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Verfahren zur Entfernung von freiem Formaldehyd aus Dispersionen von
Mikrokapseln Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
freiem Formaldehyd aus Dispersionen von Mikrokapseln, deren Wände durch Formaldehyd
gehärtet worden sind.
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Zur Herstellung von Mikrokapseln oder Dispersionen von Mikrokapseln
können unterschiedliche Herstellungsverfahren angewendet werden, die sich je nach
der Art der zu verkapselnden Substanz, des verwendeten Wandmaterials und des Anwendungsbereichs
der herzustellenden Mikrokapseln richten. Zur Herstellung von z.B. kohlepapierfrelen
Reaktionsdurchschreibepapieren wird Papier mit wäßrigen Mikrokapseldispersionen
beschichtet, deren Mikrokapseln in einer organischen Kernflüssigkeit farblose Farbbildner
enthalten. Wird die beschichtete Seite (Geberseite) mit einer Nehmerseite, die mit
einem Farbentwickler beschichtet ist, zusammengebracht (kombiniert) und die Mikrokapsel
z.B. durch Druck zerstört, so wird der Farbbildner freigesetzt und bewirkt an den
gepreßten Stellen eine farbige Durchschrift. Nehmer- und Geberschicht können auch
auf der gleichen Papierseite in Schichten oder als Mischung aufgebracht sein. Um
stabile und dichte und wenig empfindliche Kapseln zu erhalten, werden die Mikrokapseln
in der Regel unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Formaldehyd gehärtet.
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Hierzu verwendet man in der Regel einen Überschuß an Formaldehyd,
bezogen auf die in der Kapselwand vorhandenen reaktiven Gruppen, damit die Vernetzungsreaktion
beschleunigt wird und möglichst vollständig erfolgt.
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Der nach der Härtung in der Dispersion verbleibende freie Formaldehydüberschuß
führt bei der Weiterverarbeitung der
Mikrokapseldispersion (im folgenden
als MK-Dispersion bezeichnet), insbesondere beim Trocknen der mit solchen MK-Dispersionen
beschichteten Papierbahnen zu einer Belastung der Abluft und zu einer Belästigung
am Arbeitsplatz.
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Aus der DT-AS 1 671 541 ist bekannt, bei MK-Dispersionen, deren Kapseln
mit Formaldehyd gehärtet wurden, Natriumsulfit oder Harnstoff als Formaldehydfänger
zu verwenden. Die Anwendung von Natriumsulfit als Formaldehydfänger in Dispersionen
von Mikrokapseln ist bei solchen Dispersionen, die zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren
dienen, nicht vorteilhaft, da bei der Reaktion von Natriumsulfit mit Formaldehyd
störende Natronlauge freigesetzt wird, wodurch der pH-Wert in der Streichfarbe nachgestellt
werden muß. Außerdem führt die Verwendung von Natriumsulfit zu einer unerwünschten
Anreicherung der Streichfarbe mit anorganischen Fremdsalzen.
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Bei der Anwendung von Harnstoff gemäß der DT-AS 1 671 541 zur Bindung
des freien Formaldehyds wird - was sich in Versuchen nachweisen läßt - nur ein Teil
des freien Formaldehyds gebunden; zur Bindung dieser verhältnismäßig geringen Menge
sind außerdem rioch lange'Reaktionszeiten bei bestimmtem pH-Wert in der Dispersion
und höhere Reaktionstemperaturen erforderlich, Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem der Formaldehydüberschuß in der MK-Dispersion
so beseitigt wird, daß bei der Weiterverarbeitung der Dispersion eine Belästigung
vermieden wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemE3 dadurch gelöst, daß man der MK-Dispersion
spezielle FoMmaldehydfänger zusetzt, die den Formaldehyd unter Bildung eines nicht
störenden, stabilen Reaktionsprodukts entfernen.
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Es wurde gefunden, daß man weitgehend von Formaldehyd freie wäßrige
Mikrokapseldispersionen aus freien Formaldehyd enthaltenden Kapseldispersionen,
deren Kapseln mit Formaldehyd gehärtet worden sind, durch Zugabe von Formaldehyd
bindenden Mitteln in technisch vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man zu der
freien Formaldehyd enthaltenden Mikrokapseldispersion
bei 10 bis
600C als Formaldehyd bindendes Mittel mindestens die stöchiometrisch erforderliche
Menge eines oder mehrerer gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Athoxy, Methyl
oder Äthyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Harnstoffderivate oder
2-Oxo-oxazolidine gibt.
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Man erhält nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in kurzer Zeit Dispersionen
von Mikrokapseln, die weniger als 20, in den meisten Fällen sogar weniger als 5
% des ursprünglich nach der Härtung vorliegenden Formaldehydüberschusses enthalten.
Die Bindung des Formaldehyds erfolgt rasch und unter den bei der Anwendung üblichen
Bedingungen praktisch irreversibel, so daß bei der Weiterverarbeitung, z.B. beim
Trocknen, der mit solchen Dispersionen beschichteten Papierbahnen praktisch keine
Rückspaltung der Reaktionsprodukte zu Formaldehyd und dem Formaldehyd bindenden
Mittel erfolgt. Die erhaltenen MK-Dispersionen können z.B. vorteilhaft zur Herstellung
von Reaktionsdurchschreibepapieren verwendet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man zu der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln nach der erfolgten Härtung die
Formaldehyd bindenden Mittel unter Rühren zugibt, wobei diese Mittel sowohl in Substanz
wie auch in Form ihrer wäßrigen Lösung zugegeben werden können.
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Als cyclische 5- und 6-gliedrige Harnstoffderivate kommen für das
Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise 2-Oxo-imidazolidin (Athylenharnstoff),
2-Oxo-4,5-dShydroxy-imidazolidin (4, 5-Dihydroxyäthylenharnstoff), 2-Oxo-hexahydropyrimidin
(Propylenharnstoff), 2,5-Dioxo-1,3,4,6-tetraza-bicyclo-(3,3,0 octan (Acetylenharnstoff)
oder Gemische davon in Betracht.
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Außerdem kommt als Formaldehyd bindendes Mittel z.B. 2-Oxooxazolidin
oder Gemische der genannten Mittel in Betracht.
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2-Oxo-oxazolidin ist als cyclisches Carbamat anzusehen.
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Die Mengen an den Formaldehyd bindenden Mitteln - im folgenden auch
als Formaldehydfänger bezeichnet - liegen zwischen der stöchiometrisch erforderlichen
Menge (= 1 Aquivalent) und 10 Aquivalenten, entsprechend 0,5 bis 5 Mol bei bifunktionellen,
bzw. 1 bis 10 Mol bei monofunktionellen Formaldehydfängern.
Vorzugsweise
wendet man zwischen 1 und 4 Äquivalent Formaldehydfänger je Mol Formaldehyd an,
d.h. 0,5 bis 2 Mol bei bifunktionellen, bzw. 1 bis 4 Mol bE monofunktionellen Formaldehydfängern.
Da die Umsetzung der Formaldehydfänger säure- und basenkatalysiert ist, erfolgt
die Reaktion im pH-Bereich zwischen 3 und 11. D.h. man kann bei dem pH-Wert arbeiten,
den die Dispersion am Ende der Herstellung aufweist: pH 6,8 bis 7,. Eine Justierung
der Mikrokapseldispersion auf bestimmte pH-Werte ist daher in der Regel nicht erforderlich.
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Gegebenenfalls kann durch Verschieben des pH-Wertes der Dispersion
in Richtung des alkalischeren oder saureren Bereichs die Reaktion mit dem Formaldehyd
beschleunigt werden.
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Die Reaktion der Formaldehydfänger mit dem Formaldehyd erfolgt bereits
bei Raumtemperatur, so daß ein Erwärmen auf höhere Temperaturen, insbesondere auf
Temperaturen oberhalb 600C nicht unbedingt erforderlich ist. Zweckmäßigerweise wird
man jedoch zur Beschleunigung der Umsetzung die Dispersion auf Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 600C, vorzugsweise auf )0 bis 50 0C erwärmen.
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Die Wirksamkeit der Formaldehydfänger bzw. der Verlauf der Entfernung
des Formaldehyds durch Reaktion mit dem Formaldehydfänger kann in der Dispersion
durch titrimetrische Bestimmung des Formaldehyds festgestellt werden.
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Da der Formaldehyd im Gasraum über der Dispersion mit dem freien Formaldehyd
in der wäßrigen Phase der Dispersion im Gleichgewicht steht, verschwindet der Aldehyd
bei Bindung des Formaldehyds an den Fänger auch aus dem Gasraum, d.h. man erhält
geruchsfreie Dispersionen. Beim Streichen und Trocknen einer in dieser Weise behandelten
Mikrokapseldispersion entsteht auf der Papiermaschine Abluft, die praktisch kein
Formaldehyd mehr enthält. Hierdurch wird eine Umweltbelästigung vermieden und zusätzliche
Absorptionsapparaturen zur Entfernung von Formaldehyd in der Abluft überflüssig.
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Als Wandmaterial kommen für die Mikrokapseln sowohl synthetische als
auch natürliche Polymere, wie Gelatine und/oder
Gummiarabicum, in
Betracht. Dabei hat es auf das Ergebnis des Verfahrens keinen Einfluß, ob die Mikrokapseln
durch Koazervierung oder durch eine andere Art der Abscheidung an der Grenzflache
organische nicht wassermischbare Lösungsmittel oder Feststoffe / Wasser hergestellt
worden sind.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Formaldehydfänger kann
man Mikrokapseldispersionen auch erst später vor der Weiterverarbeitung, z.B. für
den Ansatz zum Aufstreichen auf Papier, von Formaldehyd befreien. Dabei wird die
Reaktion mit den Formaldehydfängern auch nicht durch Zusätze, wie sie üblicherweise
in solchen Streichfarben enthalten sind, wie Füllstoffe, Bindemittel, Dispergierhilfsmittel
und andere übliche Hilfsmittel, beeinflußt. D.h. die Entfernung des Formaldehyds
kann auch erst in der Streichfarbe oder kurz vor Verarbeitung der Mikrokapseldispersionen
zu Streichfarben erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem aus der DT-AS 1 671
541 bekannten Verfahren den Vorteil, daß es auf einfache Weise gelingt, praktisch
den gesamten bei der Härtung angewandten Formaldehydüberschuß in kurzer Reaktionszeit
zu binden. So gelingt es z.B. in einer wäßrigen Dispersion von Mikrokapseln, deren
Kapselwände aus synthetischen Polymeren aufgebaut sind, durch Zugabe der äquimolaren
Menge an 2-Oxoimidazolin den Formaldehydgehalt in 5 Stunden auf unter 10, meistens
unter 5 % der nach der Härtung vorhanden-.gR7esenen Menge zu senken. Demgegenüber
wird durch die äquimolare Menge Harnstoff der Formaldehydgehalt nur auf maximal
50 % dieser Menge gesenkt.
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Bei Dispersionen, deren Kapselwände aus Gelatine und Gummiarabicum
bestehen, können erfindungsgemäß bis zu 90 % des nach der Härtung vorhandenen freien
Formaldehyds gebunden werden.
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In Gegenwart von Harnstoff beträgt der Restformaldehydgehalt noch
über 55 ffi des nach der Härtung vorhandenen; d.h. solche MK-Dispersionen riechen
praktisch genauso stark nach Formaldehyd wie eine Dispersion ohne einen Zusatz.
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Ein Einfluß der erfindungsgemäß zu verwendenden Formaldehydfänger
auf die Dichtigkeit der Mikrokapseln konnte nicht festgestellt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter
erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. MK = Mikrokapseldispersion.
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Beispiel 1 30 g einer nach der DT-OS 2 119 933> Beispiel 5, hergestellten,
jedoch mit 6 Teilen einer 40 %igen Formaldehydlösung gehärteten MK-Dispersion, deren
pH-Wert bei 6,8 liegt, werden bei Raumtemperatur direkt mit 2-Oxo-imidazolidin (thylenharnstoff)
(Verhältnis 1 : 1 Mol, bezogen auf den freien Formaldehyd) versetzt und bei Raumtemperatur
gerührt.
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Nach 5 Stunden ist die Formaldehydmenge auf unter 6 % der ursprünglich
vorhandenen abgesunken. Bereits nach 60 Minuten ist praktisch kein Formaldehydgeruch
mehr feststellbar.
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Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, rührt jedoch
die Dispersion bei 50°C. Bereits nach 1,5 Stunden ist die Reaktion beendet, wobei
weniger als 7 ffi des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds noch frei vorliegen.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, wendet jedoch
2 Mol 2-Oxo-imidazolidin (Athylenharnstoff) je Mol freien Formaldehyd an. Nach 2
Stunden beträgt die Formaldehydkonzentration nur noch 4,5 % der usprünglichen. Bereits
nach weniger als 30 Minuten ist praktisch kein Formaldehydgeruch mehr feststellbar.
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Beispiel 4 Die in Beispiel 1 verwendete MK-Dispersion (30 g) wird
mit 10 %iger Natronlauge auf pH 8,0 gestellt. Dann werden 0,27 g
2-Oxo-imidazolidin
bei 50 0C in die Dispersion eingerührt (entsprechend einem Verhältnis von 1 : 1
Mol, bezogen auf freien Formaldehyd). Nach 20 Minuten ist bereits kein Formaldehydgeruch
mehr feststellbar. Nach 90 Minuten ist die Reaktion beendet. Die Dispersion enthält
jetzt nur noch 4 % der nach der Härtung vorhanden gewesenen freien Formaldehydmenge.
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Beispiel 5 Man arbeitet wie in Beispiel 4, jedoch wird der pH-Wert
in der Dispersion durch Zugabe von 10 %iger Essigsäure auf 5 eingestellt. Nach 90
Minuten ist der freie Formaldehydgehalt auf weniger als 6 % des am Ende der Härtung
vorhanden gewesenen gesunken. Schon nach weniger als 15 Minuten Reaktionszeit kann
über der Dispersion kein Formaldehydgeruch mehr festgestellt werden.
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Beispiel 6 30 g einer Mikrokapseldispersion, deren Mikrokapseln durch
Komplexkoazervierung nach der US-PS 2 800 457 aus Gelatine und Gummiarabicum hergestellt
worden sind und deren Kapseln eine Lösung eines- farblosen Farbbildners in einer
wasserunlöslichen organischen Kernflüssigkeit als Kernphase enthalten, werden durch
Zugabe von 10 %iger Natronlauge auf pH 8,0 gestellt. Der Dispersion werden bei 500C
0,092 g 2-Oxo-imidazolidin (entsprechend 1 Mol je Mol freiem Formaldehyd) zugegeben.
Nach 120 Minuten ist die Reaktion beendet. In der Dispersion ist die Formaldehydkonzentration
auf 20 % der nach der Härtung vorhanden gewesenen abgesunken. Formaldehydgeruch
ist nicht mehr feststellbar.
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Beispiel 7 Man verfährt wie im Beispiel 6 angegeben, stellt jedoch
den pH-Wert der MK-Dispersion auf 6,45 und gibt bei 250C 0,184 g 2-Oxo-imidazolidin
(entsprechend 2 Mol je Mol freiem Formaldehyd) zu. Nach 2 Stunden ist die Formaldehydkonzentration
auf 22 %, nach 5 Stunden auf 9,1 ffi der ursprünglichen abgefallen.
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Formaldehydgeruch ist nach 2 Stunden nicht mehr feststellbar.
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Beispiel 8 Eine Mikrokapseldispersion (hergestellt nach der DT-OS
2 119 933, Beispiel 5) wird mit 6 Teilen 40 %iger Formaldehydlösung gehärtet. Dann
wird die MK-Dispersion durch Zugabe von 10 %iger Essigsäure oder durch Zugabe von
verdünnter Natronlauge auf die in der Tabelle 1 angegebenen pH-Werte eingestellt;
Temperatur: 5000. Je 30 g der betreffenden Dispersionen werden 0,27 g 2-Oxo-imidazolidin
(entsprechend 1 Mol je Mol freiem Formaldehyd in der Dispersion) zugegeben und der
Gehalt an Formaldehyd in der Dispersion in Abhängigkeit von der Zeit titrimetrisch
bestimmt. Die Abnahme an Formaldehyd ist in der Figur 1 (Anlage) für (a) und (b)
graphisch dargestellt.
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Tabelle 1 Formaldehydgehalt in der Lösung (%) nach pH O 1 2 D 5 Stunden
(a) 5>0 0,31 0,028 0,020 0,019 0,018 (b) 6,8 0,31 0,038 0,024 0,023 0,021 (c)
8,0 0,31 0,038 0,029 0,028 0,024 (d) 6,8 0,31 0,119 0>069 0,040 0,018 In den
Proben (a), (b) und (c) ist der Formaldehydgeruch bereits nach 20 Minuten verschwunden,
in der Probe (d) nach 80 Minuten.
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Beispiel 9 (Vergleichsversuch) Man verfährt wie in Beispiel 8 angegeben,
verwendet jedoch als Formaldehydfänger 0,1885 g Harnstoff (entsprechend 1 Mol je
Mol freiem Formaldehyd). Der Gehalt an Formaldehyd in Abhängigkeit von der Zeit
ist in der Tabelle 2 angegeben. Die Abnahme an Formaldehyd ist für (a') und (bt)
in der Figur 1 graphisch dargestellt.
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Tabelle 2 Formaldehydgehalt in der Lösung (%) nach pH O 1 2 D 5 Stunden
(a') 5,0 0,314 0,262 0,226 0,199 0,160 (b') 6,8 0,328 0,273 0,239 0,213 0,178 (c)
8,0 0,328 0,273 0,237 0,209 0,165 Beispiel 10 Proben einer Dispersion von Mikrokapseln,
die gemäß US-PS 2 800 457 aus Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervierung hergestellt
und mit Formaldehyd gehärtet worden sind, werden auf die in der Tabelle 3 genannten
pH-Werte eingestellt. Je 30 g der Dispersion werden 0,092 g 2-Oxo-imidazolidin (entsprechend
1 Mol je Mol freiem Formaldehyd zugegeben und die Dispersion bei 500C gehalten.
Der Formaldehydgehalt in der Dispersion wird in Abhängigkeit von der Zeit titrimetrisch
bestimmt.
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Tabelle 3 Disper- Formaldehydgehalt in der Lösung (%) nach sion 0
1 2 3 5 Stunden pH (a) 5,0 0,12 0,03) 0,028 0,027 0,026 (b) 7,3 0,12 0,042 0,029
0,028 0,028 (c) 8,0 0,12 0,039 0,027 0,024 0,023 In der Figur 2 (Anlage) ist für
(a) und (c) die Abnahme der Formaldehydkonzentration in der Dispersion graphisch
dargestellt.
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Beispiel 11 (Vergleichsversuch) Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben,
verwendet jedoch anstelle von 2-Oxo-imidazolidin 0,0642 g Harnstoff (entsprechend
1 Mol je Mol Formaldehyd).
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Tabelle 4 Formaldehydgehalt in der Dispersion (%) nach pH O 1 2 D
5 Stunden (a') 5,0 0,110 0,106 0,103 0,099 0,092 (b') 7,3 0,113 0,106 0,099 0,094
o,o89 (c') 8,0 0,110 0,106 0,103 0,100 0,094 Auf der Figur 2 (Anlage) ist die Abnahme
der Formaldehydkonzentration für (a') und (c') graphisch dargestellt.
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Beispiele 12 bis 15 Je 20 g der in Beispiel 1 genannten MK-Dispersion
werden mit den in der Tabelle 5, Spalte 2, genannten Formaldehydfängern versetzt.
Die Reaktionsbedingungen: Temperatur, pH-Wert in der Dispersion und das Molverhältnis
von Formaldehydfänger zu freiem Formaldehyd sind in den Spalten 3 bis 5 angegeben.
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Der nach einer Stunde vorhandene Formaldehydgehalt und der sich als
Endwert einstellende Restformaldehydgehalt ist, bezogen auf den freien Formaldehydgehalt
nach der Härtung = 100 %, in den Spalten 6 und 7 angegeben.
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Zum Vergleich wurde in die Tabelle 5 noch der Versuch 9 b' mit Harnstoff
als Formaldehydfänger aufgenommen.
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Tabelle 5 Formaldehyd++) Temp. Molverhältnis nach 60 Minuten als
Endwert Beispiel Formaldehydfänger (°C) pH Fänger:freier Formaldehyd Reaktionszeit
12 2-Oxo-4,5-dihydroxy- 50 8,0 1 : 1 63 imidazolidin (0,364 g) 13 Acetylendiharnstoff
50 9,0 1 : 1 32 (0,446 g) 14 2-Oxo-oxazolidin 25 9,0 2 : 1 46 (0,55 g) 15 2-Oxo-hexahydro-
50 5,0 1 : 1 42+) pyrimidin (0,32 g) Zum Vergleich 9 b Harnstoff (0,1885 g) 50 6,8
1 : 1 84 53 +) nach 300 Minuten Reaktionszeit ++) Gehalt in %, bezogen auf den nach
der Härtung vorhandenen freiem Formaldehyd = 100 %
Beispiele 16
bis 19 Je 30 g der in Beispiel 6 genannten Mikrokapseldispersion werden mit den
in der Tabelle 6, Spalte 2, genannten Formaldehydfängern versetzt. Die Bedingungen
sind in der Tabelle genannt. In den Spalten 5 und 6 sind die titrimetrisch bestimmten
Formaldehydgehalte nach 60 Minuten Reaktionszeit und der sich einstellende Endwert
aufgeführt. Die Gehalte sind auf den nach der Härtung vorhandenen freien Formaldehyd
= 100 % bezogen.
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Zum Vergleich wurde in die Tabelle 6 noch das Beispiel 11 c aufgenommen.
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Tabelle 6 Bei- Temp. Restformaldehyd (Gew.%) spiel Formaldehydfänger+)
(°C) pH nach 60 Min. als Endwert 16 Acetylendiharn- 50 9,0 21 18 stoff (0,1576 g)
17 2-Oxo-oxazolidin 25 9>0 52 25 (0,1931 g) 18 2-Oxo-oxazolidin 50 6,5 75 44
(0,1931 g) 19 2-Oxo-oxazolidin 50 9>0 27 21 (0,1931 g) 20 2-Oxo-4,5-dShy- 50
8,0 69 49 droxyirnidazolidin (0,124 g) Vergleich 11 c Harnstoff (0,064 g) 50 8,0
96 85 +)Molverhältnis Formaldehyd zu freiem Formaldehyd = 1 : 1.