhdisteiden kanssa. Esimerkiksi edellä mainittua fluoraani-esiyhdistettä, kristallivioletti-laktonia (CVL) ja bensoyyli-leukometyleenisinistä (BLMB) voidaan lisätä erinomaisen, mustan kuvausjärjestelmän aikaansaamiseksi. Värien kokonaismäärä mikrokapseleiden öljysydänaineen 100 paino-osaa kohti voi olla noin 2 ja 8 paino-osan välillä ja moolisuhde ureidofluoraani:fluoraa-nin esiyhdiste: CVL:BLNB voi olla esimerkiksi 2,0:3,0:0,1:0,2. Mieluimmin käytetään noin 4 ja 6 paino-osan välillä värejä 100 paino-osaa kohti öljyä.
10 6201 6
Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä. Prosenttimäärät ovat painon mukaan ellei toisin mainita.
Esimerkki I
2-anilino - 6-dietyyliamiinifluoraanin valmistus 500 g:aan 97 % rikkihappoa liuotetaan 31,3 g 2'-karboksi-^l-dietyyli-amino-2-hydroksibentsofenonia huoneenlämpötilassa. Liuos jäähdytetään 10°C:een ja siihen lisätään hitaasti 18,5 g 4-anilinofenolia. Liuosta hämmennetään sitten 20°C:ssa 65 tuntia jolloin saadaan reak-tioseos, joka sisältää 2-anilino-6-dietyyliaminofluoraanin sulfaattia.
Esimerkki II
2-(N1-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani-esiyhdiste-seoksen valmistus
Esimerkin I reaktioseos kaadetaan 2000 g:aan jäävettä, siihen lisätään 20 % natriumhydroksidia kunnes pH on 9, ja uutetaan ksyleenillä. Ksyleeniliuosta pestään 5 % natriumhydroksidilla kunnes vesipitoinen kerros on lähes kirkas, ja lopuksi vedellä kolme kertaa. Väkevöidään 300 ml:aan ja lisätään 11,9 g fenyyli-isosyanaattia.
Liuosta lämmitetään 60°C:ssa 2 tuntia ja sitten lisätään 100 ml vettä jatkaen hämmennystä 1 tunti. Orgaaninen faasi erotetaan, kuivatetaan vedettömällä natriumsulfaatilla ja kaadetaan 900 ml:aan heptaania, jolloin saostuu ^3,6 g tuotetta, 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania ja sen 2-anilino-6-dietyyliaminofluoraani-esiyhdistettä.
Esimerkki III
Esimerkin II menettely toistetaan sillä poikkeuksella, että fenyyli-isosyanaatin sijasta käytetään vastaava moolimäärä metyyli-isosyanaattia, etyyli-isosyanaattia, t-butyyli-isosyanaattia ja vastaavasti α-naftyyli-isosyanaattia.
Näissä tapauksissa saostunut tuote on seos 2-anilino-6-dietyylifluoraania ja sen ureidojohdosta 2-(N'-metyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyy- liaminofluoraania, 2-(N’-etyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania, 2-(N*-t-butyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania ja vastaavasti 2-(N'-a-naftyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluo-raania.
11 62016
Esimerkki IV
Esimerkkien I ja II menettely toistetaan sillä poikkeuksella, että M-anilinofenolin sijasta käytetään vuorotellen 2-metyyli-il-hydroksi-difenyyliamiinia, 2-kloori-4-hydroksidifenyyliamiinia ja 3-karbome-toksi-iJ-hydroksidifenyyliamiinia. Saadut tuotteet ovat 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-3~metyyli-6-dietyyliaminofluoraani ja sen isomeeri 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-l-metyyli-6-dietyyliaminofluoraani, 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-3-kloori-6-dietyyliaminofluoraani, ja vastaavasti 2-(N’-fenyyli-N-fenyyliureidoJ-^-karbometoksi-b-dietyyli-aminof luoraani, kukin yhdessä esiyhdisteensä 2-anilino-3-metyyli-6-dietyyliaminofluoräänin, 2-anilino-3~kloori-6-dietyyliaminofluoraanin ja vastaavasti 2-anilino-4-karbometoksi-6-dietyyliaminofluoraanin kanssa.
Esimerkki V
Kuusi osaa erästä heksaanitriolin tolueenidi-isosyanaattiadduktia (moolisuhde 3:1, kiintoainetta 75 %, Mondur CB-75 Mobay Chemical Company'lta) lisätään väriliuokseen, jossa on 5 osaa 2-(Ν'-fenyyli-N-fenyyliureido )-6-dietyyliaminofluoraania ja sen esiyhdistettä 2-anilino-6-dietyyliaminofluoraania 100 osassa mono-isopropyyli-nafta-leenia.
Liuos emulgoidaan sitten 214 osaan jonkin polyvinyylialkoholin (27-29 %:sesti hydrolysoidun) 7 % vesiliuosta. Liuosta kovetetaan 60°C:ssa 2 tuntia kapseloitumisen loppuunsaattamiseksi.
Saadut mikrokapselit kerrostetaan paperiarkille puristukselle herkän siirtojärjestelmän ensi osan (CB-arkin) muodostamiseksi. Järjestelmän toinen osa on vastaanottoarkki (CF-arkki), joka on päällystetty happa-malla savella. Mikrokapseleiden särkyminen kirjoittimen paineesta vapauttaa värinvälitysliuoksen, joka imeytyy vastaanottoarkkiin aikaansaaden syvänmustan kuvan.
Esimerkki VI
2-(N 1-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraanin valmistus Esimerkin I mukainen reaktioseos kaadetaan 2000 g:aan jäävettä, pH asetetaan arvoon 9 20 % natriumhydroksidiliuoksella ja uutetaan ksyleenillä. Ksyleeniliuosta pestään 5 % natriumhydroksidilla kunnes vesipitoinen kerros on lähes kirkas, ja lopuksi vedellä kolme kertaa. Väkevöidään 300 ml:aan ja lisätään 11,9 g fenyyli-isosyanaattia.
12 6201 6
Liuosta keitetään palautusjäähdyttäen l45°C:ssa 4 tuntia, minkä jälkeen lisätään 100 ml vettä, jatkaen hämmennystä yksi tunti. Orgaaninen faasi erotetaan, kuivatetaan vedettömällä natriumsulfaatilla ja kaadetaan 900 ml:aan heptaania, jolloin saostuu 51,6 g tuotetta, 2—(N * — fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania, jonka sulamispiste on 129-131°C.
Esimerkki VII
Esimerkin VI menettely toistetaan sillä poikkeuksella, että fenyyli-isosyanaatti korvataan moolipohjaisesti vuorotellen metyyli-isosyanaatilla, etyyli-isosyanaatilla, t-butyyli-isosyanaatilla ja vastaavasti α-naftyyli-isosyanaatilla.
Näissä tapauksissa saostunut tuote on 2-(N'-metyyli-N-fenyyliureido)- 6-dietyyliaminofluoraani, 2-(N’-etyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminof luoraani, 2-(N'-t-butyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluo-raani ja vastaavasti 2-(N'-a-naftyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyli-aminofluoraani.
Esimerkki VIII
Esimerkin VI menettely toistetaan sillä poikkeuksella, että 4-anili-nofenolin sijasta käytetään vuorotellen 2-metyyli-4-hydroksidifenyy-liamiinia, 2-kloori-4-hydroksidifenyyliamiinia ja 3-'karbometoksi-4-hydroksidifenyyliamiinia. Tuotteeksi saadaan 2-(N’-fenyyli-N-fenyyli-ureido)-3-metyyli-6-dietyyliaminofluoraania, 2-(N*-fenyyli-N-fenyyliureido) -3-kloori-6-dietyyliaminofluoraania ja vastaavasti 2-(N’-fe-nyy1i-N-fenyyliureido)-4-karbometoksi-6-dietyyliaminofluoraania.
Esimerkki IX
51,7'-dikloori-2-(N 1 -fenyy1i-N-fenyyliureido)-6-dietyyliamino-fluoraanin valmistus 500 g:aan 97 % rikkihappoa liuotetaan 38,3 g 2,-karboksi-3',5’-di-kloori-4-dietyyliamino-2-hydroksibensofenonia huoneen lämpötilassa. Liuos jäähdytetään 10°C:een ja siihen lisätään hitaasti 18,5 g 4-ani] ino.f enolia. Liuosta hämmennetään sitten 20°C:ssa 65 tuntia, niin että saadaan reaktioseos, joka sisältää 5',7,-dikloori-2-anili-no-6-diotyyliaminofluoraanin sulfaattia. Saatu reaktioseos kaadetaan 2000 g:aan jäävettä, pH saatetaan arvoon 9 20 % natriumhydroksidi-liuoksella ja uutetaan ksyleenillä. Ksyleeniliuosta pestään 5 % natriumhydroksidilla, kunnes vesipitoinen kerros on lähes kirkas ja 13 6201 6 lopuksi vedellä 3 kertaa. Väkevöidään 300 ml:aan ja lisätään 11,9 g fenyyli-isosyanaattia.
Liuosta keitetään palautusjäähdyttäen l45°C:ssa 4 tuntia, minkä jälkeen lisätään 100 ml vettä, jatkaen hämmennystä 1 tunti. Orgaaninen faasi erotetaan, kuivatetaan vedettömällä natriumsulfaatilla ja kaadetaan 900 mlraan heptaania, jolloin saadaan 48,0 g tuotetta, 5’,7'" dikloori-2-(N *-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania.
Esimerkki X
Väriliuokseen, jossa on 2 osaa 5',7,-dikloori-2-(N,-fenyyli-N-fenyyli-ureido)-6-dietyyliaminofluoraania 100 osassa mono-isopropyylinaftalee-nia, lisätään 6 osaa heksaanitriolin tolueenidi-isosyanaattiadduktia (3:1-molaarista, 75 % kiintoainetta sisältävää valmistetta Mondur CB-75, jota on kaupallisesti saatavissa Mobay Chemical Company’lta).
Liuos emulgoidaan sitten 214 osaan polyvinyylialkoholin (87-89 %:sesti hydrolysoidun) 7 % vesiliuokseen. Emulsiota kovetetaan sitten 60°C:ssa 2 tuntia kapseloitumisen loppuun saattamiseksi.
Saadut mikrokapselit kerrostetaan paperiarkille puristusherkän siirtojärjestelmän ensi osan (CB-arkin) muodostamiseksi. Järjestelmän toisena osana on happamalla savella päällystetty vastaanottoarkki (CP-arkki). Mikrokapseleiden särkyminen kirjoittimen puristuksesta vapauttaa värinvälitysliuoksen, joka iriieytyy vastaanottoarkkiin aikaansaadaan voimakkaasti punaisen kuvan.
Esimerkki XI
Väriliuokseen, jossa on 2 osaa 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania 100 osassa monoisopropyylinaftaleenia, lisätään 6 osaa heksaanitriolin tolueenidi-isosyanaattiadduktia (Mobay Chemical Company'lta saatavaa 3=1 molaarista, 75 % kiintoainetta sisältävää valmistetta Mondur CB-75).
Liuos emulgoidaan sitten 214 osaan polyvinyylialkoholin (87-89 %:sti hydrolysoidun) 7 % vesiliuosta. Emulsiota kovetetaan 60°C:ssa 2 tuntia kapseloitumisen loppuun saattamiseksi.
Saadut mikrokapselit kerrostetaan paperiarkille puristusherkän siirtojärjestelmän ensi osan (CB-arkin) muodostamiseksi. Järjestelmän ] >\ 6201 6 toisena osana on happamalla savella päällystetty vastaanottoarkki (CF-arkk.i). Mikrokapseleiden särkyminen kirjoittimen puristuksesta vapauttaa värinvälitysliuoksen, joka imeytyy vastaanottoarkkiin, aikaansaaden voimakkaasti punaisen kuvan.
Esimerkki XII
Väriliuokseen, jossa on 2,0 osaa 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania, 3 osaa 2-anili h o-6-dietyyliaminofluoraania, 0,1 osaa kristalliviolettilaktonia ja 0,2 osaa bensoyylileukometylee-nisinistä 100 osassa mono-isopropyylinaftaliinia, lisätään 6 osaa heksaanitriolin tolueeni-di-isosyanaattiadduktia (3:1-molaarista, 75 % kiintoainetta sisältävää Mondur CB-75)·
Noudatetaan esimerkin XI menettelyä väriliuoksen kapseloimiseksi ja puristusherkän kopiointijärjestelmän valmistamiseksi. Mikrokapseleiden särkyminen saa aikaan syvän mustan kuvan vastaanottoarkilie.
Esimerkki XIII
Väriliuokseen, jossa on 1,6 osaa 2-(N’-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraania, 3,5 osaa kristalliviolettilaktonia ja 1,8 osaa bensoyylileukometyleenisinistä 100 osassa mono-isopropyylinaf-taleenia, lisätään 6 osaa heksaanitriolin tolueeni-di-isosyanaatti-adduktia (3:1-molaarista, 75 % kiintoainetta sisältävää Mondur CB-75). Esimerkin XI menettelyä noudatetaan väriliuoksen kapseloimiseksi ja puristusherkän kopiointijärjestelmän valmistamiseksi. Mikrokapseleiden särkyminen saa aikaan voimakkaan Royal-sinisen kuvan vastaanotto-arkille .

Claims (19)

15 6201 6
1. Kromogeeninen yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava Rl\ Ϋ 2j * /Λ r5 I I 2.0 N fc\'c/ H R « 0 jossa 1 2 R ja R molemmat edustavat alkyyliryhmää; 5. i| R ja R molemmat edustavat vetyatomia, halogeeniatomia, alkyyliryhmää, nitroryhmää, aminoryhmää, asyyliryhmää tai karboalkoksi-ryhmää; 5 ... R R edustaa vetyatomia tai alkyyliryhmää, edellyttäen, että R 4 edustaa alkyyliryhmää vain silloin kun R edustaa vetyatomia; R^ edustaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää tai aralkyyliryhmää; ja X ja Y edustavat molemmat vetyatomia, halogeniatomia, nitroryhmää, alempaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää, alkoksiryhmää tai karboalkoksiryhmää.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kromogeeninen yhdiste, 12 tunnettu siitä, että R ja R edustavat molemmat alempaa alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia; ja R^ edustavat molemmat vetyatomia, metyyliryhmää tai halogeeniatomia; K R edustaa vetyatomia tai alempaa alkyyliryhmää, sillä edellytyk- r . ... 4 sellä, että R edustaa alkyyliryhmää vain silloin kun R edustaa vetyatomia; g H edustaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää tai aralkyyliryhmää; ja X ja Y edustavat molemmat vetyä tai klooria. '5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kromogeeninen yhdiste, 1.2 tunnettu siitä, että R ja R edustavat etyyliryhmää, A 4 r .6 R , R , R , X ja Y edustavat vetyä ja R edustaa fenyyliryhmää, 16 6201 6 jolloin mainittu yhdiste on 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kromogeeninen yhdiste, 1.2 tunnettu siitä, että R ja R edustavat etyyliryhmää, '3 5. . ii R , R , X ja Y edustavat kaikki vetyä, R edustaa metyyliryhmää ja R edustaa fenyyliryhmää, jolloin mainittu yhdiste on 2—(N * -fenyyli-N-fenyyliureido)-3-metyyli-6-dietyyliaminofluoraani.
5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kromogeeninen yhdiste, 1 2 tunnettu siitä, että R ja R edustavat etyyliryhmää, R·5, X, Y ja R5 edustavat vetyä, R4 edustaa klooria ja R^ edustaa fenyyliryhmää, jolloin mainittu yhdiste on 2-(N’-fenyyli-N-fenyyliureido)-3-kloori-6-dietyyliaminofluoraani.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kromogeeninen yhdiste, . 1 2 tunnettu siitä, että R ja R edustavat molemmat etyyli- 3 4.5 . 6 ryhmää, R , R ja R; edustavat kaikki vetyä, R edustaa fenyyliryhmää, X ja Y edustavat klooriatomia, jolloin mainittu yhdiste on 5',7'-dikloori-2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliamino-fluoraani.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kromogeeninen yhdiste, tunnettu siitä, että R^ edustaa alempaa alkyyliryhmää.
8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kromogeeninen yhdiste, tunnettu siitä, että R^ edustaa aralkyyliryhmää.
9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kromogeeninen yhdiste, tunnettu siitä, että R^ edustaa aryyliryhmää.
10. Menetelmä kromogeenisen dialkyyliaminofluoraaniyhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että jokin 2-anilino-6-dialkyyliaminofluoraani saatetaan reagoimaan jonkin isosyanaatin kanssa.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu 6 6 siitä, että mainitun isosyanaatin kaava on R -N=C=0, jossa R° edustaa alempaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää tai aralkyyliryhmää. 17 62 0 i 6
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu fluoraani on 2-anilino-6-dietyylifluoraani ja R^ on fenyyli-isosyanaatti, ja että mainitun menetelmän tuotteena on 2-(N,-fenyyli-N-fenyyliureido)-6-dietyyliaminofluoraani.
13. Puristusherkkä kopiointijärjestelmä, joka käsittää alustan, joka kannattaa puristuksessa särkyviä mikrokapseleita, tunnettu siitä, että mikrokapselit sisältävät kromogeenista yhdistettä, jonka kaava on r1\ R3 Rz^Nvf5Y^°"Y«V R" /3\ H5 I \=/ Λ'ΐι^ν \ c=o 5' I ' 6’ 2' ^ I /Λ;/ Il o jossa 1.2 R ja R molemmat edustavat alkyyliryhmää; 3.4 R ja R molemmat edustavat vetyatomia, halogeeniatomia, alkyyli- ryhmää, nitroryhmää, aminoryhmää, asyyliryhmää tai karboalkoksi- ryhmää; S R edustaa vetyatomia tai alkyyliryhmää, sillä edellytyksellä, 5 . 4 että R edustaa alkyyliryhmää vain silloin, kun R edustaa vety- atomia ; R^ edustaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää tai aralkyyliryhmää; ja X ja Y molemmat edustavat vetyatomia, halogeeniatomia, nitroryhmää, alempaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää, alkoksiryhmää tai kar-boalkoksiryhmää. lJ-l. Patenttivaatimuksen 13 mukainen puristusherkkä kopiointi-järjestelmä, tunnettu siitä, että mainituilla mikrokapse-leilla on olennaisesti pallomaiset, polyisosyanaatista koostuvat kiinteät seinät. 18 6201 ό )lj. Patentti vaatimuksen 13 mukainen puristusherkkä kopiointi- 1.2 järjestelmä, tunnettu siitä, että R ja R edustavat molemmat alempaa alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia; 3.4 R ja R edustavat molemmat vetyatomia, metyyliryhmää tai halo-geeniatomia; 5 . . . R edustaa vetyatomia tai alempaa alkyyliryhmää, sillä edelly- 5 . 4 tyksellä, että R edustaa alkyyliryhmää vain silloin kun R edustaa vetyatomia; R^ edustaa alempaa alkyyliryhmää, j'ossa on 1-4 hiiliatomia, aryyli-ryhmää tai aralkyyliryhmää; j*a X ja Y edustavat molemmat vety- tai klooriatomia.
16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen puristusherkkä kopiointi- 1 2 järjestelmä, tunnettu siitä, että R ja R edustavat etyy- ^43. .6 li ryhmää, R , R , R, X ja Y edustavat vetyä ja R edustaa fenyy- liryhmää, jolloin mainittu yhdiste on 2-(N'-fenyyli-N-fenyyli- ureido)-6-dietyyliaminofluoraani.
17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen puristusherkkä kopiointi- 1 . 2 järjestelmä, tunnettu siitä, että R ja R edustavat 3 3 4 etyyliryhmää, R , R , X ja Y edustavat vetyä, R edustaa metyyliryhmää ja edustaa fenyyliryhmää, jolloin mainittu yhdiste on 2-(N'-fenyyli-N-fenyyliureido)-3~metyyli-6-dietyyliamino-fluoraani.
18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen puristusherkkä kopiointi-järjestelmä, tunnettu siitä, että mainitut mikrokapselit sisältävät lisäksi kromogeenista esiyhdistettä, jonka kaava on
1 R3 x 1 « Π - W\·/ Y XC 7 II o 19 6201 6 jossa 1 2 H ja R edustavat molemmat alkyyliryhmää; 3 .... R ja R molemmat edustavat vetyatomia, halogeeniatomia, alkyyliryhmää, nitroryhmää, aminoryhmää, asyyliryhmää tai karboalkoksi-ryhmää; 5 ... R edustaa vetyatomia tai alkyyliryhmää, sillä edellytyksellä, 5 . ... 4 että R edustaa alkyyliryhmää vain silloin, kun R edustaa vety- atomia ; X ja Y edustavat molemmat vetyatomia, halogeeniatomia, nitroryhmää, alempaa alkyyliryhmää, aryyliryhmää, alkoksiryhmää tai kar-boalkoksiryhmää; ja että mainittu kromogeeni ja mainittu kromogeeninen esiyhdiste yhdessä muodostavat mustan kuvan antavan kromogeenisen seoksen.
19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen puristusherkkä kopiointi-järjestelmä, tunnettu siitä, että mainitut mikrokapselit sisältävät lisäksi 2-anilino-6-dietyyliaminofluoraania.
20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen puristusherkkä kopiointi-järjestelmä, tunnettu siitä, että kromogeenin ja kromo-geenin esiyhdisteen välinen suhde on noin 0,2 ja noin 0,9 moolin välillä kromogeenia kromogeenin esiyhdistemoolia kohti.
FI752646A 1974-09-24 1975-09-22 Ureidofluorankromogena foereningar och kopieringssystem innehaollande dem FI62016C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50883474A 1974-09-24 1974-09-24
US50883474 1974-09-24
US05/611,205 US4104437A (en) 1974-09-24 1975-09-08 Pressure-sensitive copy system including ureido fluoran chromogenic compounds
US61120575 1975-09-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI752646A7 FI752646A7 (fi) 1976-03-25
FI62016B true FI62016B (fi) 1982-07-30
FI62016C FI62016C (fi) 1982-11-10

Family

ID=27056320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI752646A FI62016C (fi) 1974-09-24 1975-09-22 Ureidofluorankromogena foereningar och kopieringssystem innehaollande dem

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4104437A (fi)
JP (2) JPS5177411A (fi)
BE (1) BE833776A (fi)
DE (1) DE2542365A1 (fi)
FI (1) FI62016C (fi)
GB (1) GB1501246A (fi)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251092A (en) * 1976-12-29 1981-02-17 Sterling Drug Inc. Pressure sensitive carbonless duplicating systems and thermal marking systems
US4250098A (en) * 1978-07-27 1981-02-10 Champion International Corporation Chromogenic compounds
US4414399A (en) * 1979-05-14 1983-11-08 Sterling Drug Inc. 5/6 Carboxyphthalides
US4298215A (en) * 1979-05-14 1981-11-03 Sterling Drug Inc. Carbonless duplicating and marking systems
US4274660A (en) * 1979-05-14 1981-06-23 Sterling Drug Inc. Carbonless duplicating and marking systems
US4515971A (en) * 1980-03-31 1985-05-07 Hilton-Davis Chemical Co. 5'/6'-Carboxyfluorans and derivatives thereof
JPS5718897A (en) * 1980-07-10 1982-01-30 Kayaba Ind Co Ltd Lubricating cylinder cap system of oil tank
US4642357A (en) * 1982-12-27 1987-02-10 Shin Nisso Kako Cp., Ltd. Chromogenic recording materials
JPS59197463A (ja) * 1983-04-26 1984-11-09 Shin Nisso Kako Co Ltd フルオラン化合物
US4629800A (en) * 1984-03-09 1986-12-16 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Fluoran compounds
US4602263A (en) * 1984-09-04 1986-07-22 Polaroid Corporation Thermal imaging method
US4826976A (en) * 1984-09-04 1989-05-02 Polaroid Corporation Color-shifted dyes with thermally unstable carbamate moiety comprising T-alkoxycarbonyl group
US4728633A (en) * 1985-07-29 1988-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording material
US4846502A (en) * 1986-06-24 1989-07-11 Wallace Computer Services, Inc. Tamper evident document and use thereof
DE3810625A1 (de) * 1988-03-29 1989-10-19 Vogt Electronic Ag Schaltnetztrafo
EP0384895B1 (de) * 1989-02-24 1995-12-06 Ciba-Geigy Ag 2- oder 3-Dicarbonsäureimid-Fluoranverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien
JP2881467B2 (ja) * 1990-03-08 1999-04-12 株式会社ユーシン キーコード送信装置
US5210514A (en) * 1990-08-17 1993-05-11 Tdk Corporation Coil device
US5431452A (en) * 1993-08-23 1995-07-11 Wallace Computer Services, Inc. Hidden entry system and image-developing device therefor
US6162485A (en) * 1998-05-07 2000-12-19 Wallace Computers Services, Inc. Fingerprinting system and method
GB2401330B (en) * 2003-05-09 2006-04-12 Westinghouse Brakes Pressure equalisation device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE628650A (fi) * 1962-02-20
US3649649A (en) * 1967-07-10 1972-03-14 Nisso Kako Co Ltd Fluoran derivatives and preparation thereof
US3576660A (en) * 1968-07-11 1971-04-27 Ncr Co Pressure-sensitive record sheet and coating composition
US3594369A (en) * 1969-01-21 1971-07-20 Ncr Co 3,5(6)-disubstituted-3-(para-diloweralkyl-aminophenyl) phthalides
US3730755A (en) * 1969-01-21 1973-05-01 Ncr Co Pressure-sensitive record materials
GB1277545A (en) * 1969-05-23 1972-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd Fluoran compounds and pressure-sensitive copying paper
US3721576A (en) * 1970-11-03 1973-03-20 Ncr Mark forming record materials and process for their use
US3715226A (en) * 1971-03-01 1973-02-06 Ncr Mark-forming record materials

Also Published As

Publication number Publication date
FI62016C (fi) 1982-11-10
GB1501246A (en) 1978-02-15
US4104437A (en) 1978-08-01
FI752646A7 (fi) 1976-03-25
JPS5232923A (en) 1977-03-12
BE833776A (fr) 1976-01-16
DE2542365A1 (de) 1976-04-08
JPS5177411A (fi) 1976-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI62016B (fi) Ureidofluorankromogena foereningar och kopieringssystem innehaollande dem
FI62548C (fi) Saosom faergbildare anvaendbara diaminosubstituerade fluoranfoereningar
US6395681B1 (en) Fluorene compounds
US3669711A (en) Pressure-sensitive copying paper
US3819396A (en) Dilactone chromogenic compounds, preparation thereof, and pressure-sensitive copy systems employing same
US4269893A (en) Recording material containing a novel color developer
US4536220A (en) Fluoran derivatives as new compounds and recording system utilizing the same as colorless chromogenic material
US3873340A (en) Pressure-sensitive copying paper containing phenoxazine compounds
US3930672A (en) Pressure-sensitive copying paper containing lactone compounds derived from pyridine-carboxylic acid
EP0089752A2 (en) Fluoran derivatives, process for their preparation and their use in recording systems
GB2075042A (en) Chromogenic Material
US4071469A (en) Solvent composition for use in carbonless copy systems
US4187193A (en) Micro-capsules containing ureido fluoran chromogenic compounds
US4250098A (en) Chromogenic compounds
KR20000015986A (ko) 설틴 발색제 화합물 및 이를 무탄소 복사 용지에 사용하는 방법
PL124339B1 (en) Process for manufacturing novel colouring compound
US4342473A (en) Pressure-sensitive copy systems containing phenolic ester as color-stabilizers
US4523018A (en) Certain bis(benzoyl)pyridine compounds
EP0561562B1 (en) Heat-sensitive or pressure-sensitive recording material
US4216112A (en) Pressure-sensitive microcapsules containing alkylnaphthalene solvent and process for their production
US3985930A (en) Cyclopolymethylenefluoran compounds
US3669710A (en) Pressure sensitive copying sheet
US4721702A (en) Pressure-sensitive recording material
US3988492A (en) Pressure sensitive copy paper employing pyrazoloxanthene compounds
US5143891A (en) Divinyl carbinol or carbinol derivative chromogenic compounds and their use in record material

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: THE CHAMPION PAPER COMPANY LTD.