FI66764C - Foerfarande foer framstaellning av mikrokapslar de enligt foerfarandet framstaellda mikrokapslarna och anvaendning av dem i tryckkaensliga registreringssystem - Google Patents

Description

66764

Menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, menetelmän mukaan valmistetut mikrokapselit ja niiden käyttö paineherkissä taltiointi-järjestelmissä - Förfarande för framställning av mikrokapslar, de enligt förfarandet framställda mikrokapslarna och användning av dem i tryckkänsliga registreringssystem

Keksintö kohdistuu menetelmään melamiini-formaladehydi-hart-seihin perustuvien mikrokapselien valmistamiseksi, menetelmän avulla saatuihin mikrokapseleihin ja niiden käyttöön paineherkissä taltiointijärjestelmissä.

Patenttikirjallisuudesta tunnetaan jo jonkun aikaa mikro-kapselit, joiden kuoret muodostuvat virtsa-aineeseen, fenoliin tai melamiiniin ja formaldehydiin perustuvista polykondensaateista.

US-patenttijulkaisussa 3 016 308 on esimerkiksi esitetty, että seinämäaineina tulevat kysymykseen useiden muiden hartsien lisäksi myös melamiinihartsit esimerkiksi melamiinista ja formaldehydistä tai ureahartsit, kuten urea-formaldehydihartsit. Ko. US-patentin esimerkin 4 mukaisesti tapahtuu seinämamateriaalien muo- 2 66764 dostaminen aineosistaan voimakkaasti suolahappoisessa liuoksessa karboksimetyyliselluloosan läsnäollessa, jolloin viskositeetti on erittäin pieni. Vesipitoisen, jatkuvan faasin erittäin pienen pH-arvon vuoksi ei tämä menetelmä sovellu värinmuodostajia sisältävien mikrokapselien valmistukseen, koska värinmuodostajat jo dis-pergoitaessa happoon reagoivat värin muodostaen. Lisäksi on menetelmässä se epäkohta, että saadaan mikrokapseleita, joiden osas-kokojakauma on leveä, välillä 4-50 mikrometriä.

Patenttijulkaisussa CA-742 643 on esitetty mikrokapselit, joiden kuoret muodostuvat urea-formaldehydi-kondensaateista ja urea-melamiini-kondensaateista. Seinämämateriaali saadaan in situ-kondensoinnissa ureasta, formaldehydistä ja haluttaessa melamii-nista vesifaasissa tai vesiliukoisista, pienimolekyylisistä esi-polymeereistä vesifaasissa muita aineita käyttämättä. Erittäin pienten kapselien saamiseksi täytyy kondensoinnin tapahtua erittäin hitaasti, jolloin dispersio ei geeliydy tai muutu paksuksi ja vaikeajuoksuiseksi. Jälkimmäisestä syystä täytyy dispergoitujen osasten pitoisuus dispersiossa pitää pienempänä kuin 20 paino-%.

Patenttijulkaisusta DE-A-25 29 427 tunnetaan menetelmä pienten kapselien valmistamiseksi, jolloin seinämämateriaali perustuu ureaan, formaldehydiin ja haluttaessa melamiiniin. Valmistus tapahtuu in situ-kondensoinnin avulla vesiliuoksessa negatiivisesti varattujen, polymeeristen polyelektrolyyttien läsnäollessa lineaarisen alifaattisen hiilivetytähteen kanssa, joka sisältää keskimäärin 2 karboksyyliryhmää 4 C-atomia kohti runkorakenteessa, jolloin hiilivetyrunko on substituoimaton tai sisältää keskimäärin yhden metoksiryhmän perusrungon neljää C-atomia kohti.

Patenttijulkaisussa DE-A-27 57 528 esitellään pienten poly-meerikapselien valmistus, jolloin kondensaatiokykyisiä lähtöaineita, kuten melamiinia, metylolimelamiinia tai metyloitua metylo-limelamiinia, niiden pienen molekyylipainon omaavia esipolymeere-jä tai niiden seoksia, polykondensoidaan edellämainittujen polymeeristen polyelektrolyyttien läsnäollessa seinämämateriaaliksi.

Patenttijulkaisusta DE-A-27 57 634 tunnettu menetelmä pienten polymeerikapselien valmistamiseksi vastaa patenttijulkaisusta DE-A-25 29 427 tunnettua menetelmää. Eroavaisuus patenttijulkaisusta DE-A-25 29 427 tunnettuun menetelmään perustuu siihen, että 66764 patenttijulkaisun DE-A-27 57 634 tapauksessa lähtöaineena seinämä-materiaalia varten käytetään dimetyloliureaa tai metyloitua dime-tyloliureaa (vert. patenttivaatimus 1).

Negatiivisesti varautuneina polymeerisinä polyelektrolyyt-teinä, joiden hiiliketjurakenne on lineaarinen - patenttijulkaisussa myös systeemimodifikaattoreiksi nimitettyinä - tulevat kyseeseen patenttijulkaisussa DE-A-25 29 427, 27 57 634 ja 27 57 528 esitettyjä menetelmiä varten etyleenimaleiinihappoanhydridi-kopo-lymeerit, metyylivinyylieetteri-maleiinihappoanhydridi-kopolymee-rit, polyakryylihappo-propyleeni-maleiinihappoanhydridi-kopolymee-rit, butadieeni-maleiinihappoanhydridi-kopolymeerit ja vinyyliase-taatti-maleiinihappoanhydridi-kopolymeerit, joiden molekyylipainot ovat välillä 1000 - 250 000.

Patenttijulkaisun DE-A-27 57 528 esityksen mukaan saadaan kondensoitaessa verrattain suurilla, 4,3-6 olevilla pH-arvoilla vesifaasissa kapselidispersioita, joiden kapselipitoisuus on suurempi kuin 40 tilavuus-%. Dispersio sisältää esityksen mukaan kapseleita, joiden läpimitta on 1-100 /um, edullisesti 1-50 yum, jolloin yksittäiset kapselit ovat pääasiallisesti pallomaisia. Edelleen täytyy kapselidispersion viskositeetin systeemimodifikaattorien sopivan valinnan mukaan (so. vesiliukoisten, negatiivisesti varautuneiden polymeeristen polyelektrolyyttien) olla pienemmän kuin 300 cps (5, 300 mPas ). Kuitenkaan ei yhdessäkään esimerkissä anneta tietoja saatujen kapselidispersioiden viskositeetista tai kapselien kokojakaumasta.

Toistettaessa patenttijulkaisun DE-A-27 57 528 eräitä esimerkkejä, jolloin ydinmateriaalin emulgointi suoritettiin nopea-kierroksisen siipisekoittimen avulla, saatiin mikrokapseleita, joiden osaskokojakauma oli välillä 1-180 /um; useiden kapselien läpimitat olivat välillä 3-25 /um, jolloin havaittiin bimodaaliset läpimitta jakaumat. Lisäksi havaittiin kuitenkin myös kapseleita, joiden läpimitta oli 3-1 μια ja eräitä, joiden läpimitta oli aina 180 /um:iin asti. Mikroskooppikuvien mukaan ei kapselien pinta ole pyöreä ja tasainen, vaan esiintyy painumia ja poimuja ja osaksi mikrokapselien muoto on epäsäännöllinen. Jos saatua mikrokapselidispersiota levitetään reaktioläpikirjoituspaperin CF-puolelle, esiintyy paperin pinnalla useita sinisiä pisteitä. Tällaiset mikrokapselidispersiot eivät sovellu läpikirjoituspaperien valmistamiseen, koska paperi ei 667 64 ole puhdas tai säily puhtaana. Näiden kapselidispersioiden seuraa-vana epäkohtana on niiden sisältämät suuret kapselit. Näiden vaikutuksesta tulee päällystetty paperi erittäin herkästi hankautuvaksi. Lisäksi on kirjoitusjälki ja siten läpikirjoituksen luettavuus useiden suurten kapselien vuoksi huono.

Suurehkot kapselit voitiin tosin erottaa (seuloa) 25 mikro-metrin seulakoon omaavan seulan avulla. Tästä aiheutuu kuitenkin huomattava mikrokapselien häviö; saadaan mikrokapselidispersioita, joiden kapselipitoisuus on merkittävästi pienentynyt. Lisäksi saatiin seulottaessa enemmän tai vähemmän erittäin hauraita suuria kapseleita, jotka rikkoutuivat seulalle, jolloin dispersio likaantui ulosvuotaneesta ydinmateriaalista.

Jos ydinmateriaalin dispergointi suoritetaan nopeakierroksises-sa dispergointilaitteessa tai homogenisaattorissa pienten kapselien saamiseksi, jähmettyy hienojakoinen emulsio muutamassa minuutissa. Emulsion geeliytymistä esiintyy myös, jos käytetään suurehkon mole-kyylipainon omaavia polyelektrolyyttejä, koska näissä tapauksissa lähtöemulsio on jo aluksi erittäin viskoosinen eikä sitä pian kon-densoinnin alkamisen jälkeen voida enää sekoittaa. Täten patenttijulkaisun DE-A- 27 57 528 esityksen mukaan käytetään pienimolekyylisiä polymeerisiä polyelektrolyyttejä, joita esimerkiksi käytetään pigmenttien dispergoimiseen paperiteollisuudessa, suurempien kuin 40-%:Sten kapselidispersioiden viskositeettien pitämiseksi pieninä.

Tekniikan nykyisen tason mukaisessa menetelmässä valmistetaan seinämateriaali sekä in situ-polymeroinnin avulla melaaminista ja formaldehydistä että myös kondensoimalla me1amiini-formaldehydi-esikondensaatteja tai niiden eettereitä, jolloin kaikissa tapauksissa melamiinin suhde formaldehydiin on välillä noin 1:1,5-1:3. Tällöin saadut tuotteet ovat erittäin reaktiokykyisiä, so. ne kondensoituvat nopeasti suuren molekyylipainon omaaviksi tuotteiksi, jotka laimennettaessa vedellä tai lisättäessä ydinmateriaalin vesidispersioon saostuvat (GB-PS 12 21 489). Koska sakka on yleensä erittäin karkearakeista, ei tämän menetelmän avulla saada pieniä ja tiiviitä mikrokapseleita, jotka soveltuisivat paineherkiksi tallennusmateri-aaleiksi.

Esiteltävän keksinnön kohteena oli löytää menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa tiiviitä mikrokapseleita, joiden seinämateriaali muodostuu melamiini-formaldehydi-kondensaateista ja jotka 66764 muun muassa soveltuvat myös paineherkkiin tallennusjärjestelmiin.

On havaittu, että saadaan mikrokapseleita kondensoimalla mela-miiniformaldehydi-esikondensaatteja ja/tai niiden C^-C^alkyylieet-tereitä vedessä, johon on dispergoitu kiinteää, nestemäistä tai kaasumaista, oleellisesti veteen liukenematonta, kapseliytimen muodostavaa materiaalia, liuotettujen polymeerien läsnäollessa, jotka sisältävät negatiivisesti varautuneita ioniryhmiä, pH-arvoil-la 3-6,5 ja lämpötiloissa 20-100°C, jos veteen liuotettu polymeeri on sulfonihapporyhmiä sisältävä homo- tai kopolymerisaatti, jossa ei ole fenyyli- tai sulfofenyyliryhmiä, jonka K-arvo Fikentscher'in mukaan on 100-170 tai viskositeetti 200-5000 mPas leikkuugradient-ti on 489 s ^ (mitattuna 20-paino%;sesta vesiliuoksesta 25°C:ssa) ja melamiini-formaldehydi-konsensaattia lisätään kondensoinnin mukaan jatkuvasti tai annoksittain.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan valmistaa mikro-kapselidispersioita, joiden mikrokapselipitoisuus on 60 paino-%:iin asti. Lisäksi sisältävät dispersiot vielä sulfonihapporyhmiä käsittävää polymerisaattia veteen liukenevina suoloina. Mikrokapselit ovat yksikkökapseleita. Sopivissa olosuhteissa dispergoinnissa voidaan valmistaa kapseleita, joiden läpimitta on alueella l-200^,um tai suurempi. Erikoisen edullinen on kapselien erittäin kapea kokojakauma. Tämä koskee myös aluetta 1 - noin 8^,um, joka paineherk-kiä tallennusjärjestelmiä ja reaktioläpikirjoituspapereita valmistettaessa on erittäin sopiva. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla saadut kapselit ovat erittäin tiiviitä ja sisältävät ne kaiken ydinmateriaalin, esimerkiksi värinmuodostajan, kapseloituna. Täten ovat esiteltävän keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut kapselit sopivia myös niinsanottujen "kaksikerrospaperien" ("self-contained papers") valmistamiseen, jolloin kapseleissa oleva värin-muodostaja ja värinmuodostukseen tarvittava elektroniakseptori ovat päällekkäin tai sekoitettuna paperin pinnalle levitettyjä.

Kapselidispersioiden viskositeetti on huolimatta kapselien suuresta pitoisuudesta ja vesiliukoisten, sulfonihapporyhmiä sisältävien polymeerien suuresta molekyylipainosta erittäin pieni ja voidaan ne suodattaa hyvin myös 25-40^um-:n seulakoon omaavan, seulan lävitse. Suodatuksessa osoittautuu, että keksinnön mukaisen menetelmän mikrokapselien saanto on erittäin suuri ja on se useimmissa tapauksissa suurempi kuin 98 %.

6 66764

Mikrokapselidispersion viskositeetti riippuu vähemmän kiinteä-ainepitoisuudesta kuin niistä olosuhteista, joissa polykondensointi (polymerointi) tapahtuu. Saatujen kapselidispersioiden viskositeetti on välillä 100-400 mPa s. Yksittäisissä tapauksissa voidaan viskositeettia alentaa vielä käyttäen pienempiä pH-arvoja ja korkeampia lämpötiloja polykondensoinnissa ja mahdollisesti myös loppu-kondensoinnissa.

Käytettäessä kapseleita, joiden ydinmateriaalin tiheys on noin 1, ovat kapselidispersiot pienestä viskositeetistä huolimatta erittäin stabiileja. Mikrokapselien laskeutuminen, erikoisesti pitkäaikaisen varastoinnin aikana, voidaan estää lisäämällä ristikytkettyä akryy-lihappoa sisältäviä kopolymeraatteja (DE-PS 22 17 696).

Keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan yleensä siten, että kapseloitava ydinmateriaali emulgoidaan vesiliukoisen, sulfonihappo-ryhmiä sisältävän polymeerin vesiliuokseen, jonka pH-arvo on 3-6,5, pieniksi pisaroiksi, jolloin pisaroiden kokoa voidaan säätää kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan. Saatuun emulsioon lisätään välillä 20-100°C olevassa lämpötilassa sekoittaen melamiini-formalde-hydi-esikondensaatin ja/tai sen metyylieetterin vesiliuos jatkuvasti tai annoksittain sillä nopeudella,millä kondensoituminen tapahtuu. Tällöin on lisäysnopeus riippuvainen vesiemulsion lämpötilasta ja/tai sen pH-arvoöta. Mitä korkeampi on emulsion lämpötila tai mitä alempi sen pH-arvo, sitä nopeammin voidaan esikondensaatti lisätä. Lisäyksen päätyttyä suoritetaan sitten kondensointi loppuun. Tällöin voidaan havaita, että erilaisten esikondensaattien optimaalinen kondensoitu ninen tapahtuu hieman erilaisilla pH-arvoilla ja lämpötiloissa. Nämä optimaaliset olosuhteet voidaan määrittää yksinkertaisen koesarjan avulla.

Esiteltävän keksinnön mukaiselle menetelmälle on ratkaisevaa, että kapselien seinämien muodostuminen tapahtuu polyelektrolyyttei-nä käytettävien, liuenneita sulfonihapporyhmiä sisältävien polymeerien läsnäollessa. Polymeerien K-arvon Fikentscher'in mukaan täytyy olla 100-170 (mitattuna vesiliuoksesta) tai viskositeetin 200-500 mPas leikkuugradientin ollessa 489 s ^ (mitattuna 25°C:ssa 20-%^tisesta vesiliuoksesta pH-arvolla 4,0 - 7,0). Suositeltavia ovat polymeerit, joiden K-arvo on 115-160 tai viskositeetti 400-4000 mPas.

Mitä suurempi on käytetyn polymeerin moolipaino tai sen K-arvo, sitä pienemmiksi tulevat kapselit, mitä hitaampi on kondensaatio 66764 hartsin saostumishetkellä, sitä kapeampi on saatujen kapselien osaskokojakauja. Keksinnön mukaisesti sulfonihapporyhmiä sisältäviä polymeerejä käytettäessä ei esiinny käytännöllisesti katsoen lainkaan muodostuneiden mikrokapselien kasautumista. Mikrokapse-lien kasautumista voi esiintyä sulfonihapporyhmiä sisältävien vesiliukoisten polymeerien läsnäollessa, jos käytetään liian vähän vesiliukoisia polymeerejä. Suurentamalla vesiliukoistenpoly-meerien määrää, voidaan tämä epäkohta poistaa. Kasaumia voi myös muodostua, jos käytetään liian paljon polymeeriä tai liian suuren molekyylipainon omaavaa polymeeriä (so.K-arvo suurempi kuin 170). Näissä tapauksissa on emulsion viskositeetti niin suuri, että seosta ei voida sekoittaa dispergointilaitteessa enää täydellisesi ja seos geeliytyy tämän vuoksi. Geeliytyminen voidaan tosin estää, jos seosta esimerkiksi sekoitetaan lisäsekoittimen avulla, pienennetään esikondensaatin lisäystä ja/tai alennetaan kondensointinoput-ta, pH-arvoa nostetaan ja/tai lämpötilaa alennetaan, kuitenkaan ei tällöin saavuteta optimaalista tulosta. Tarkoituksenmukaisesti käytetään tällöin toista vesiliukoista polymeeriä, jonka molekyyli-paino on hieman suurempi.

Jos käytetään liian pienen K-arvon omaavia, vesiliukoisia sulfonihapporyhmiä sisältäviä polymeerejä, ei polymeerin stabiloiva vaikutus riitä enää suuremmilla pitoisuuksilla niin, että seos koaguloituu tai geeliytyy.

Edelleen on havaittu, että käytettäessä polymeerejä, joiden sulfonihapporyhmien pitoisuus on suurempi, saadaan hieman tiiviimpiä mikrokapseleita kuin käytettäessä polymeerejä, joiden näiden ryhmien pitoisuus on pienempi.

Vesiliukoisina, sulfonihapporyhmiä sisältävinä polymeereinä tulevat kyseeseen esimerkiksi sulfoetyyli(met)akrylaatin, sulfopro-pyyli(met)akrylaatin polymeraatit, maleiini-imidi-N-etaanisulfo-nihappo, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo yksinään ho-mopolymeraatteina tai keskenään sekoitettuna kopolymeraatteina. Suositeltavia ovat 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon polymeerit, koska niitä käytettäessä muodostuu erittäin hyvät omi-aisuudet omaavia mikrokapseleita. 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonihapon etuna on vielä se, että se voidaan helposti polymeroi-da halutun K-arvon omaaviksi polymeereiksi. Polymeerit ovat vapaina 8 66764 happoinaan tai edullisesti alkalimetallisuoloinaan. Sulfonihappo-ryhmiä sisältävinä polymeereinä tulevat kysymykseen lisäksi kopo-lymeerit, jotka muodostuvat mainituista sulforyhmiä sisältävistä monomeereistä, vinyylisulfonihaposta ja C^-C^-alkyyliakrylaateista, hydroksi--alkyyliakrylaateista, kuten metyyli-, etyyli-, n- tai i-propyyliakrylaatista, hydroksipropyyliakrylaatista ja/tai N-vinyylipyrrolidonista. Akrylaattien tapauksessa niiden osuus ko-polymeerissä on korkeintaan 30 paino-%. Hydroksialkyyliakrylaattien tapauksessa niiden osuus ei saisi olla suurempi kuin 10 paino-% komonomeerien summasta laskettuna. Käytettäessä kopolymeraatteja N-vinyylipyrrolidonin kanssa on sulfonihapporyhmiä sisältävien mo-nomeerien osuus vähintään 5, edullisesti 30 paino-% ja suurempi (komonomeerien summasta laskettuna). Kopolymeraateista ovat edullisia ne, joissa käytetään 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfoni-happoa (f^C^H-CO-NH-C (CH^) 2~CH2~SO^H) sulf onihappopitoisena komo-nomeerinä.

Sulfonihappopitoiset homo- ja kopolymeraatit valmistetaan tunnettujen menetelmien avulla.

Vesiliukoisten, sulfoniryhmiä sisältävien polymeerien käyttömäärä on säännöllisesti välillä 1-5,5, edullisesti välillä 1,5-4,5 paino-% vesifaasista laskettuna. Vesiliukoisten, sulfonihapporyhmiä sisältävien polymeerien optimaaliseen määrään vaikuttavat ensinnäkin polymeerit itse ja toiseksi reaktiolämpötila, haluttu mikro-kapselikoko ja melamiinin ja formaldehydin esikondensaatti. Yksinkertaisen koesarjan avulla voidaan määrittää helposti vesiliukoisten polymeerien tarvittava optimaalinen määrä. On osoittautunut, että vesiliukoisten, sulfonaattiryhmiä sisältävien polymeerien edullisin pitoisuus on käytännöllisesti katsoen riippumaton vesipitoisen jatkuvan faasin suhteesta orgaaniseen, veteen liukenemattomaan ydinmateriaalifaasiin. Tämä tarkoittaa, että kerran edulli-simmiksi määritellyissä olosuhteissa voidaan valmistaa muuttuvan kapselipitoisuuden omaavia mikrokapselidispersioita käytännössä samanlaatuisina.

Sulfonaattiryhmiä sisältävien, vesiliukoisten polymeerien seuraava etu perustuu siihen, että sulfonihappo- tai sulfonaatti-ryhmät kyseeseen tulevalla pH-alueella ovat täydellisesti dissosi-oituneet ja siten liuoksissa ei pH-arvon muuttuessa tapahdu viskositeetin muutoksia.

9 66764 Lähtöaineiksi seinämämateriaalia varten soveltuvat melamiini/ formaldehydi-esikondensaatit ja/tai niiden metyylieetterit, joissa melamiinin suhde formaldehydiin on 1:1,5-1:6, edullisesti 1:3-1:6.

Nämä esikondensaatit ovat N-metylolimelamiiniyhdisteitä tai niiden metyylieettereitä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävien esikondensaattien täytyy olla sekoitettavia kaikissa suhteissa veden kanssa aiheuttamatta samentumia. Tästä syystä ovat metylolimelaa-miinin eetterit erikoisen suositeltavia. Lähtöaineiden valmistus on tunnettu.Esikondensaatin polymeroiminen tapahtuu pH-arvoilla 3,0 - 6,5, edullisesti välillä 3,8-5,5. Vesifaasin pB-arvoa voidaan säätää hapoilla, edullisesti muurahaishapolla tai liian happames-sa vesifaasissa natriumhydroksidiliuoksella. Melamiini/formaldehy-di-kondensaatin saostustapa riippuu hieman esikondensaatista,niin, että mikrokapselien valmistamiseksi erilaisista esikondensaateista tarvitaan hieman eroavia edullisimpia pH-arvoja ja/tai lämpötiloja.

Ydinmateriaalina mikrokapseleita varten tulevat kyseeseen nestemäiset, kiinteät tai kaasumaiset, veteen liukenemattomat tai olleel-lisesti liukenemattomat aineet. Esimerkkeinä mainittakoon nesteet kuten alkyylinaftaliinit, osittain hydratut terfenyylit, aromaattiset hiilivedyt kuten ksyleeni, tolueeni, dodekyylibentseeni, alifaatti-set hiilivedyt, kuten bentsiini ja mineraaliöljy, klooriparafiini, fluorihiilivedyt, luonnon öljyt kuten maapähkinäöljy, soijaoljy edelleen liima-aineet, tuoksuaineet, hajusteöljyt, monomeerit kuten akryyli- tai metakryylihappoesterit, styreeni, vaikutusaineet kuten kasvinsuoja-aineet, punainen fosfori, epäorgaaniset ja orgaaniset pigmentit, esimerkiksi rautaoksidipigmentit, edelleen väriaineiden ja ennenkaikkea värinmuodostajien ja pigmenttien liuokset ja suspensiot hiilivedyissä, kuten alkyylinaftaliineissa, osittain hydratussa terfenyylissä, dodekyylibentseenissä ja muissa korkealla kiehuvissa nesteissä.

Ydinmateriaalin dispergointi tapahtuu tunnetulla tavalla valmistettavien kapselien koon mukaan. Suurten kapselien valmistamiseksi riittää dispergointi tehokkaita sekoittimia käyttäen, erikoisesti siipi- tai juoksupyöräsekoittimen avulla. Pienet kapselit, erikoisesti 50yUm pienemmät, vaativat homogenointi- tai dispergointi-koneita, jolloin nämä laitteet voivat olla varustettuja pakkokier-rätyslaitteella.

10 66764

Kapselien kokoa voidaan säätää dispergointilaite/homogenoin-tilaitteen kierrosluvun avulla tai sulfonihapporyhmiä sisältävän polymeerin pitoisuuden tai sen molekyylipainon avulla, so. säätämällä jatkuvaa vesipitoista faasia määrättyjen rajojen sisällä. Tällöin pienenee kierrosluvun kasvaessa rajakierroslukuunsa asti dispergoitujen osasten koko. Vesifaasin viskositeetin kasvaessa tai ydinmateriaalin viskosteetin pienentyessä pienenee säännöllisesti pisarakoko ja siten kapselien koko.

Edelleen myös sulfonihapporyhmiä sisältävän polymeerinkoostu-muksella on vaikutusta osasten kekoon. Siten saadaan sulfonihapporyhmiä sisältävää kopolymeerejä käytettäessä etyyli-, metyyli-tai hydroksipropyyliakrylaatilla pienempiä pisaroita ja siten pienempiä kapseleita kuin vastaavilla sulfoniryhmiä sisältävillä homo-polymeereillä .

Tällöin on tärkeää, että dispergointilaitetta käytetään kap-selinmuodostuksen alussa. Pakkokierrolla varustettuja jatkuvasti toimivia laitteita käytettäessä on edullista johtaa emulsio useita kertoja leikkuukentän lävitse. Kun dispergoidut osaset ovat sei-nämateriaalin ympäröimiä, tapahtuu kapselien kovetus edullisesti tavanomaisilla sekoittimilla sekoittaen, kuten ankkuri-, siipi-tai juoksupyöräsekoitinta käyttäen. Muutoin esiintyy vaara, että - tämä koskee ennenkaikkea suuria kapseleita - ne murtuvat leik-kuukentässä liian suuren leikkuuvoiman vaikutuksesta ja että -koska esikondensaattia ei enää ole - aukot eivät enää sulkeudu. Seurauksena on, että kapselien ulkopinnoilla esiintyy ydinmateriaalia, joka esimerkiksi värinmuodostusliuosten tapauksessa aiheuttaa läpikirjöituspaperien värit tyrni sen.

Kapselin muodostumista ja kapselin kokoa voidaan valvoa helposti mikroskoopin avulla. Kapseloitumattomat öljypisarat kulkeutuvat objektiivin pitimen peitelasin alla nopeasti yhteen. Jos pisarat ovat stabiileja, on niiden ympärille muodostunut jo kiinteä seinämä.

Erittäin pienillä pisaroilla voidaan eeinämänmuodostuksen päättyminen havaita myös siitä, että melamiini-formaldehydi-esi-kondensaattia lisättäessä karkeaosaiseksi ja ruskeaksi muuttunut emulsio tulee jälleen hienojakoiseksi ja värittömäksi. Näitä muutoksia voidaan valvoa erittäin hyvin sameusmittalaitteen avulla.

11 66764

Edullisimmissa menetelmäolosuhteissa ei kapselien muodostuksessa esiinny ohimenevää kapselidispersion sakautumista.

Yksittäisiä tapauksia varten edullisimmat olosuhteet, kuten lämpötila, pH-arvo, sekoitus ja esikondensaatin syöttönopeus, voidaan määrittää helposti joidenkin kokeiden avulla.

Tämän menetelmän avulla saadut kapselit sisältävät vielä vapaan formaldehydin jäännösmäärän, joka voi haitata edelleenkä-sittelyä. Formaldehydin jäännösmäärä voidaan lisäämällä esimerkiksi 10-100 paino-% käytetystä esikondensaatista etyleeniureaa ja/tai melamiinia sitoa pitämällä sitä 20-100°C:ssa pH-arvossa 3-10. Edullisesti erotus suoritetaan välittömästi kondensoinnin (kovettumisen) päätyttyä.

Keksinnön mukaista menetelmää esitellään edelleen seuraavien toteutusesimerkkien avulla. Seuraavassa ovat osat ja prosenttiluvut painon mukaan. Tällöin prosenttiluvut vuorostaan on laskettu liuoksen tai dispersion painosta. Esimerkeissä esitetty kiinteä-ainepitoisuus kohdistuu mikrokapseleihin ja vesiliukoisiin polymeereihin yhdessä.

Kapselidispersion viskositeetti mitattiin Brookfield-viskosi-metrillä, vesiliukoisen, sulfonihapporyhmiä sisältävän polymeerin viskositeetti mitattiin 20 paino-% zjsesta vesiliuoksesta 25°C:ssa Rheomat 30® laitteella leikkuugradientin ollessa 489 s K-arvo määrättiin Fikentscher'in mukaan (Celluloschemie 13, (1932) sivu 58 ja seuraavat) l-%:tisena vedessä. Tiedot seulajäännöksestä ja tiedot seinämäpäällysteestä tarkoittavat - ellei toisin ole mainittu - kuivaa jäännöstä tai vastaavasti kuivaa päällystettä.

Toteutusesimerkkien mukaan valmistetut mikrokapselit tutkittiin seuraavalla tavalla niiden tiiviyden ja tarvittaessa myös läpikirjoituksen voimakkuuden suhteen.

I. Tiiviyden ja läpikirjoituksen voimakkuuden tutkiminen

Mikrokapselidispersio laimennettiin vedellä 16,5-%:seksi ja levitettiin lankaraakelin avulla ak )normaalille kirjoituspaperille ja β) reaktioläpikirjoituspaperin aktiivisella savella päällystetylle puolelle (CE-arkki) ja paperit kuivattiin. Levitysmäärä: 2 5 g mikropakseleita/m paperia.

Mikrokapselidispersioiden, jotka sisälsivät pienempiä kuin 10 pm osasia, tapauksessa ne levitettiin hiussiveltimellä tai laatikkoraakelin avulla.

12 66764 a) Tiiviyden tutkiminen

Kohdan «Λ) mukaan CF-arkille levitetyt mikrokapselit aiheuttavat kuivamisen jälkeen paperin savikerroksen enemmän tai vähemmän voimakkaan värittymisen, joka ei aiheudu kapseloidusta värinmuo-dostajasta. Mikrokapselien ulkopuolella oleva värinmuodostaja voidaan muuttaa välittömästi CF-arkilla väriaineeksi, jos kapseleilla päällystetylle paperille ruiskutetaan esimerkiksi dodekyy-libentseeniä ja se kuivataan. Täten käsiteltyjen CF-arkkien värittyminen ruiskuttamattoman arkin ja ruiskutetun arkin heijastus-kykyjen erona heijastusfotometrin avulla (ELREPHC^, Fa Zeiss) ja ilmoitettiin suhteellisina yksikköinä prosenteissa, jolloin päällystämättömän arkin heijastuskyvyksi asetettiin arvo 100. Mitattua värittymistä kutsutaan lyhenteellä JCF ja se ilmoitetaan prosentteina.

b) Kohdan P) mukaan päällystetty arkki sijoitettiin päällystetty pinta CF-arkkia vastaan ja sen päälle pantiin sitten 7 kerrosta painoltaan noin 38 g/m2 olevia paperiarkkeja. Tämä pino sijoitettiin sähkökirjoituskoneeseen ja suurimmalla lyöntivoimakkuudella kirjoitettiin kooltaan 4,2 x 3,4 cm olevalle alueelle pieniä kirjaimia, jolloin kirjaimet olivat rivissä välittömästi vierekkäin ja rivit tiiviisti allekkain. Saadun kahdeksan läpikirjoituksen voimakkuus (JD) mitattiin kirjoittamattoman ja kirjoitetun CF-ar-kin heijastuskykyjen erona heijastusfotometrin avulla (ELREPH(^,

Fa.Zeiss) ja ilmoitettiin suhteellisina yksikköinä prosenteissa, jolloin kirjoittamattoman arkin heijastuskyvyksi asetettiin arvo 100.

Esimerkki 1 1.1 Sylinterimäisessä 4 litran vetoisessa sekoitusastiassa, joka oli varustettu sisäänrakennetulla dispergaattorilla (Turrax®45 N, Fa. Jahnke & Kunkel), sekoitettiin 908 g vettä ja 200 g poly-ak-ryyliamido-2-metyylipropaanihapon natriumsuolaa (viskositeetti 770 mPa s, K-arvo 123) ( = jatkuva vesipitoinen faasi), seos säädettiin muurahaishapolla pH-arvoon 4,5 ja kuumennettiin 60°C:een. Vesiliuokseen dispergoitiin sitten kierrosnopeudella 8000 kierrosta minuutissa 800 g osittain hydrattua terfenyyliä, joka sisälsi liuotettuna 28,5 g kristalliviolettilaktonia ja 9,5 g N-bentso-yylileukometyleenisinistä. Saatuun värittömään, stabiiliin dis- 13 66764 persioon lisättiin sitten 60 minuutin aikana tasaisesti pH-arvoon 4.5 säädetty liuos, joka sisälsi 120 g veteen kirkkaaksi liukenevaa, osittain metyloitua esikondensaattia (sisältää noin 2,3 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti) saatuna yhdestä moolista mela-miinia ja 5,25 moolista formaldehydiä, 132 granmasta vettä 60°C:ssa. Noin 30 minuutin kuluttua voitiin näytteessä todeta kapselimuo-dostus mikroskoopin avulla tarkasteltuna; objektiivin alla olevalla peitelasilla eivät emulsiopisarat enää virranneet yhteen. Muodostunutta mikrokapselidispersiota sekoitettiin kaikkiaan 65 minuutin kuluttua siipisekoittimella (500 rpm) 60°C:ssa vielä 3.5 tuntia. Disperio jäähdytettiin sitten, pH-arvo säädettiin arvoon 7,0 ja dispersio seulottiin 40^,um seulakoon omaavalla seulalla, jolloin saatiin noin 0,7 g kiinteitä aineita sisältävä jäännös. Jo 120 minuutin kuluttua (esikondensaatin lisäyksestä) olivat kapselit kovettuneet niin paljon, että siveltäessä dispersiota piigeelillä päällystetylle ohutkerroskromatografiselle levylle ei kuivauksen jälkeen esiintynyt enää siniseksi värjäytymistä.

Saatu dispersio on väritön, maitomainen ja sisältää mikroskooppisen tutkimuksen mukaai yksittäisiä kapseleita, joiden läpimitta on pääasiallisesti 2-5^um. Mitattuna Coulter-Counter TF laitteessa on yleisin osaskoko (keskiarvo) 3,5^um ja puolileveys-arvo 1,5 - 5^,um. Osasten suurin läpimitta on 8^um. Viskositeetti on 140 mPas (mitattuna Brookfield-viskosimetrin avulla). Kiin-teäainepitoisuus 42,8 %. Dispersio tuoksuu formaldehydille.

Saaduista mikrokapseleista tutkittiin kohdan I mukaan tiiviys ja läpikirjoituksen voimakkuus: Tiivistyskokeessa kohdan Ia) mukaan saatiin JCF-arvoksi 0 % ja voimakkuustestissä kohdan Ib) mukaan JD-arvoksi 52 %.

1.2 Valmistettiin mikrokapselidispersio kohdan 1.1 mukaan. pH-ar-voon 7 säädettyyn dispersioon lisättiin 21,6 g etyleeniureaa 25 g:ssa vettä ja tätä seosta sekoitettiin 24 tuntia hitaasti huoneenlämpötilassa. Formaldehydin tuoksu oli hävinnyt. Dispersion käyttöteknilliset ominaisuudet olivat käytännöllisesti katsoen samat kuin kohdan 1.1 mukaan valmistetun: 14 66764

Seulajäännös 0,8 g

Viskositeetti 113 mPa s

Kapselin läpimitta 2-5^,um JD-arvo kohdan Ib) mukaan 54 % JCF-arvo kohdan Ia) mukaan 0 % 1.3 Valmistettiin mikrokapselidispersio kohdan 1.1 mukaan. Dispersio kuumennettiin 60°C:seen ja siihen lisättiin pH-arvolla 4,5 suspensio, joka sisälsi 96,3 g melamiinia 120 grammassa vettä, voimakkaasti sekoittaen.

Formaldehydin tuoksu oli hävinnyt 30 minuutin kuluttua.

Dispersio jäähdytettiin, neutraloitiin ja seulottiin.

Seulajäännös 1 g

Kapselin läpimitta 2-5^um

Viskositeetti 123 mPa s JD-arvo kohdan Ib) mukaan 38 % JCF-arvo kohdan Ia) mukaan 0 %

Kohtiin 1.1 ja 1.2 verrattaessa pienemmäi JD-arvon syy on melamiinin lisämäärän aiheuttama kapseliseinämän paksuuntuminen. Esimerkki 2

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että pH-arvot vesiliuoksessa ja melamiini-formaldehydi-esikondensaatin liuoksessa säädettiin arvoon 4,0 ja melamiini-formaldehydi-r-esikondensaatin liuos lisättiin 30 minuutin aikana tasaisesti emulsioon, 14 minuutin kuluttua olivat pisarat jo seinämän ympäröimiä. Viiden minuutin kuluttua esikondensaatin lisäämisestä sekoitetaan dispersiota vain siipisekoittimella. Jo 60 minuutin kuluttua esikondensaatin lisäyksen alkamisesta ei mikrokapselidispersio värjännyt piigeeliä enää. Kaikkiaan 4 tunnin kuluttua jäähdytettiin dispersio huoneenlämpötilaan ja seulottiin 40yum seulakoon omaavalla seulalla (jäännös 0,7 g), kiinteäainepitoisuus 42,4 %.

Saatu dispersio on maitomainen ja sen viskositeetti on 164 mPas. Dispersio muodostuu yksittäisistä mikrokapseleista, joiden läpimitta on pääasiassa 2-4^um. Coulter Counter TF laitteessa saadaan yleisimmäksi läpimitaksi 3^,um, puoliarvoleveydeksi 15 66764 l,2-4,9^um. Koestettaessa paperilla on JD-arvo (Ib) arvo 48 % ja JCF-arvo (la) 0 %.

Esimerkki 3

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että vesiliuoksen ja esikondensaatin liuoksen pH säädettiin arvoon 5,0. Melamiini-formaldehydi-esikondensaatti lisättiin emulsioon 105 minuutin aikana. Dispersiota sekoitettiin sitten vielä siipisekoittimella edelleen 60°C:ssa.

Kapselinmuodostus voitiin todeta 65-75 minuutin kuluttua lisäyksen alkamisesta. Näyte, joka otettiin 300 minuutin kuluttua lisäyksen alusta, värjäsi vielä piigeelin siniseksi. Dispersion pH laskettiin arvoon 4,0 ja se kuumennettiin 80°C:seen. Tunnin kuluttua olivat kapselit moitteettoman tiiviitä. Disperio jäähdytettiin, neutraloitiin ja seulottiin 4 0^,um seulakoon omaavalla seulalla (seulajäännös 1,2 g). Kiinteäainepitoisuus 42,5 %.

Saatu dispersio oli maitomainen ja sen viskositeetti oli 212 mPas. Mikrokapselien osasten läpimitta oli pääasiassa välillä 2-4^um . Kapselien kasaumia ei esiintynyt. Coulter Counter TF laitteessa oli yleisin läpimitta 3,5^,um ja puoliarvoleveys 2,0-4,6yum. Paperin testaus antoi JD-arvoksi kohdan Ib mukaan 48 % ja JCF-arvoksi kohdan Ia) mukaan 0 %.

Esimerkki 4

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että jatkuvana vesifaasina käytettiin seoksia: 4.1 300 g poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (viskositeetti 770 mPas, K-ar-vo 123) ja 970 g vettä; 4.2 120 g poly-2-akryyliamidio-2-metyyli-propaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (viskositeetti 930 mPa s, K-arvo 126) ja 970 g vettä 4.3 60 g poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (viskositeetti 930 mPas, K-arvo 126) ja 764 g vettä.

Saatujen mikrokapselidispersioiden ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

16 66764

Esimerkki ( 4.1 4.2 4.3

Kiinteäainepitoisuus (%) 43,8 42,0 46,9

Viskositeetti (mPa ) 440 158 40

Seulajäännös (g) 3,0 0,8 0,7

Kapselin läpimitta ^um)^ 2-5 2-4 3-7

Yleisin kapselin läpimitta ^um)^ 2,8 2,0 4,8 JD-arvo kohdan Ib)mukaan (%) 45 48 48 JCF-arvo kohdan Ia) mukaan (%) 0 0 1 “^mitattu mikroskoopin avulla 2 )mitattu Coulter Counter TF laitteessa Esimerkki 5

Meneteltiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla paitsi,ecttä jatkuvana vesifaasina käytettiin seuraavia seoksia: 5.1 200 g poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (viskositeetti 424 mPas, K-arvo 114) ja 908 g vettä; 5.2 120 g poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (viskositeetti 2200 mPas, K-arvo 160) ja 927 g vettä.

Esimerkissä 5.2 suoritettiin ydinmateriaalin dispergointi nopeudella 10 000 kierrosta minuutissa. Saatujen mikrokapselidis-persioiden ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

Esimerkki 5.1 5.2

Kiinteäainepitoisuus (%) 42,0 42,6

Viskositeetti (mPa s) 121 596

Seulajäännös (g) 5 0,7

Keskimääräinen kapselin läpimitta Cum)^" 3-6 1-2 2 '

Yleisin kapselin läpimitta ^um) 4,6 2,4 JD-arvo (Ib) {%) 46 50 JCF-arvo (Ia) (%) 03 ^^mitattuna mikroskoopin avulla 2 ) mitattuna Coulter Counter TF laitteen avulla 66764

Esimerkki 6

Esimerkissä 1 esitettyyn laitteeseen pantiin 120 g poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (viskositeetti 930 mPas, K-arvo 126) ja 650 g vettä, pH säädettiin muurahaishapolla arvoon 4,5 ja seos kuumennettiin 60°C:een. Sitten vesiliuokseen emulgoitiin liuos, joka sisälsi 9,3 g 3'-fenyyli-7-N-dimetyylispirodibentsopyraania 22,65 g 2,6-difenyyli-4-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-pyridiiniä, 9,35 g 3-dibutyyliamino-5-dietyyliamino-2,4-diatsarodamiinilaktonia, 6,13 g bentsoyylileu-kometyleenisinistä ja 0,40 g kristalliviolettilaktonia 749,53 gram-massa dodekyylibentseeniä, nopeudella 8000 kierrosta minuutissa.

Tähän emulsioon annettiin valua samaa kierrosnopeutta käyttäen 60 minuutin aikana tasaisesti pH-arvoon 4,5 säädetty liuos, joka sisälsi 120 g osittain metyloitua esikondensaattia (sisälsi noin 2,3 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti) saatuna 1 moolista mela-miinia ja 5,25 moolista formaldehydiä, 132 grammassa vettä, 60°C lämpötilassa. Viiden minuutin kuluttua lisäyksen päättymisestä sekoitettiin mikrokapselidispersiota siipisekoittimella (500 rpm) vielä 4,5 tuntia 60°C:ssa. Disperio jäähdytettiin, neutraloitiin ja seulottiin (seulakoko 40^,um, seulajäännös 0,8 g). Kiinteäainepitoisuus 49,6 %.

40 minuutin kuluttua esikondensaatin lisäyksen jälkeen ei laimennettu näyte värjännyt enää piigeeliä.

Värittömän mikrokapselidispersion viskositeetti oli 355 mPas. Kapselien läpimitat olivat välillä 2-5^,um. Testi kohdan Ib) mukaan paperille antoi mustan läpikirjoituksen; JD-arvo oli 52 % ja JCF-arvo 3 %.

Esimerkki 7 Käytettiin esimerkissä 1 esitettyä laitetta. Siihen pantiin 940 g vettä yhdessä 160 g kanssa poly-2-akryyliamido-2-metyylipro-paanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liusota (viskositeetti 880 mPas, K-arvo 129), kuumennettiin 60°C:seen ja pH säädettiin muurahaishapolla arvoon 4,5. Vesifaasiin emulgoitiin sitten liuos, joka sisälsi 28 g 3'-metyyli-7-morfolinyyli-2,21-spiro-di-(2Hl-bentsopyraania) 772 grammassa osittain hydrauttua terfenyyliä. Tähän emulsioon annettiin valua 60°C:ssa 60 minuutin aikana etukäteen pH-arvoon 4,5 säädetty liuos, joka sisälsi 120,4 grammaa 18 66764 vedellä rajattomasti laimennettavaa esikondensaattia 1 moolista melamiinia ja 3,9 moolista formaldehydiä osittain metanolilla eetteröitynä (noin 2,4 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti) 132 grammassa vettä. Viiden minuutin kuluttua lisäyksestä sekoitettiin dispersiota edelleen siipisekoittimella (500 rpm)4 tuntia 60°C:ssa ja kovetettiin. Jäähdyttämisen, seulomisen (jäännös noin 8 g) ja neutraloinnin jälkeen saatiin 42,8-%:tista kapselidis-persiota, jonka viskositeetti oli 34 mPas ja kapselien läpimitta 3-6^um.

Testi paperille kohdan Ib) mukaan antoi voimakkaan sinisen läpikirjoituksen, jonka kahdeksannen kopion JD-arvo oli 60 % ja JCF-arvo kohdan Ja) mukaan oli 1 %.

Esimerkki 8

Meneteltiin esimerkissä 7 esitetyllä tavalla paitsi, että suoritettiin seuraavat muutokset: 1) jatkuvan vesifaasin ja esikondensaatin liuoksen pH säädettiin arvoon 5,0., 2) kondensointi suoritettiin 80°C:ssa ja 3) esikondensaatin määrä nostettiin 361 grammaan, veden 235 grammaan ja nämä määrät lisättiin emulsioon tunnin aikana .

Saatiin vesidispersio, jonka viskositeetti oli 92 ja kiinteä-ainepitoisuus 44,7 % (seulajäännös 0,7 g). Kapselien läpimitat olivat 2-12^,um. Kapselien avulla saatiin kohdan Ib) mukaan sininen läpikirjoitus, jonka JD-arvo oli 40 % ja JCF-arvo kohdan Ia) mukaan 1 %. JD-arvo on pienempi kuin esimerkeissä 1-7 saatujen kapseleiden, koska esimerkin 8 mukaiset kapselit kapseliseinämän kasvaneen paksuuden vuoksi murtuvat vaikeammin.

Esimerkki 9

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi seuraavin muutoksin: 1) jatkuvana vesifaasina käytettiin seosta, joka sisälsi 160 g poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (K-arvo 129, viskositeetti 880 mPas) ja 940 g vettä; 2) vesiliukoisena esikondensaattina käytettiin 118,8 g melamiinis-ta ja formaldehydistä suhteessa 1:6 saatua kondensaattia, joka oli osittain metanolilla eetteröity (sisälsi noin 4 CH-jO-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti), vesiliuoksena, joka oli säädetty etukäteen pH-arvoon 4:5; 19 66764 3) ydinmateriaalin dispergointi suoritettiin nopeudella 10 000 rpm.

Jäähdyttämisen, neutraloinnin ja seulomisen (jäännös noin 0,8 g) jäkeen saatiin 42,7-%:tinen kapselidispersio, jonka viskositeetti oli 199 mPas ja kapselien läpimitta 2-5yum.

Testaus paperilla antoi kohdan Ib) mukaan sinisen läpikir-joituksen, jonka JD-arvo oli 54 % ja JCF-arvo kohdan Ia) mukaan 011 1 %.

Esimerkki 10

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti käyttäen kuitenkin seu-raavia muutoksia: 1) jatkuva vesifaasi sisälsi saman määrän poly-2-akryyliamido- 2-metyylipropaanisulfonihappoa (natriumsuola) viskositeetin ollessa 880 mPas ja K-arvo 129; 2) kondensointi suoritettiin pH-arvolla 5,5; 3) reaktiolämpötila oli 90°C.

Jäähdyttämisen, neutraloinnin ja seulomisen jälkeen (seulakoko 40^um, jäännös 0,7 g) saatiin 45,5-%:tinen kapselidispersio, jonka viskositeetti oli 507 mPas. Kapselien läpimitta oli 3-8^um, jolloin havaittiin muutamia kaksois- ja kolmoiskapseleita.

Testi paperilla antoi JD-arvoksi kohdan Ib) mukaan 51 % ja JCF-arvoksi kohdan Ia)mukaan 1 %.

Esimerkki 11

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että käytettiin seuraavia muutoksia: 1) jatkuva vesifaasi saatiin sekoittamalla 630 g vettä 200 g kanssa poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisuofonihapon (natrium-suola) 20-%:tista liusota, jonka K-arvo oli 129 ja viskositeetti 880 mPas; 2) pH säädettiin arvoon 5,0; ja 3) lämpötila oli 80°C.

Saatiin kapselidispersio, jonka kiinteäainepitoisuus neutraloinnin ja seulomisen (jäännös 0,8 g) jälkeen oli 54,3 % ja viskositeetti 540 mPas. Testi paperilla antoi JD-arvoksi kohdan Ib) mukaan 52 % ja JCF-arvoksi kohdan Ia) mukaan 0 %.

20 6 6764

Esimerkki 12 Käytettiin esimerkissä 1 esitettyä laitteistoa. Sekoitusas-tiassa sekoitettiin 120 g esimerkin 1 mukaista poly-2-akryyliami-do-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) liuosta ja 940 g vettä, pH säädettiin arvoon 5,0 ja tähän liuokseen emulgoitiin 80°C:ssa 800 g esimerkissä 1 esitettyä värinmuodostajan liuosta. Ensin lisättiin 60 minuutin aikana liuos, joka sisälsi 40,6 g osittain metyloitua melamiini-formaldehydi-kondensaattia (mooli-suhde 1:3,9, noin 2,4 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti) 97,4 grammassa vettä. Viiden minuutin kuluttua lisäyksestä sekoitettiin dispersiota vielä vain siipisekoittimella (500 rpm) 80°C:ssa. 25 minuutin kuluttua lisättiin yhden tunnin aikana jatkuvasti vielä 241 g edelläesitettyä esikondensaattia 183 grammassa vettä. Kapselit kovetettiin 3-tuntisen sekoittamisen avulla 80°C:ssa. Disperio jäähdytettiin, neutraloitiin ja seulottiin seulakoon 40yum omaavan seulan lävitse (jäännös 5 g). Kiinteäaine-pitoisuus oli 42,8 %.

Dispersion viskositeetti oli mPas ja sen sisältämien kapselien läpimitta oli 3-7^,um vain erittäin harvojen kasaumien lisäksi. Seinämämateriaalin osuus kapselissa oli noin 26 %. Testi paperilla antoi JD-arvoksi kohdan Ib) mukaan 43 % ja JCF-arvoksi kohdan Ia) mukaan 0 %. Tämän esimerkin mukaisten kapselien JD-arvot ovat pienempiä, koska ne paksumman seinämän vuoksi murtuvat vaikeammin.

Esimerkki 13

Meneteltiin esimerkin 12 mukaisesti käyttäen kuitenkin seu-raavia muutoksia: 1) kondensointi suoritettiin 60°C:ssa pH-arvolla 4,5 ja 2) esikondensaattina käytettiin osittain metyloitua (noin 2,3 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohit) reaktiotuotetta melamiinis-ta ja formaldehydistä (moolisuhde 1:5,2, noin 2,3 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti).

Saatiin mikrokapselidispersio, jonka viskositeetti oli 127 mPas ja kiinteäainepitoisuus 42,9 %. Yksittäisten kapselien läpimitta oli välillä 2-3^um. Testi paperilla antoi JD-arvoksi kohdan Ib) mukaan 32 % ja JCF-arvoksi kohdan Ia) mukaan 0 %.

66764

Jos esikondensaatin kokonaismäärä lisättiin esimerkin 1 mukaisesti yhdentunnin aikana, saatiin 44,7-%:tinen dispersio, jonka viskositeetti oli 167 mPas. Seulottaessa 40^,um seulan lävitse kas-voi jäännös (12 g) . Kapselien koko oli 3-5^.um.

Dispersio sisälsi joitakin kasaumia. Testi paperilla antoi kohdan Ib) mukaan JD-arvoksi 38 % ja kohdan Ia) mukaan JCF-arvoksi 1 % . Pienempi JD-arvo aiheutuu paksummasta seinämästä, jolloin kapselit murtuivat vaikeammin.

Esimerkki 14

Meneteltiin esimerkin 13 mukaisesti, jolloin käytettiin sama määrä osittain metyloitua esikondensaattia (sisälsi noin 4 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti), joka saatiin kondensoimalla melamiinia ja formaldehydiä (moolisuhde 1:6). Mikrokapselidisper-sion kiinteäainepitoisuus oli 43,8 % ja sen viskositeetti 247 mPas ja sisälsi se 2-3^um läpimitan omaavia yksittäiskapseleita.

Testissä paperilla saatiin kohdan Ib) mukaan JD-arvoksi 4b % ja kohdan Ia) mukaan JCF-arvoksi 0 %.

Esikondensaatti voidaan lisätä myös jatkuvasti 1 tunnin aikana. Tällöin saatiin kapselidispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli 44,7 % ja viskositeetti 392 mPas. Dispersio sisälsi yksittäiskapseleita, joiden läpimitta oli l-2^,um.

paperille saatiin näillä kapseleilla kohdan Ib) mukaan JD-arvoksi 32 % ja kohdan Ia) mukaan JCF-arvoksi 0 %. Pienempi JD-arvo on - kuten myös esimerkeissä 12 ja 13 - seurausta paksummasta kapseliseinämästä; kapselien murtuminen oli vaikeampaa.

Esimerkki 15

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että jatkuvana ve-sifaasina käytettiin 1) 160 g kopolymeerin 20-%:tista liuosta saatuna 60 %:tista 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappoa (natriumsuola) ja 40 %:tista N-vinyylipyrrolidonia (K-arvo 164, viskositeetti 3330 mPa s) sekä 908 g vettä} 2) 160 g kopolymeerin 20-%:tista liuosta saatuna 40 %:tista 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisuldonihappoa (natriumsuola) ja 60 %:tista N-vinyylipyrrolidonia (K-arvo 157, viskositeetti 2970 mPa s) ja 908 g vettä; 3) 160 g kopolymeerin 20-%:tista liusota saatuna 20 %:tista 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappoa (natriumsuola) ja 22 66764 80 %:tista N-vinyylipyrrolidonia (K-arvo 144, viskositeetti 2030 mPa ^ sekä 908 g vettä; 4) 160 g kopolymeerin 20-%:tista liuosta saatuna 90 %:tista N-vinyylipyrrolidinia ja 10 %:tista vinyylisulfonihappoa (nat-riumsuola) (K-arvo 108, viskositeetti 1000 mPas) sekä 908 g vettä.

Ydinmateriaalin emulgointi suoritettiin nopeudella 1000 kierrosta minuutissa. Saadun mikrokapselidispersion ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa:

Esimerkki 15.1 15.2 15.3 15.4

Kiinteäainepitoisuus (%) 44 44,2 43,4 43,6

Viskositeetti (mPas) 676 427 217 261

Seulajäännös (g)'*' 0,8 0,8 4 2,4

Kapselinläpimitta ^um)^ 1-4 2-4 2-4 2-5 JD-arvo kohdan Ib) mukaan (%) 51 55 53 52 JCF-arvo kohdan Ia) mukaan (%) 0 0 1 1 ^ seulakoko 4 0^um 2) määrätty mikroskoopin avulla

Jos meneteltiin edelläesitetyllä tavalla paitsi, että esitetyn kopolymeraatin asemasta käytettiin N-vinyylipyrrolidonin homopolymeraattia (K-arvo 90, viskositeetti 2180 mPa s), höytä-löityi kondensaatti 60 minuutin jälkeen eikä-seosta voitu enää disperqoida.

Esimerkki 16

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti käyttäen kuitenkin jatkuvana vesifaasina seosta, joka sisälsi 908 g vettä ja 160 g poly- 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natriumsuola) 20-%:tista liuosta (K-arvo 129, viskositeetti 880 mPa s) ja dis-pergoitiin sitten siihen 400 g esimerkin 1 mukaista ydinmateriaalia (värinmuodostajaliuosta). Esikondensaattina käytettiin liuosta, joka sisälsi 360 g osittain metyloitua heksametylolimelamii-nia (suhde melamiini:formaldehydi = 1:6, sisälsi noin 4 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti) 160 grammassa vettä. Esikonden-saatin lisäyksen jälkeen kovetettiin mikrokapselit 5 tunnin aikana 60°C:ssa. Jo 25 minuutin kuluttua esikondensaatin lisäyksestä 66764 23 ei dispersionäyte antanut piigeelillä värittymistä siniseksi.

Jäähdyttämisen, neutraloinnin ja seulomisen (jäännös 2,4 g) jälkeen saatiin 35,0 % kiinteitä aineita sisältävä dispersio, jonka viskositeetti oli 114 mPa s. Kapselien läpimitta oli välillä 2-4yUm, muutamat harvat olivat kasautuneet.

Paperilla antoi dispersio seinämämateriaalin suuren osuuden vuoksi - kapselien suhteen laskettuna 36 % - kohdan Ib) mukaan JD-arvoksi 9 % ja kohdan Ia) mukaan JCF-arvoksi 1 %.

Esimerkki 17

Seuraavassa esimerkissä osoitetaan, millä pitoisuuksilla mikrokapselidispersioita voidaan valmistaa keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Käytettiin esimerkin 1 mukaista laitteistoa. Sekoitusastiaan pantiin taulukossa I esitetty jatkuva vesifaasi,joka sisälsi esitetyt määrät esimerkissä 1 esiteltyä poly-2-akryyliamido-2-metyy-lipropaanisulfonihappoa (natriumsuola) liuotettuna, pH säädettiin arvoon 4,5 ja kuumennettiin 60°C lämpötilaan.Siihen emulgoitiin sitten pikasekoittajan avulla nopeudella 8000 kierrosta minuutissa taulukossa esitetyt määrät esimerkin 1 mukaista ydinmateriaalia (värinmuodostusliuosta) ja tähän emulsioon lisättiin taulukossa I esitetyt määrät esikondensaattia etukäteen pH-arvoon 4,5 säädettynä liuoksen 1 tunnin aikana 60°C:ssa. Saadut mikrokapselit kovetettiin sitten 60°C:ssa sekoittaen siipisekoittimella (500 rpm) 3,5 tunnin aikana.

Taulukko I

2)

Esim. Jatkuva vesif aasi Esikcndensaatti ¥d inmater iaali vesi liuotettu ... liuotettu polymeeri ' veteen (g) (g)=(%) (g) (g) (g) 17.1 2027 63 3,0 60,2 66 400 17.2 2191 68 3,1 120,4 132 800 17.2 1068 40 3,6 120,4 132 800 "^vesifaasista laskettuna 2) osittain metyloitu esikondensaatti melaraiinista ja formaldehydistä (1:5,25) 17.4 meneteltiiÄ kuten esimerkissä 17.3 käyttäen seuraavia nau — toksia: jatkuvana vesifaasina käytettiin liuosta, joka sisälsi 10 g 24 6 6 7 6 4 (1,8 %) edelläesitettyä polymeeristä sulfonihappoa 540 grammassa vettä; kapselointi tapahtui 70°C:ssa ja pH-arvolla 4,0 ja esikon-densaattina käytettiin 132 g osittain metyloitua melamiini/formal-dehydi-esikondensaattia (me1amiini:formaldehydi = 1:6 mooleina, sisältäen noin 4 CHjO-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti) vesiliuoksena.

Kohtien 17.1 - 17.4 mukaan saatujen mikrokapselidispersioi-den ominaisuudet on esitetty taulukossa II.

Taulukko II

Mikrokapseli- Kiinteäai ne- Viskosi- Kapselin JD-arvo JCF-arvo dispersio pitoisuus teetti läpimitta (Ib) (Ia) esimerkistä_(%)_^um)_(%)_(%) 17.1 19,4 100 2-3 47 0 17.2 29,5 155 2-3 52 0 17.3 42,5 212 2-4 49 0 17.4 57,0 186 2-5 55 1

Esimerkki 18

Sylinterimäiseen lasiastiaan (tilavuus 4 1), joka oli varustettu kolmesiipisellä siipisekoittimella ja kolmella seinää vastaan kohtisuorassa olevalla virtauksen häirintälevyllä, pantiin 160 g poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (natrium-suola) 20-%:tista liuosta (viskositeetti 770 mPa s, K-arvo 129) ja 940 g vettä, pH säädettiin arvoon 4,5 ja liuos kuumennettiin 60°C:seen. Siihen emulgoitiin sitten 600 g esimerkin 1 mukaista ydinmateriaaliliuosta ja tunnin kuluttua lisättiin liuos, joka sisälsi 120 g osittain metyloitua melamiini/formaldehydi-esikon-densaattia (moolisuhde 1:5,25, sisältäen 2,3 CH^O-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti) 132 grammassa vettä, tasaisesti sekoittaen (1500 rpm). Vähemmän kuin noin 70 minuutin kuluttua esikondensaa-tin lisäyksen päätyttyä muodostivat kapselit vedellä laimentamisen jälkeen piigeelilevylle vain vähäisen sinisen värijäijen.Esikon-densaatin lisäyksen jälkeen kovetettiin kapseleita 4 tuntia 60°C:ssa. Dispersio jäähdytettiin ja neutraloitiin.

Saadun dispersion kiinteäainepitoisuus oli 41,7 %, sen viskositeetti 220 mPas. Dispersio sisälsi yksittäisiä, pallomaisia mikrokapseleita, joiden pinta oli tasainen ja läpimitta 30-60^,um 25 66764 ja täten läpimitan jakauma oli kapea. Eräissä kapseleissa esiintyi tasaisia painumia; pienemmät ja oleellisesti suuremmat kapselit puuttuivat. Suuren kapselikoon vuoksi saatiin levitettäessä paperille hankauksen suhteen erittäin herkkää läpikirjoituspape-ria, joilla saatiin tuskin luettavia läpikirjoituksia. Levitys (hiussiveltimellä) CF-puolelle kohdan Ia) mukaan aiheutti valkoiselle alustalle vain aivan erillisiä sinisiä pisteitä. Vertailuesimerkki 1

Meneteltiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla paitsi, että poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo/natriumsuolan asemasta käytettiin 1.1 40 g polyakryylihappoa (K-arvo 132, viskositeetti 800 mPas) ; 1.2 26 g kohdassa 1.1 mainittua polyakryylihappoa; 1.3 40 g polyakryylihappoa (K-arvo 162, viskositeetti 3600 mPas). Ydinmateriaalin emulgointi suoritettiin kohdissa 1.1 ka 1.3 nopeudella 7500 kierrosta minuutissa ja kohdassa 1.2 nopeudella 800 kierrosta minuutissa. Saatujen mikrokapselidispersioi-den ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa. Vertailuesimerkki 1.1_1.2_1.3

Kiinteäainepitoisuus (%) 42,9 40,0 41,9

Viskositeetti (mPa g) 49 30 3700

Seulajäännös (g)1^ 1,5 50 82^

Keskimääräinen akseliläpi- mitta ^um)·^ 3-6 2-18 1-4 iruutamia ka- useita ka- nuutamia kasaumia saumia saimia JD-arvo kohdan Ib) mukaan(%) 54 54 44 JCF-arvo kohdan Ia) mukaan (%) 8 1 10 (so.värj. siniseksi

Kirjoitusvoimakkuus,luettavuus huono huono riittävä 1^eulakoko 40^um 2) ja 80 g seinäpäällyste 3) mitattuna mikroskoopilla

Vertailuesimerkin tuloksista voidaan havaita, että käytettäessä polyakryylihapoista natriumia poly-2-akryyliamido-2-metyylipro-paanisulfonihappo/natriumsuolan asemasta ei saada asianmukaisia mikrokapseleita tai kapselidispersioita.

26 66764

Vertailuesimerkki 2

Meneteltiin esimerkissä 1 esitellyllä tavalla paitsi, että 1) poly-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo/natrium-suolan asemasta käytettiin sama määrä (40 g) polyakryylihappo/ natriumsuolaa (K-arvo 131, viskositeetti 515 mPas) ja 2) melamiini/formaldehydi-esikondensaatti lisättiin kerralla alussa.

Seos alkoi geeliytyä 20 minuutin kuluttua lisäyksestä. Lisättäessä 300 g kylmää vettä saatiin sekoitettava suspensio.

Kovettumisen jälkeen saatiin kapselidispersio, jonka kiin-teäainepitoisuus oli 35,6 % ja viskositeetti 30 mPa s. Kapselien läpimitta oli l-3^,um; osa oli kasautunut, seulajäänös (seulakoko 40^um) 1 g. Testaus kohdan Ib) mukaan antoi JD-arvoksi 44 % ja kohdan Ia) mukaan JCF-arvoksi 13 %, so. CF-kerrokselle saatiin sininen värjäytyminen.

Vertailuesimerkki 3

Meneteltiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että 1) polymeerisenä sulfonihappona käytettiin 40 g poly-2-akryy-liamido-2-metyylipropaanisuldonihappo/natriumsuolaa (K-arvo 134, viskositeetti 1095 mPas ja 2) melamiini/formaldehydi-esikondensaatti lisättiin kerralla alussa.

Dispersio alkoi jähmettyä 20 minuutin kuluttua esikondensaa-tin lisäämisestä, 10 minuutin kuluttua oli seos lisättäessä 300 g vettä jälleen sekoitettavissa. Kovettamisen, jäähdyttämisen ja seulomisen (jäännös 3 g) jälkeen saatiin kapselidispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli 35,6 % ja viskositeetti 127 mPa s. Dispersio sisälsi useita kapselikasaumia. Kapselien läpimitta oli l-4^um.

Koestettaessa paperilla saatiin kohdan Ib) mukaan JD-arvoksi 48 % ja kohdan Ia) mukaan JCF-arvoksi 1 %. Kasaumien vuoksi saatiin dispersiota käytettäessä kasvaneen hankausherkkyyden omaa-via läpikirjoituspapereita.

Vertailuesimerkki 4

Meneteltiin vertailuesimerkissä 3 esitetyllä tavalla paitsi, että seokseen lisättiin 300 g vettä välittömästi, kun sekoitusta ei voitu suorittaa. Seulonnan (jäännös 10 g) jälkeen saatiin kapselidispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli 37,5 % ja visko- 27 66764 siteetti 46 mPa s. Dispersio sisälsi yksittäisiä kapseleita eikä lainkaaan kasaumia. Kapselien läpimitta oli 2-5 pm.

Testattaessa paperille saatiin kohdan Ib) mukaan JD-arvoksi 46 % ja kohdan Ia) mukaan JCF-arvoksi 1 %.

Vertailuesimerkki 5 (DE-A- 27 57 528, esimerkki 10)

Sylinterimäiseen lasiastiaan (tilavuus 2 1) varustettuna siipisekoittajalla ja lasiseinään kiinnitetyillä kolmella virtauksen estolaipalla (katso esimerkki 18) emulgoitiin sekoittajan nopeudella 1500 kierrosta minuutissa 360 g esimerkin 1 mukaista ydinmateriaalia liuokseen, joka sisälsi 24 g polyakryylihappoa (molekyylipaino noin 21 800 määrättynä viskositeettimittauksen avulla, K-arvo 65, viskositeetti 38 mPa s, vastaten suunnilleen ko. DE-A:n esimerkin 10 "Acrysol A-3:a"), 400 g vettä ja 80 g osittain metyloitua melamiini/formaldehydi-esikondensaattia (moolisuhde 1:3,9, sisältää noin 2,4 CH30-ryhmää melamiinimolekyyliä kohti), pH-arvolla 4,0. Sitten sijoitettiin 40°C lämpötilassa oleva vesi-haude astian alle ja vesihauteen lämpötila nostettiin 15 minuutin aikana 55°C:seen. Kapselinmuodostus on päättynyt 60 minuutin kuluttua 55°C:ssa. Dispersio jäähdytettiin ja neutraloitiin (jäännös noin 4 g sekoitus- ja lastiastiassa).

Seulottaessa (seulakoko 40 pm) saatiin seulajäännökseksi "20 g, joka muun muassa sisälsi kapseleita, joiden läpimitta oli jopa 180 pm. Läpivirranneen dispersion viskositeetti oli 56 mPa s ja kiinteäainepitoisuus 47,7 %. Kun laimennettua liuosta levitettiin piigeelille, saatiin lähes väritön alusta, jossa oli useita sinisiä pisteitä. Dispersio sisälsi kapseleita, joiden läpimitta oli 3-40 pm ja jolloin selvästi oli havaittavissa bimodaalinen jakauma (2-6 pm ja 12-24 pm) . Kapseleissa oli useita painumia ja poimuja, erikoisesti seulajäännöksessä.

Kun edelläesitetty annosmäärä kaksinkertaistettiin ja emul-gointi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyssä laitteessa nopeudella 10 000 rpm, saatiin muutamien minuuttien kuluttua emulsio, joka sisälsi 3-15 pm suuruisia pisaroita. Kuumennettaessa vesi-hauteessa 49°C lämpötilassa (10 minuutin kuluttua kuumennuksen aloittamisesta) koaguloitui emulsio ja muuttui kiinteäksi, niin että sekoitus ei enää ollut mahdollinen.

28 667 64

Vertailuesimerkki 6 (DE-A- 25 57 528 esimerkki 7)

Vertailuesimerkissä 5 esitettyyn laitteeseen pantiin seos, joka sisälsi 32,7 g vinyylimetyylieetteri/maleiinihappo-kopoly-merisaatin (moolisuhde 1:1) 35-%:tista vesiliuosta, 292 g vettä ja 42 g vertailuesimerkin 5 mukaista melamiini/formaldehydi-esikondensaattia ja pH säädettiin arvoon 4,5. Vinyylimetyyli/ maleiinihappo-kopolymeraatin K-arvo oli 69, 20-%:sen liuoksen viskositeetti oli 138 mPas ja vastasi se suunnilleen patenttijulkaisun DE-A- 27 57 528 esimerkissä 7 mainittua kopolymeeriä, jota myydään kauppanimellä Cantrez^ AN 119. Mainittuun vesiliuokseen emulgoitiin nopeudella 1500 kierrosta minuutissa 300 g esimerkissä 1 esitettyä ydinmateriaalia (värinmuodostajaliuosta). Panos kuumennettiin sitten sekoittaen nopeudella 1500 kierrosta minuutissa 55°C:seen. Kapselit muodostuivat 30 minuutin kuluttua 55°C olevan lämpötilan saavuttamisen jälkeen. Panosta pidettiin vielä 2,5 tuntia 55°C:ssa ja jäähdytettiin sitten. Saadun dispersion viskositeetti oli 194 mPas ja sen kiinteäainepitoisuus 49,7 %. Osasten kasautuminen oli runsasta. Mikroskoopin avulla havaittiin kapseleita, joiden osasläpimitta oli l-3^um ja sellaisia, joiden läpimitta oli 10-30^um. Osasten muoto oli osaksi epäsäännöllinen. Siveltäessä laimennettu dispersionäyte piigeelille, esiintyi värjäytymistä siniseksi. Dispersiota ei voitu seuloa seulan lävitse, jonka seulakoko oli 40^,um.

Kun edellämainittu panos kaksinkertaistettiin ja emulgoitiin esimerkissä 1 esitetyssä laitteessa nopeudella 10 000 kierrosta minuutissa, muodostui emulsioon 10 minuutin kuluttua 55°C olevan lämpötilan saavuttamisen jälkeen paksuja höytyviä ja ydinmateriaalia alkoi kerääntyä suurten öljypisaroiden pinnalle. Käyttöön soveltuvaa kapselidispersiota ei saatu.

Vertailuesimerkki 7 (DE-A- 27 57 523, esimerkki 4) 7.1 Vertailuesimerkissä 5 esitettyyn laitteeseen pantiin 24 g po-lyakryylihappoa (molekyylipaino 5000; K-arvo 35; 20-%:tisen liuoksen viskositeetti 134 mPa s: vastaa DE-A- 27 57 528 esimerkissä 4 esitettyä polyakryylihappoa, jota myydään kauppanimellä "Good-rite K-732") 580 grammassa vettä ja tähän vesiliuokseen emulgoitiin 400 g esimerkissä 1 esitettyä ydinmateriaalia nopeudella 1500 kierrosta minuutissa. Suspensio säädettiin pH-arvoon 5,1 ja lämmitettiin 55°C:een. Tässä lämpötilassa lisättiin 2 minuutin aikana 29 66764 93.2 g kirkasta liuosta (saatuna kuumentamalla seos, joka sisälsi 252 g melamiinia ja 324 g 37-%:tista formaldehydin vesiliuosta pH-arvossa 9,0 90°C:seen, stabiloituna neutraloimalla pH-arvoon 7,3 muurahaishapolla ja jäähdyttäen? liuos sekoittuu veteen kaikissa suhteissa samentumatta). Emulsiota sekoitettiin 22 tuntia PH -arvossa 5,1, saatu mikrokapselidispersio neutraloitiin ja seulottiin. Astiaan jäi noin 12 g kiinteää päällystettä seinälle sekä kapseloitumattomia öljypisaroita. Seulajäännös 44 g. Kiinteä-ainepitoisuus seulotussa dispersiossa oli 37,9 %, viskositeetti 65 mPas. Osasten läpimitta oli 3-40^um. Erittäin pienet osaset olivat kasautuneet. Dispersio värjäsi piigeelin voimakkaasti siniseksi, jos sille levitettiin laimennettua dispersiota ja kuivattiin .

7.2 Toistettaessa koe 7.1 polyakryylihapolla, jonka molekyyli-paino oli 2 800 (K-arvo 60), muuttui emulsio esikondensaatin lisäyksen jälkeen jäykäksi, jos 55°C:ssa pH laskettiin arvosta 6.1 arvoon 5,5. Mikrokapseleita ei saatu.

7.3 Käytettiin esimerkissä 1 esitettyä laitetta käyttäen kuiten kin kaksinkertaisina kohdassa 7.1 esitetyt määrät ja emulsio muuttui pH-arvossa 5,5 5 minuutin kuluttua esikondensaatin lisäykses tä kiinteäksi.

7.4 Kun menetellään kohdassa 7.3 esitetyllä tavalla käyttäen kuitenkin kohdassa 7.2 esitettyä polyakryylihappoa, muuttuu emulsio kiinteäksi jo säädettäessä pH arvosta 6,1 arvoon 5,5.

Esimerkki 19

Meneteltiin esimerkin 1 nukaiseti paitsi, että käytettiin seuraavia sulfonihapporyhmiä sisältäviä polymeerejä: 19.1 40 g kopolymeeriä saatuna 95 osasta 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappoa (natriumsuolaa) ja 5 osasta hydroksipropyy-liakrylaattia (K-arvo 132, 20-%:sen liuoksen viskositeetti 681 mPas) 160 grammassa vettä; 19.2 40 g kopolymeeriä saatuna 80 osasta 2-akryyliamido-2-metyy-lipropaanisulfonihappoa (natriumsuola) ja 20 osasta hydroksipro-pyyliakrylaattia; 19.3 40 g kopolymeeriä saatuna 80 osasta 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappoa (natriumsuola) ja 20 osasta metyyliakry-laattia (K-arvo 130, viskositeetti 14241 mPas); 30 66764 19.4 40 g kopolymeeriä saatuna 90 osasta 2-akryyliamido-2-metyy-lipropaanisulfonihappoa (natriumsuola) ja 10 osasta etyyliakrylaat-tia (K-arvo 142, viskositeetti 1100 mPas).

Kohdan 19.2 mukaan saadaan erittäin hienojakoinen emulsi, joka 25 minuutin kuluttua esikondensaatin lisäyksen alusta vaah-toaa ja muuttuu sitten jäykäksi.

Kohtien 19.1, 19.3 ja 19.4 mukaan saatujen mikrokapselidis-persioiden ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

Esimerkki 19.1_19.3_19.4

Kiinteäainepitoisuus (%) 42,2 41,8 42,5

Viskositeetti (mPa s) 485 323 435

Seulajäännös (g) 1,2 4 1,2

Kapseliläpimitta ^um) 1-3 1-3 1-3 JD-arvo kohdan Ib) mukaan (%) 45 45 47 JCF-arvo kohdan Ia) mukaan (%) 0 0 0

Esimerkki 20

Valmistettiin mikrokapselidispersio esimerkin 7 mukaisesti paitsi, että väriniruodostajaliuoksen asemasta dispergoitiin vesi-faasiin pH-arvossa 5 800 g ydinmateriaalina sienimyrkkyä N-tri-desyyli-2,6-dimetyyliitiorfOliini.

Saatiin kapselidisperio, jonka kiinteäainepitoisuus oli 42,8 % ja kapselie läpimitta oli 2-5yUm. Näytettä dispersiosta uutettiin heksaanilla ja uutteesta määritettiin N-tridekyyli-2,6-dimetyylimorfoliini. Tällöin havaittiin vähemmän kuin 0,1 % käytetystä morfoliinijohdannaisesta, so. morfoliinijohdannainen oli käytännöllisesti katsoen täydellisesti kapseloitunut.

Kapseloinnin vaikutuksesta aleni sienimyrkyn haihtumisnopeus -3 -1 -3 -1 arvosta 259 x 10 %.h (kapseloimaton) arvoon 1,62 x 10 %.h , joten saavutettiin huomattava pidentyminen sienimyrkyn vaikutusaikaan .

Claims (10)

66764

1. Menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi kondensoimalla melamiiniformaldehydi-esikondensaatteja ja/tai niiden C^-C^-al-kyylieettereitä vedessä, johon on dispergoitu kiinteää, nestemäistä tai kaasumaista, oleellisesti veteen liukenematonta, kap-seliytimen muodostavaa materiaalia, liuotettujen polymeerien läsnäollessa, jotka sisältävät negatiivisesti varautuneita ionisia ryhmiä, välillä 3-6,5 olevissa pH-arvoissa ja 20-100°C olevissa lämpötiloissa, tunnettu siitä, että veteen liuotettu polymeeri on sulfonihapporyhmiä sisältävä homo- tai kopolymeraatti, joka ei sisällä fenyyli- ja/tai sulfofenyyliryhmiä ja jonka K-arvo Fikentscher'in mukaan on 100-170 tai jonka viskositeetti on 200-5000 mPa s leikkuugradientin ollessa 489 s ^ (mitattuna 20-%:sessa liuoksessa 25°C:ssa) ja että melamiini-formaldehydi-esikondensaat-tia lisätään kondensoitumisen mukaan jatkuvasti tai annoksittain.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesiliukoisena, sulfonihappopitoisena polymeerinä käytetään homopolymeraattia saatuna sulfoetyyli(met)akrylaa-tista, sulfopropyyli(met)akrylaatista, maleiini-imidi-N-etaani-sulfonihaposta ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihaposta tai kopolymeraattia saatuna vinyylisulfonihaposta, sulfoetyyli-(met)akrylaatista, sulfopropyyli(met)akrylaatista, maleiini-imidi-N-etaanisulfonihaposta ja/tai 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonihaposta ja C^-C^-alkyyliakrylaatista, hydroksi-C2 - C^-al-kyyliakrylaatista tai N-vinyylipyrrolidonista, jolloin kopolymeraatti akryyliesterien kanssa sisältää vähintään 70 paino-% ja N-vinyylipyrrolidonin kanssa vähintään 5 paino-% polymeraatista laskettuna sulfonihapporyhmiä sisältäviä komonomeereja.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesiliukoisena sulfonihapporyhmiä sisältävänä polymeerinä käytetään homopolymeraattia saatuna sulfoetyyli(met)-akrylaatista, sulfopropyyli(met)akrylaatista, maleiini-imidi-N-etaanisulfonihaposta tai 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfoni-haposta.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfonihapporyhmiä sisältävän polymeraatin K-ar- 32 66764 vo Fikentscher'in mukaan on 115-160 tai viskositeetti 400 - 4000 mPa s (mitattuna 20-%:sessa vesiliuoksessa 25°C:ssa).

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasi sisältää 1,0 - 5,5 paino-% vesi-faasista laskettuna sulfonihapporyhmiä sisältävää polymeraattia liuenneena.

6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasi sisältää 1,5 - 4,5 paino-% vesi-faasista laskettuna sulfonihapporyhmiä sisältävää polymeraattia liuenneena.

7. Mikrokapseli, tunnettu siitä, että se on saatu kondensoimalla melamiiniformaldehydi-esikondensaatteja ja/tai niiden C^-C^-alkyylieettereitä vedessä, johon on dispergoitu kiinteää, nestemäistä tai kaasumaista, oleellisesti veteen liukenematonta, kapseliytimen muodostavaa materiaalia, liuotetun, sulfonihapporyhmiä sisältävän homo- tai kopolymeraatin läsnäollessa, joka ei sisällä fenyyli- ja/tai sulfofenyyliryhmiä ja jonka K-arvo Fikent-scher'in mukaan on 100-170 tai jonka viskositeetti on 200-5000 mPa s leikkuugradientin ollessa 489 s ^ (mitattuna 20-%:sessa liuoksessa 25°C:ssa), pH-arvojen ollessa 3-6,5, ja lämpötilojen 20-100°C ja jolloin melamiiniformaldehydi-esikondensaattia lisätään kondensoitumisen mukaan jatkuvasti tai annoksittain.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen mikrokapseli, tunnettu siitä, että kondensaatio tapahtuu liuotetun, sulfonihapporyhmiä sisältävän homopolymeerin läsnäollessa, joka on saatu sulfoetyyli(met)akrylaatista, sulfopropyyli(met)akrylaatista, maleiini-imidi-N-etaanisulfonihaposta tai 2-akryyliamido-2-met-yy1ipropaanisulfonihaposta.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen mikrokapseli, tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmiä sisältävän poly-meraatin K-arvo Fikentscher'in mukaan on 115-160 tai viskositeetti 400-4000 mPa s leikkuugradientin ollessa 489 s ^ (mitattuna 20 %:sessa .liuoksessa 25°C:ssa).

10. Patenttivaatimusten 7, 8 ja 9 mukaisten mikrokapselien käyttö paineherkkien tallennusjärjestelmien valmistamiseksi. 6 6 7 6 4