JP2545370B2 - メラミン―ホルムアルデヒド縮合物からのカプセル壁を有するマイクロカプセルの連続製法 - Google Patents
メラミン―ホルムアルデヒド縮合物からのカプセル壁を有するマイクロカプセルの連続製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からの
膜壁を有すマイクロカプセルの連続製法に関する。
膜壁を有すマイクロカプセルの連続製法に関する。
例えば反応性複写紙に用いられるマイクロカプセルの
非連続的製造においては、希望のカプセルの大きさに達
したときに分散工程を中止する。その際カプセルの大き
さは、反応混合物の強く希釈した試料を顕微鏡で観察す
ることにより、あるいは客観的に（ただし時間がかかる
が）適当な光学的装置（例えばクルターカウンター）を
用いて測定することにより定められる。顕微鏡による粒
子大きさの評価は主観的な要素が入るので、普通はカプ
セル径が場合ごとに少し異なり、そのためこれを用いて
製造された紙の複写の濃度及び摩擦感度に差異が生ず
る。そこで高い空時収量を得るため、カプセルを連続的
に製造し、これによつて均一な生成物及びカプセル径の
狭い分布を得ることが試みられた。その場合カプセル径
は、適当な光学的装置により測定され、継続して調整さ
れる。
非連続的製造においては、希望のカプセルの大きさに達
したときに分散工程を中止する。その際カプセルの大き
さは、反応混合物の強く希釈した試料を顕微鏡で観察す
ることにより、あるいは客観的に（ただし時間がかかる
が）適当な光学的装置（例えばクルターカウンター）を
用いて測定することにより定められる。顕微鏡による粒
子大きさの評価は主観的な要素が入るので、普通はカプ
セル径が場合ごとに少し異なり、そのためこれを用いて
製造された紙の複写の濃度及び摩擦感度に差異が生ず
る。そこで高い空時収量を得るため、カプセルを連続的
に製造し、これによつて均一な生成物及びカプセル径の
狭い分布を得ることが試みられた。その場合カプセル径
は、適当な光学的装置により測定され、継続して調整さ
れる。
西独特許出願公開2333756号明細書には、膜壁材料と
して例えばゼラチンを使用する連続的カプセル形成法が
記載されている。同公開2909906号明細書には、ポリイ
ソシアナート及びジエチレンジアミン及びジエチレント
リアミンからの界面縮合により、膜壁材料を連続的に製
造する他の方法が記載されている。英国特許1148635号
明細書にも、カプセル膜壁が架橋されたポリアミド、ポ
リエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート又はポリウレ
タンに導く界面縮合により形成される微細カプセルの連
続的製法が記載されている。
して例えばゼラチンを使用する連続的カプセル形成法が
記載されている。同公開2909906号明細書には、ポリイ
ソシアナート及びジエチレンジアミン及びジエチレント
リアミンからの界面縮合により、膜壁材料を連続的に製
造する他の方法が記載されている。英国特許1148635号
明細書にも、カプセル膜壁が架橋されたポリアミド、ポ
リエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート又はポリウレ
タンに導く界面縮合により形成される微細カプセルの連
続的製法が記載されている。
すべてのこれらの方法は、まず例えば直径が希望のマ
イクロカプセルの直径に相当する油滴の水中の安定なエ
マルジヨンを製造し（油滴直径はなお可逆的である）、
次いで例えばゼラチン法で既に形成された液状皮膜を温
度降下によりゲル化させ、そして化学品例えばアルデヒ
ドを用いて不可逆的に固化させるか、あるいは例えば界
面縮合においては第二の単量体例えばジアミン又はトリ
アミンを添加して界面縮合を進行させ、そしてマイクロ
カプセルの形の油滴を最終的に不可逆的に固化させる。
イクロカプセルの直径に相当する油滴の水中の安定なエ
マルジヨンを製造し（油滴直径はなお可逆的である）、
次いで例えばゼラチン法で既に形成された液状皮膜を温
度降下によりゲル化させ、そして化学品例えばアルデヒ
ドを用いて不可逆的に固化させるか、あるいは例えば界
面縮合においては第二の単量体例えばジアミン又はトリ
アミンを添加して界面縮合を進行させ、そしてマイクロ
カプセルの形の油滴を最終的に不可逆的に固化させる。
欧州特許82635号明細書にも、マイクロカプセルを連
続的に製造する方法が記載されている。この場合は、重
合体連鎖中の４〜６個の炭素原子上に２個のカルボキシ
ル基を有するアニオン性重合体多価電解質の存在下に、
メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物からマイクロカ
プセルの膜壁を形成する。詳細にはまずカプセル封入さ
れる水不溶性の液状心物質を、メラミン−ホルムアルデ
ヒド予備縮合物及びアニオン性重合体多価電解質の存在
下で、乳化ミル中で製造し、次いでメラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物を管状反応器中で高められた温度で
縮合させ、その際流速、温度及び管状反応器の長さを、
予備縮合物が縮合を完了するように定める。その中で渦
流が起こつてはならない管状反応器から、出来上りのマ
イクロカプセルを含有する分散液を排出する。この方法
でも、まず最終の小滴直径を有する疎水性心材料の乳化
液を製造し、次いでカプセル壁を重縮合により形成さ
せ、そして固化する。
続的に製造する方法が記載されている。この場合は、重
合体連鎖中の４〜６個の炭素原子上に２個のカルボキシ
ル基を有するアニオン性重合体多価電解質の存在下に、
メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物からマイクロカ
プセルの膜壁を形成する。詳細にはまずカプセル封入さ
れる水不溶性の液状心物質を、メラミン−ホルムアルデ
ヒド予備縮合物及びアニオン性重合体多価電解質の存在
下で、乳化ミル中で製造し、次いでメラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物を管状反応器中で高められた温度で
縮合させ、その際流速、温度及び管状反応器の長さを、
予備縮合物が縮合を完了するように定める。その中で渦
流が起こつてはならない管状反応器から、出来上りのマ
イクロカプセルを含有する分散液を排出する。この方法
でも、まず最終の小滴直径を有する疎水性心材料の乳化
液を製造し、次いでカプセル壁を重縮合により形成さ
せ、そして固化する。
本発明は、連結する分散装置を有する、反応成分が攪
拌下に連続的に流れ通る反応器中で、 １）水溶性予備縮合物、カプセル封入されるべき疎水性
物質およびスルホン酸基含有高重合体の水溶液を連続的
に混合し、 ２）この混合物中で、水溶性予備縮合混合物を、pH3.0
〜pH6.5で、混濁が開始するまで二次縮合させ、 ３）疎水性物質を、生じた水性分散液中で連続的に分散
させ、その際、疎水性物質の微小液滴が、予備縮合物か
ら生じる水溶性縮合物により被覆されるか、又は 1a）水溶性予備縮合物及びスルホン酸基含有高重合体の
水溶液を連続的に混合し、 2a）混合物中で、水溶性予備縮合物を、pH3.0〜6.5で、
混濁が開始するまで二次縮合させ、次いで、 3a）疎水性物質を、生じた水性分散液中で連続的に分散
させ、その際、疎水性物質の微小液滴が、予備縮合物か
ら生じる水溶性縮合物により被覆され、かつ次いで、 ４）生じるマイクロカプセルの膜壁材料を仕上げ縮合さ
せる ことを特徴とする、対応する水溶性メラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物から出発して、スルホン酸基含有水
溶性高重合体の存在下に、メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物からのカプセル壁を有するマイクロカプセルを、
水性分散液中で連続的に製造する方法である。
拌下に連続的に流れ通る反応器中で、 １）水溶性予備縮合物、カプセル封入されるべき疎水性
物質およびスルホン酸基含有高重合体の水溶液を連続的
に混合し、 ２）この混合物中で、水溶性予備縮合混合物を、pH3.0
〜pH6.5で、混濁が開始するまで二次縮合させ、 ３）疎水性物質を、生じた水性分散液中で連続的に分散
させ、その際、疎水性物質の微小液滴が、予備縮合物か
ら生じる水溶性縮合物により被覆されるか、又は 1a）水溶性予備縮合物及びスルホン酸基含有高重合体の
水溶液を連続的に混合し、 2a）混合物中で、水溶性予備縮合物を、pH3.0〜6.5で、
混濁が開始するまで二次縮合させ、次いで、 3a）疎水性物質を、生じた水性分散液中で連続的に分散
させ、その際、疎水性物質の微小液滴が、予備縮合物か
ら生じる水溶性縮合物により被覆され、かつ次いで、 ４）生じるマイクロカプセルの膜壁材料を仕上げ縮合さ
せる ことを特徴とする、対応する水溶性メラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物から出発して、スルホン酸基含有水
溶性高重合体の存在下に、メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物からのカプセル壁を有するマイクロカプセルを、
水性分散液中で連続的に製造する方法である。
本方法は、水に不溶の疎水性物質特に疎水性液体を、
連続的にカプセル封入するために好適である。この液体
は、例えばアルキルナフタリン、部分水素化ターフエニ
ル、芳香族炭化水素例えばキシロール、トルオール又は
ドデシルベンゾール、脂肪族炭化水素例えばベンジン又
は鉱油、パラフイン、塩素化パラフイン、弗素化炭化水
素、天然油例えば石油又は大豆油、接着物質、芳香物
質、香料油、単量体例えばアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチロール又は薬効物質例えば植物保
護剤である。特に染料及び特に色素形成体及び顔料の、
炭化水素例えばアルキルナフタレン、部分水素化ターフ
エニル、ドデシルベンゾール又は他の高沸点液体又はそ
れらの混合物の中の溶液又は懸濁液が好ましい。
連続的にカプセル封入するために好適である。この液体
は、例えばアルキルナフタリン、部分水素化ターフエニ
ル、芳香族炭化水素例えばキシロール、トルオール又は
ドデシルベンゾール、脂肪族炭化水素例えばベンジン又
は鉱油、パラフイン、塩素化パラフイン、弗素化炭化水
素、天然油例えば石油又は大豆油、接着物質、芳香物
質、香料油、単量体例えばアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチロール又は薬効物質例えば植物保
護剤である。特に染料及び特に色素形成体及び顔料の、
炭化水素例えばアルキルナフタレン、部分水素化ターフ
エニル、ドデシルベンゾール又は他の高沸点液体又はそ
れらの混合物の中の溶液又は懸濁液が好ましい。
膜壁材料のための出発物質としては、メラミン−ホル
ムアルデヒド予備縮合物及び／又はそのエーテル（メラ
ミン対ホルムアルデヒドの比率は好ましくは1:3ないし
1:6）が適する。この予備縮合物はＮ−メチロールメラ
ミン化合物又はアルカノールとそのエーテルである。本
発明の方法に用いられる予備縮合物は、水と混濁を生ず
ることなしに任意の比率で混合可能であるべきである。
冷却により生ずる混濁は、加温により除かれねばならな
い。この理由から、メチロールメラミンのエーテルが特
に有利である。出発物質の製造は既知である。
ムアルデヒド予備縮合物及び／又はそのエーテル（メラ
ミン対ホルムアルデヒドの比率は好ましくは1:3ないし
1:6）が適する。この予備縮合物はＮ−メチロールメラ
ミン化合物又はアルカノールとそのエーテルである。本
発明の方法に用いられる予備縮合物は、水と混濁を生ず
ることなしに任意の比率で混合可能であるべきである。
冷却により生ずる混濁は、加温により除かれねばならな
い。この理由から、メチロールメラミンのエーテルが特
に有利である。出発物質の製造は既知である。
スルホン酸基含有水溶性高重合体としては、例えばス
ルホエチルアクリレート（又はメタクリレート）、スル
ホプロピルアクリレート（又はメタクリレート）、マレ
インイミド−Ｎ−エタンスルホン酸又は２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合物又は
共重合物が用いられる。希望のＫ値を有する重合体に容
易に重合させうる２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸の重合体が特に好ましい。この重合体は
遊離酸の形で、又は好ましくはアルカリ金属塩又はトリ
置換アンモニウム塩の形で存在する。そのほかのスルホ
ン酸基含有重合体としては、前記のスルホ基を有する単
量体又はビニルスルホン酸と、C1〜C3−アルキルアクリ
レート、ヒドロキシ−C2〜C4−アルキルアクリレート例
えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−又はｉ−プロ
ピル−アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
及び／又はＮ−ビニルピロリドンから構成される共重合
体も用いられる。アクリレートの場合は、共重合物中の
その量は最高30重量％である。ヒドロキシアルキルアク
リレートの場合は、その量はコモノマーの全量に対し10
重量％を越えてはならない。Ｎ−ビニルピロリドンを含
有する共重合物の場合は、スルホン酸基を有する単量体
の量は、少なくとも５重量％好ましくは30重量％又はそ
れ以上である（コモノマーの全量に対し）。共重合物の
うちでは、スルホン酸基含有コモノマーとして２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（H2C＝C
H−CO−NH−Ｃ（CH3）２−CH2−SO3H）を含有するもの
が優れている。スルホン酸基を有する単独重合物及び共
重合物は、既知方法により製造される。
ルホエチルアクリレート（又はメタクリレート）、スル
ホプロピルアクリレート（又はメタクリレート）、マレ
インイミド−Ｎ−エタンスルホン酸又は２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合物又は
共重合物が用いられる。希望のＫ値を有する重合体に容
易に重合させうる２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸の重合体が特に好ましい。この重合体は
遊離酸の形で、又は好ましくはアルカリ金属塩又はトリ
置換アンモニウム塩の形で存在する。そのほかのスルホ
ン酸基含有重合体としては、前記のスルホ基を有する単
量体又はビニルスルホン酸と、C1〜C3−アルキルアクリ
レート、ヒドロキシ−C2〜C4−アルキルアクリレート例
えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−又はｉ−プロ
ピル−アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
及び／又はＮ−ビニルピロリドンから構成される共重合
体も用いられる。アクリレートの場合は、共重合物中の
その量は最高30重量％である。ヒドロキシアルキルアク
リレートの場合は、その量はコモノマーの全量に対し10
重量％を越えてはならない。Ｎ−ビニルピロリドンを含
有する共重合物の場合は、スルホン酸基を有する単量体
の量は、少なくとも５重量％好ましくは30重量％又はそ
れ以上である（コモノマーの全量に対し）。共重合物の
うちでは、スルホン酸基含有コモノマーとして２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（H2C＝C
H−CO−NH−Ｃ（CH3）２−CH2−SO3H）を含有するもの
が優れている。スルホン酸基を有する単独重合物及び共
重合物は、既知方法により製造される。
重合体は、フイケンチヤー法による100〜170のＫ値
（水溶液中で測定）又は489s-1の剪断勾配における200
〜5000mPasの粘度（20重量％水溶液中でpH4.0〜7.0にお
いて25℃で測定）を有すべきである。Ｋ値が115〜160で
粘度が400〜4000mPasの重合体が優れている。
（水溶液中で測定）又は489s-1の剪断勾配における200
〜5000mPasの粘度（20重量％水溶液中でpH4.0〜7.0にお
いて25℃で測定）を有すべきである。Ｋ値が115〜160で
粘度が400〜4000mPasの重合体が優れている。
スルホン酸基含有水溶性高重合体の使用量は、普通は
水相に対し１〜5.5重量％好ましくは1.5〜4.5重量％で
ある。
水相に対し１〜5.5重量％好ましくは1.5〜4.5重量％で
ある。
スルホン酸基含有水溶性高重合体の最適量は、重合体
自体により、さらに反応温度により、そして希望のマイ
クロカプセルの大きさ及びメラミン及びホルムアルデヒ
ドからの予備縮合物により影響を受ける。この最適量は
簡単な一連の実験により容易に定められる。スルホン酸
基含有水溶性高重合体の最適濃度は、水性連続相対有機
水不溶性心材料相の比率には実際上左右されないことが
知られた。それは最適条件下で、種々のカプセル含量を
有するマイクロカプセル分散液が、実際上同じ品質で製
造できることを意味する。
自体により、さらに反応温度により、そして希望のマイ
クロカプセルの大きさ及びメラミン及びホルムアルデヒ
ドからの予備縮合物により影響を受ける。この最適量は
簡単な一連の実験により容易に定められる。スルホン酸
基含有水溶性高重合体の最適濃度は、水性連続相対有機
水不溶性心材料相の比率には実際上左右されないことが
知られた。それは最適条件下で、種々のカプセル含量を
有するマイクロカプセル分散液が、実際上同じ品質で製
造できることを意味する。
カプセル形成の間又は後の二次縮合及び仕上げ縮合
は、好ましくは3.0〜6.5特に3.5〜5.5のpH価において行
われる。水相中のpH価は、酸例えば硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸、しゆう酸又は特に蟻酸により、あるいは酸性水相
では苛性ソーダ液により調整される。混濁すなわちメラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿の開始は、予備縮
合物に関係するので、種々の予備縮合物からのマイクロ
カプセルを形成するためには、種々の最適pH価及び／又
は温度が与えられる。
は、好ましくは3.0〜6.5特に3.5〜5.5のpH価において行
われる。水相中のpH価は、酸例えば硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸、しゆう酸又は特に蟻酸により、あるいは酸性水相
では苛性ソーダ液により調整される。混濁すなわちメラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿の開始は、予備縮
合物に関係するので、種々の予備縮合物からのマイクロ
カプセルを形成するためには、種々の最適pH価及び／又
は温度が与えられる。
一般に本発明の方法において速やかなマイクロカプセ
ル形成を達成するためには、15〜100℃特に40〜90℃の
温度が好ましい。
ル形成を達成するためには、15〜100℃特に40〜90℃の
温度が好ましい。
予備縮合物の二次縮合は、スルホン酸基含有水溶性高
重合体の不在において、あるいは存在においても、前記
のpH価及び温度において行われる。後者の方法が優れて
いる。なぜならば混濁をもたらす水溶液から析出する二
次縮合物粒子が、その場合は均一な大きさになるからで
ある。
重合体の不在において、あるいは存在においても、前記
のpH価及び温度において行われる。後者の方法が優れて
いる。なぜならば混濁をもたらす水溶液から析出する二
次縮合物粒子が、その場合は均一な大きさになるからで
ある。
カプセル封入される疎水性材料、例えば水不溶性液体
は、混濁が生じたのち添加され、あるいは予備縮合物の
二次縮合の際に既に存在している。
は、混濁が生じたのち添加され、あるいは予備縮合物の
二次縮合の際に既に存在している。
本発明によれば、種々の直径を有するマイクロカプセ
ルが製造可能である。すなわち多量の予備縮合物及び／
又は親水性保護コロイド（すなわちスルホ基含有重合
体）を使用し、及び／又は激しく分散させ、及び／又は
分散工程中の滞留時間を長くすると、一般にカプセルは
小さくなる。より大きいカプセルは、対応して逆の規準
を単独で又は組み合わせて使用することにより得られ
る。予備縮合物の二次縮合の程度は、カプセルの大きさ
に影響を与える。それが最適であると、その他は一定の
条件下で最も小さいカプセルが得られる。一般に１〜20
0μｍ特に２〜50μｍの直径を有するカプセルが製造さ
れる。後者は例えば反応複写紙の製造において特に有利
である。
ルが製造可能である。すなわち多量の予備縮合物及び／
又は親水性保護コロイド（すなわちスルホ基含有重合
体）を使用し、及び／又は激しく分散させ、及び／又は
分散工程中の滞留時間を長くすると、一般にカプセルは
小さくなる。より大きいカプセルは、対応して逆の規準
を単独で又は組み合わせて使用することにより得られ
る。予備縮合物の二次縮合の程度は、カプセルの大きさ
に影響を与える。それが最適であると、その他は一定の
条件下で最も小さいカプセルが得られる。一般に１〜20
0μｍ特に２〜50μｍの直径を有するカプセルが製造さ
れる。後者は例えば反応複写紙の製造において特に有利
である。
本発明の連続法は、欧州特許26914号明細書に記載の
カプセルを製造するために特に好適である。
カプセルを製造するために特に好適である。
欧州特許26914号明細書第６頁上部に記載の方法と比
較して、本発明によれば、メラミン−ホルムアルデヒド
予備縮合物の二次縮合における正しい程度が、連続操作
する分散工程の１回の導通によつて達せられる。
較して、本発明によれば、メラミン−ホルムアルデヒド
予備縮合物の二次縮合における正しい程度が、連続操作
する分散工程の１回の導通によつて達せられる。
本発明の方法により得られるカプセルは、残留する遊
離のホルムアルデヒドを含有することがあり、これは後
の加工の障害となる。この残留ホルムアルデヒドは、例
えば使用した予備縮合物に対する10〜100重量％の尿素
及び／又はエチレン尿素及び／又はメラミン及び／又は
アンモニア及び／又は重亜硫酸ソーダを、20〜100℃及
びpH価３〜10で添加することにより、結合できる。この
除去は、ホルムアルデヒドが遊離している仕上げ縮合
（硬化）の直後に行うことが好ましい。
離のホルムアルデヒドを含有することがあり、これは後
の加工の障害となる。この残留ホルムアルデヒドは、例
えば使用した予備縮合物に対する10〜100重量％の尿素
及び／又はエチレン尿素及び／又はメラミン及び／又は
アンモニア及び／又は重亜硫酸ソーダを、20〜100℃及
びpH価３〜10で添加することにより、結合できる。この
除去は、ホルムアルデヒドが遊離している仕上げ縮合
（硬化）の直後に行うことが好ましい。
本発明の方法はさらに実施例によつて具体的に説明さ
れ、その場合部及び％は重量に関する。ただし％は溶液
又は分散液の重量に対するもので、容量部は比重１で重
量部に対応する。
れ、その場合部及び％は重量に関する。ただし％は溶液
又は分散液の重量に対するもので、容量部は比重１で重
量部に対応する。
実施例に示す固形物含量は乾燥（105℃で４時間）に
よつて測定したもので、本質的にマイクロカプセルと水
溶性重合体の合計である。ふるい分け残留物は、目幅40
μｍの振動ふるいを用いて分散液をふるい分けることに
より得られ、そして湿つたまま秤量された。これは約50
％の水を含有する。カプセル直径は、主観的に顕微鏡下
にクルターカウンターを用いて肉眼で測定された。μｍ
で示されるカプセル直径は、頻度の高い粒子大きさ（数
平均）及び最大全容積（容積平均）を有する粒子分画の
ためのものであり、さらに容積平均の半値幅がカプセル
直径又はカプセル直径差（HW、これは微分分布曲線に50
％の頻度で示される）として示される。
よつて測定したもので、本質的にマイクロカプセルと水
溶性重合体の合計である。ふるい分け残留物は、目幅40
μｍの振動ふるいを用いて分散液をふるい分けることに
より得られ、そして湿つたまま秤量された。これは約50
％の水を含有する。カプセル直径は、主観的に顕微鏡下
にクルターカウンターを用いて肉眼で測定された。μｍ
で示されるカプセル直径は、頻度の高い粒子大きさ（数
平均）及び最大全容積（容積平均）を有する粒子分画の
ためのものであり、さらに容積平均の半値幅がカプセル
直径又はカプセル直径差（HW、これは微分分布曲線に50
％の頻度で示される）として示される。
カプセル分散液の粘度は、4mmのノズルを有するDINビ
ーカーから100mlの分散液が流出する時間を秒で示した
ものである。スルホン酸基含有水溶性高重合体の20％溶
液の粘度は、レオマート30（Contraves社製）を用いて2
5℃で489s-1の剪断勾配において測定された。Ｋ値はフ
イケンチヤー法（ツエルローゼヘミー13巻1932年58頁以
下）により、１％水溶液中で測定された。
ーカーから100mlの分散液が流出する時間を秒で示した
ものである。スルホン酸基含有水溶性高重合体の20％溶
液の粘度は、レオマート30（Contraves社製）を用いて2
5℃で489s-1の剪断勾配において測定された。Ｋ値はフ
イケンチヤー法（ツエルローゼヘミー13巻1932年58頁以
下）により、１％水溶液中で測定された。
実施例により得られたマイクロカプセルは、下記方法
によりち密度及び複写の濃度について試験された。
によりち密度及び複写の濃度について試験された。
I.ち密度及び複写濃度の試験 α） マイクロカプセル分散液を水で20％に希釈し、こ
れを反応複写紙の活性粘土塗被紙葉（CF−紙葉）に、ド
クターナイフにより塗布し（厚さ30μｍ）、この紙を２
時間空気乾燥する（紙表面1m2につきカプセル約5g）。
れを反応複写紙の活性粘土塗被紙葉（CF−紙葉）に、ド
クターナイフにより塗布し（厚さ30μｍ）、この紙を２
時間空気乾燥する（紙表面1m2につきカプセル約5g）。
β） 40％カプセル分散液8.25部に、水11.75部、スチ
ロール及びブチルアクリレートからの共重合物を基礎と
する市販普通の結合剤の50％分散液1.30部及び間隔保持
剤としてのセルロース粉末（アルボセルB600/50、レツ
テンマイヤー・ウント・ゼーン社製7091木粉）1.30部
を、順次に撹拌しながら混合し、次いで間隔が10〜30μ
ｍのらせん針金ドクターナイフにより手作業で、重さ44
g/m2の塗被原紙に、塗被物を塗布の30分後に空気乾燥し
たのちの重量が約7.5g/m2となるように塗布する。
ロール及びブチルアクリレートからの共重合物を基礎と
する市販普通の結合剤の50％分散液1.30部及び間隔保持
剤としてのセルロース粉末（アルボセルB600/50、レツ
テンマイヤー・ウント・ゼーン社製7091木粉）1.30部
を、順次に撹拌しながら混合し、次いで間隔が10〜30μ
ｍのらせん針金ドクターナイフにより手作業で、重さ44
g/m2の塗被原紙に、塗被物を塗布の30分後に空気乾燥し
たのちの重量が約7.5g/m2となるように塗布する。
ａ）試験 α）によりCF葉上に塗布されたマイクロカプセルは、
乾燥後に多少とも紙上の陶土層にわずかな着色を与え
る。これはカプセルに封入されない色素形成体溶液によ
る。カプセルで被覆された紙に例えばドデシルベンゾー
ルを噴霧して乾燥すると、マイクロカプセルの外側に付
着していた色素形成体を、CF葉上にすぐに色素に移行さ
せることができる。こうして処理されたCF葉の着色は、
噴霧されなかつた紙葉の反射の差として反射光度計（ツ
アイス社製エルレホ）で測定され、そして％による比較
単位で示される。その場合噴霧されなかつた紙葉の反射
を100とする。測定した着色はICFとして％で示される。
乾燥後に多少とも紙上の陶土層にわずかな着色を与え
る。これはカプセルに封入されない色素形成体溶液によ
る。カプセルで被覆された紙に例えばドデシルベンゾー
ルを噴霧して乾燥すると、マイクロカプセルの外側に付
着していた色素形成体を、CF葉上にすぐに色素に移行さ
せることができる。こうして処理されたCF葉の着色は、
噴霧されなかつた紙葉の反射の差として反射光度計（ツ
アイス社製エルレホ）で測定され、そして％による比較
単位で示される。その場合噴霧されなかつた紙葉の反射
を100とする。測定した着色はICFとして％で示される。
ｂ）複写の濃度 β）により塗被された紙葉を、塗被面でCF葉に重ね、
その上に約40g/m2の紙２枚を重ねる。このひと組を電動
タイプライターに固定し、最大の衝撃力で小文字のｗ活
字を用いて4.2×3.4cmの場所に記入する。30分放置した
のち、得られた３番目の複写の濃度（ID）を、CF葉の未
記入部（Ryo）と記入部（Rym）との反射の差異として測
定する。反射の測定は、IaにあげたフイルターＹを有す
る反射光度計を用いて行われる。その比較単位の指示
（％）はID＝Ryo−Rymである。未記入の白色CF葉の反射
は一般に88％である。
その上に約40g/m2の紙２枚を重ねる。このひと組を電動
タイプライターに固定し、最大の衝撃力で小文字のｗ活
字を用いて4.2×3.4cmの場所に記入する。30分放置した
のち、得られた３番目の複写の濃度（ID）を、CF葉の未
記入部（Ryo）と記入部（Rym）との反射の差異として測
定する。反射の測定は、IaにあげたフイルターＹを有す
る反射光度計を用いて行われる。その比較単位の指示
（％）はID＝Ryo−Rymである。未記入の白色CF葉の反射
は一般に88％である。
II.ち密度に関するの急速試験 ａ）カプセル分散液を水で約10％に希釈し、この希分散
液を毛髪ブラシを用いて、シリカゲル60F254で被覆され
たDC−アルミニウム箔（メルク社製）上に薄い層に塗布
する。塗膜の乾燥後、外側にある色素形成体溶液による
塗布部位のシリカゲルの着色の有無を調べ、着色の等級
付けをする（等級１＝無色又は白色から、等級６＝濃暗
色に着色まで）。
液を毛髪ブラシを用いて、シリカゲル60F254で被覆され
たDC−アルミニウム箔（メルク社製）上に薄い層に塗布
する。塗膜の乾燥後、外側にある色素形成体溶液による
塗布部位のシリカゲルの着色の有無を調べ、着色の等級
付けをする（等級１＝無色又は白色から、等級６＝濃暗
色に着色まで）。
ｂ）外側にある色素形成体は、ドデシルベンゾールの１
滴をこの塗膜上に置くことにより証明できる。乾燥後に
多少とも濃い着色が生じ、これを同様に等級付けする。
滴をこの塗膜上に置くことにより証明できる。乾燥後に
多少とも濃い着色が生じ、これを同様に等級付けする。
実施例１ 1.1） 貯槽Z1内で、発色により黒色色調を与える色素
形成体混合物80部を、ジイソプロピルナフタリン1520部
に添加しておく。色素形成体混合物80部は、１−メチル
−３−ジブチルアミノ−５−ジエチルアミノ−2,4−ジ
アザローダミンラクトン（赤）11.43部、2,6−ジフエニ
ル−４−（４′−ジメチルアミノフエニル）−ピリジン
（黄）25.71部、３′−フエニル−７−Ｎ−ジエチル−
スピロジベンゾピラン（青）28.57部及びＮ−ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー（青緑）14.28部から成る。第
二の貯槽Z2に、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸（ナトリウム塩、20％溶液の粘度
800mPas.K値124）の20％水溶液320部、水1000部及び10
％蟻酸32部からの溶液を用意し、第三の貯槽Z3には、メ
ラミン１モル及びホルムアルデヒド5.25モルからの水に
澄明に溶解する部分メチル化予備縮合物（メラミン１分
子につき約2.3個のCH3O−基を含有する）241部を水1143
部中に装入する。これらの貯槽から毎分それぞれ38部、
33部及び33部（１時間の合計6240部）を反応器に流入
し、３種の流入物を混合する。
形成体混合物80部を、ジイソプロピルナフタリン1520部
に添加しておく。色素形成体混合物80部は、１−メチル
−３−ジブチルアミノ−５−ジエチルアミノ−2,4−ジ
アザローダミンラクトン（赤）11.43部、2,6−ジフエニ
ル−４−（４′−ジメチルアミノフエニル）−ピリジン
（黄）25.71部、３′−フエニル−７−Ｎ−ジエチル−
スピロジベンゾピラン（青）28.57部及びＮ−ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー（青緑）14.28部から成る。第
二の貯槽Z2に、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸（ナトリウム塩、20％溶液の粘度
800mPas.K値124）の20％水溶液320部、水1000部及び10
％蟻酸32部からの溶液を用意し、第三の貯槽Z3には、メ
ラミン１モル及びホルムアルデヒド5.25モルからの水に
澄明に溶解する部分メチル化予備縮合物（メラミン１分
子につき約2.3個のCH3O−基を含有する）241部を水1143
部中に装入する。これらの貯槽から毎分それぞれ38部、
33部及び33部（１時間の合計6240部）を反応器に流入
し、３種の流入物を混合する。
反応器（約90容量部）の温度を約64℃とする。次いで
混合物を分散装置（21容量部）に送り、その回転数を２
〜５μｍの直径を有する小滴が生ずるように調節する。
反応器中で、予備縮合物は、pH4.4で二次縮合し始め、
かつこの二次縮合物は、分散装置中で疎水相を分散させ
ることにより得られた、マイクロカプセル分散液（これ
は、攪拌された形で安定である）の形の乳化液を安定化
する。カプセル分散液を2000容量部の外部から65℃に加
熱される第１の容器に撹拌しながら集める。この容器に
流入する分散液のpHは4.4である。分散装置から出てII
aにより10％に希釈された分散液の試料を、毛髪ブラシ
により発色剤として役立つシリカゲルー薄層板上に塗布
すると、まだ明瞭な着色膜を生ずる。すなわちマイクロ
カプセル壁はまだ完全に硬化していないか、もしくはち
密ではない。14.5分後に容器1500容量部満たされると、
カプセル分散液を第二の容器に集める。第１の容器への
流入終了の15分後に、希釈分散液のII aによるシリカゲ
ル上の塗布は、もはや着色を示さない。カプセル壁はち
密である。次いで容器の内容物を80℃に２時間保持し、
その間に樹脂は縮合を完了する。pHが5.0の分散液をト
リエタノールアミンで中和し、冷却する。
混合物を分散装置（21容量部）に送り、その回転数を２
〜５μｍの直径を有する小滴が生ずるように調節する。
反応器中で、予備縮合物は、pH4.4で二次縮合し始め、
かつこの二次縮合物は、分散装置中で疎水相を分散させ
ることにより得られた、マイクロカプセル分散液（これ
は、攪拌された形で安定である）の形の乳化液を安定化
する。カプセル分散液を2000容量部の外部から65℃に加
熱される第１の容器に撹拌しながら集める。この容器に
流入する分散液のpHは4.4である。分散装置から出てII
aにより10％に希釈された分散液の試料を、毛髪ブラシ
により発色剤として役立つシリカゲルー薄層板上に塗布
すると、まだ明瞭な着色膜を生ずる。すなわちマイクロ
カプセル壁はまだ完全に硬化していないか、もしくはち
密ではない。14.5分後に容器1500容量部満たされると、
カプセル分散液を第二の容器に集める。第１の容器への
流入終了の15分後に、希釈分散液のII aによるシリカゲ
ル上の塗布は、もはや着色を示さない。カプセル壁はち
密である。次いで容器の内容物を80℃に２時間保持し、
その間に樹脂は縮合を完了する。pHが5.0の分散液をト
リエタノールアミンで中和し、冷却する。
分散液を目幅40μｍのふるいでふるい分けると、湿つ
た残留物が２部得られる。このふるい分けた分散物は固
形物含量が38.2％、DINビーカーからの流出時間22秒に
対応する粘度を有する。このマイクロカプセルは顕微鏡
により検査すると、２〜５μｍの直径を有する。クルタ
ーカウンターにより測定すると、頻度の最も高い粒子の
直径は3.2μｍ（数平均）で、頻度の最も高い容積のそ
れは、半値幅HW＝3.6μｍ（すなわち直径3.0〜6.6μ
ｍ）において4.8μｍ（容積平均）である。この分散物
は少しホルムアルデヒドの臭いを有する。
た残留物が２部得られる。このふるい分けた分散物は固
形物含量が38.2％、DINビーカーからの流出時間22秒に
対応する粘度を有する。このマイクロカプセルは顕微鏡
により検査すると、２〜５μｍの直径を有する。クルタ
ーカウンターにより測定すると、頻度の最も高い粒子の
直径は3.2μｍ（数平均）で、頻度の最も高い容積のそ
れは、半値幅HW＝3.6μｍ（すなわち直径3.0〜6.6μ
ｍ）において4.8μｍ（容積平均）である。この分散物
は少しホルムアルデヒドの臭いを有する。
得られたマイクロカプセル分散物を、Ｉによりち密度
及び複写濃度について試験した。I aによるち密度の試
験では２％のICF値が得られ、I bによる濃度試験では48
％のID値が得られた。
及び複写濃度について試験した。I aによるち密度の試
験では２％のICF値が得られ、I bによる濃度試験では48
％のID値が得られた。
1.2） 前記により得られた分散物200部をアンモニアを
用いて速やかにpH9.5まで過中和すると、２〜３時間後
にpH価は7.5となる。この分散物はもはやホルムアルデ
ヒドの臭いがない。この分散物はち密度及び濃度の試験
いおいて、1.1の分散物と実際上同一の値を示す。
用いて速やかにpH9.5まで過中和すると、２〜３時間後
にpH価は7.5となる。この分散物はもはやホルムアルデ
ヒドの臭いがない。この分散物はち密度及び濃度の試験
いおいて、1.1の分散物と実際上同一の値を示す。
1.3） 1.1により製造された分散物200部に、あらかじ
め水10.5部に溶解したエチレン尿素7.0部を添加する。
混合物を12時間撹拌すると、ホルムアルデヒドによる臭
気は消失している。このものはち密度及び複写濃度の試
験において、1.1の分散物と実際上同一の値を示す。
め水10.5部に溶解したエチレン尿素7.0部を添加する。
混合物を12時間撹拌すると、ホルムアルデヒドによる臭
気は消失している。このものはち密度及び複写濃度の試
験において、1.1の分散物と実際上同一の値を示す。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし反応器中への３種流
入物の添加量を、相対的量を変更することなしに、毎時
合計7920部に増加する。反応器の温度は65℃で、分散装
置からの排出物のpHは4.4である。非連続作業する第１
の容器中の温度は66℃である。撹拌式容器の充満の13分
後に、カプセルは10％希釈分散液のII aによるシリカゲ
ル上への塗布によると、ち密である。これを66℃で撹拌
しながら３時間仕上げ縮合させる。得られる分散液はpH
5.0で、これをトリエタノールアミンで中和したのち冷
却する。
入物の添加量を、相対的量を変更することなしに、毎時
合計7920部に増加する。反応器の温度は65℃で、分散装
置からの排出物のpHは4.4である。非連続作業する第１
の容器中の温度は66℃である。撹拌式容器の充満の13分
後に、カプセルは10％希釈分散液のII aによるシリカゲ
ル上への塗布によると、ち密である。これを66℃で撹拌
しながら３時間仕上げ縮合させる。得られる分散液はpH
5.0で、これをトリエタノールアミンで中和したのち冷
却する。
得られた分散液は固形物含量が40.7％で、DINビーカ
ーの流出時間25.1秒に相当する粘度を有する。目幅40μ
ｍのふるいを通過させると、湿つた残留物が５部得られ
る。このカプセルの直径は顕微鏡観察によると２〜５μ
ｍで、クルターカウンターによると数平均として3.0μ
ｍ、重量平均として4.5μｍであり、後者の半値幅は3.9
〜7.7μｍである。
ーの流出時間25.1秒に相当する粘度を有する。目幅40μ
ｍのふるいを通過させると、湿つた残留物が５部得られ
る。このカプセルの直径は顕微鏡観察によると２〜５μ
ｍで、クルターカウンターによると数平均として3.0μ
ｍ、重量平均として4.5μｍであり、後者の半値幅は3.9
〜7.7μｍである。
I aによるち密度試験では２％のICF値が、I bによる
濃度試験では45％のID値が得られた。
濃度試験では45％のID値が得られた。
実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただし全流入量を毎時1050
0容量部とし、反応器中の温度を65℃にする。非連続の
仕上げ縮合は70℃で行われる。排出分散液のpHは4.4で
ある。第１の容器の充満の13分後に、シリカゲル上への
塗布によればカプセルはち密である。この分散液をさら
に同温度で2.4時間撹拌し、その間にカプセル壁は完全
に仕上げ縮合される。pH価は4.9に上昇する。次いで分
散液をトリエタノールアミンでpH7.5に中和し、冷却す
る。
0容量部とし、反応器中の温度を65℃にする。非連続の
仕上げ縮合は70℃で行われる。排出分散液のpHは4.4で
ある。第１の容器の充満の13分後に、シリカゲル上への
塗布によればカプセルはち密である。この分散液をさら
に同温度で2.4時間撹拌し、その間にカプセル壁は完全
に仕上げ縮合される。pH価は4.9に上昇する。次いで分
散液をトリエタノールアミンでpH7.5に中和し、冷却す
る。
目幅40μｍのふるいを通すと、湿つた残留物が３部得
られる。このカプセル分散液は38.9％の固形物含量を有
し、DINビーカーの流出時間は22.5秒である。このカプ
セルの直径は顕微鏡観察によると２〜６μｍで、クルタ
ーカウンターによると数平均として3.1μｍ、容積平均
としては半値幅3.1〜8.6μｍにおいて4.9μｍである。
られる。このカプセル分散液は38.9％の固形物含量を有
し、DINビーカーの流出時間は22.5秒である。このカプ
セルの直径は顕微鏡観察によると２〜６μｍで、クルタ
ーカウンターによると数平均として3.1μｍ、容積平均
としては半値幅3.1〜8.6μｍにおいて4.9μｍである。
I aによるち密度の試験によるとICF値は１％であり、
I bによる複写濃度IDは47％である。
I bによる複写濃度IDは47％である。
実施例４及び５ これらの実施例においては、実施例１〜３と異なり、
保護コロイド流入物に10％蟻酸を14部添加することによ
り、pHを5.0に高める。実施例４では毎時5300容量部、
実施例５では毎時9400容量部の流入物を供給する。反応
器中の温度は実施例４では80℃、実施例５では75℃であ
る。実施例４ではカプセルは流入終了の48分後にち密に
なり、実施例５では流入終了の28分後にカプセルはまだ
完全にち密ではない。両分散液を78℃ならびに71℃で、
撹拌しながら２時間仕上げ硬化させる。下記の値が得ら
れる。
保護コロイド流入物に10％蟻酸を14部添加することによ
り、pHを5.0に高める。実施例４では毎時5300容量部、
実施例５では毎時9400容量部の流入物を供給する。反応
器中の温度は実施例４では80℃、実施例５では75℃であ
る。実施例４ではカプセルは流入終了の48分後にち密に
なり、実施例５では流入終了の28分後にカプセルはまだ
完全にち密ではない。両分散液を78℃ならびに71℃で、
撹拌しながら２時間仕上げ硬化させる。下記の値が得ら
れる。
実施例６〜８ これら実施例の分散液は実施例１と同様に製造される
が、種々のカプセル直径にするため、分散装置の回転数
を変更する。それぞれの製造条件及び結果をまとめて次
表に示す。
が、種々のカプセル直径にするため、分散装置の回転数
を変更する。それぞれの製造条件及び結果をまとめて次
表に示す。
実施例９ 実施例１と同様に操作し、Z1では実施例１の色素形成
体溶液1600部を、Z2では実施例１のポリ−２−アクリル
アミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ナトリウム
塩）の20％溶液400部、水1176部及び10％蟻酸10部から
の溶液を、Z3ではメラミン１モル及びホルムアルデヒド
3.9モルからの予備縮合物（そのメチロール基は約2.4モ
ルのメタノールによりエーテル化されている）64.4部及
び水828部からの溶液を使用する。３種の流入物は毎分3
2部、28部及び16部（毎時合計4560部に相当する）の量
で供給し、反応器中で撹拌下に70℃に加熱する。その際
pH価は5.1となる。次いで混合物を分散装置に送入し、
そこで疎水性色素形成体溶液は大きさが３〜７μｍのカ
プセルに分割され、そしてこの粒子は二次縮合した予備
縮合物により被覆される。分散装置から撹拌下に70℃
で、カプセル径が３〜７μｍでpHが5.15の安定なマイク
ロカプセル分散液が排出する。1500rpmで回転するプロ
ペラ型撹拌器を有する非連続撹拌装置（第１の容器）
に、70℃で分散液1500部を集め、次いで前記のメラミン
−ホルムアルデヒド予備縮合物57.4部の水75部中の溶液
を１分間に添加し、その際pH価は5.5に上昇する。この
分散液を70℃で撹拌する。２時間後にカプセルのち密度
が得られる。水で1:1に希釈したものを、シリカゲルー
薄層クロマトグラフイ板に薄く塗布すると、シリカゲル
の着色は認められない。分散液をさらに同温度に、1.5
時間保持して撹拌し（すなわち縮合物を仕上げ縮合さ
せ）、次いで中和したのち冷却する。
体溶液1600部を、Z2では実施例１のポリ−２−アクリル
アミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ナトリウム
塩）の20％溶液400部、水1176部及び10％蟻酸10部から
の溶液を、Z3ではメラミン１モル及びホルムアルデヒド
3.9モルからの予備縮合物（そのメチロール基は約2.4モ
ルのメタノールによりエーテル化されている）64.4部及
び水828部からの溶液を使用する。３種の流入物は毎分3
2部、28部及び16部（毎時合計4560部に相当する）の量
で供給し、反応器中で撹拌下に70℃に加熱する。その際
pH価は5.1となる。次いで混合物を分散装置に送入し、
そこで疎水性色素形成体溶液は大きさが３〜７μｍのカ
プセルに分割され、そしてこの粒子は二次縮合した予備
縮合物により被覆される。分散装置から撹拌下に70℃
で、カプセル径が３〜７μｍでpHが5.15の安定なマイク
ロカプセル分散液が排出する。1500rpmで回転するプロ
ペラ型撹拌器を有する非連続撹拌装置（第１の容器）
に、70℃で分散液1500部を集め、次いで前記のメラミン
−ホルムアルデヒド予備縮合物57.4部の水75部中の溶液
を１分間に添加し、その際pH価は5.5に上昇する。この
分散液を70℃で撹拌する。２時間後にカプセルのち密度
が得られる。水で1:1に希釈したものを、シリカゲルー
薄層クロマトグラフイ板に薄く塗布すると、シリカゲル
の着色は認められない。分散液をさらに同温度に、1.5
時間保持して撹拌し（すなわち縮合物を仕上げ縮合さ
せ）、次いで中和したのち冷却する。
得られた分散液は、35.6秒の流出時間に対応する粘
度、ならびに湿つた残留物２部を与えるふるい分け後の
38.2％の固形物含量を有する。カプセル直径は、顕微鏡
観察によると３〜７μｍで不変である。
度、ならびに湿つた残留物２部を与えるふるい分け後の
38.2％の固形物含量を有する。カプセル直径は、顕微鏡
観察によると３〜７μｍで不変である。
I aによるち密度の試験によるとICFは２％であり、I
bによる黒色複写の濃度IDは50％である。
bによる黒色複写の濃度IDは50％である。
比較例１ 実施例１と同様にして、ただし下記のように変更して
操作した。
操作した。
Z1に実施例１の色素形成体溶液530部を、Z2にポリア
クリル酸ナトリウムの20％溶液（20％溶液の粘度1348mP
as、Ｋ値133.5、pH7.0）106部、水658部及び10％蟻酸溶
液30部を、Z3に実施例１で使用したメラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物152部及び水612部からの溶液を装入
した。毎分23部、33部及び33部の流入物を反応器に供給
した。これは毎時5340容量部に相当する。
クリル酸ナトリウムの20％溶液（20％溶液の粘度1348mP
as、Ｋ値133.5、pH7.0）106部、水658部及び10％蟻酸溶
液30部を、Z3に実施例１で使用したメラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物152部及び水612部からの溶液を装入
した。毎分23部、33部及び33部の流入物を反応器に供給
した。これは毎時5340容量部に相当する。
反応器の温度は60℃、pH値は4.8であつた。分散装置
（6000rpm）から、２〜４μｍの直径を有する一次カプ
セルの分散液が得られた。このカプセルはほとんどが20
μｍまでの凝集物に凝集した。粘性の分散液1000部をい
かり型撹拌器を有する第１の容器に集め、壁材料を78℃
及びpH5.4で３時間仕上げ硬化させた。
（6000rpm）から、２〜４μｍの直径を有する一次カプ
セルの分散液が得られた。このカプセルはほとんどが20
μｍまでの凝集物に凝集した。粘性の分散液1000部をい
かり型撹拌器を有する第１の容器に集め、壁材料を78℃
及びpH5.4で３時間仕上げ硬化させた。
こうして仕上げ硬化された分散液は、ほとんどカプセ
ル凝集物だけから成り、固形物含量は26.9％、粘度はDI
Nビーカー流出時間41秒に相当した。II a及びｂによる
急速試験では等級５及び６が与えられた。カプセルはち
密でなく、色素形成体及び溶液がカプセルの外にもあつ
た。
ル凝集物だけから成り、固形物含量は26.9％、粘度はDI
Nビーカー流出時間41秒に相当した。II a及びｂによる
急速試験では等級５及び６が与えられた。カプセルはち
密でなく、色素形成体及び溶液がカプセルの外にもあつ
た。
約0.5時間の作業時間後に、反応器中に凝集物からの
大きい集塊の形成が始まつた。さらに１時間後には、装
置を運転中止せねばならなかつた。
大きい集塊の形成が始まつた。さらに１時間後には、装
置を運転中止せねばならなかつた。
比較例１は、この方法が保護コロイドとしての水溶性
弱酸基を有する重合体の存在下に、メラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物を用いてマイクロカプセルを製造す
るために適しないことを示している。この操作法では、
乱流の中に既に欧州特許82635号明細書に記載の凝集物
が生成している。
弱酸基を有する重合体の存在下に、メラミン−ホルムア
ルデヒド予備縮合物を用いてマイクロカプセルを製造す
るために適しないことを示している。この操作法では、
乱流の中に既に欧州特許82635号明細書に記載の凝集物
が生成している。
比較例２ 比較例１と同様に操作し、ただしZ1に実施例１の色素
形成体溶液1040部を、Z2にポリアクリル酸Na塩（Ｋ値20
〜30、分子量70000〜90000）36部、ポリアクリル酸Na塩
（Ｋ値10〜14、分子量約5000）101.3部、10％蟻酸35部
及び水870.7部からの溶液を、そしてZ3に水879部中の実
施例１のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物229部
の溶液を装入した。流入物を毎分30部、25部及び25部の
量で反応器に装入した。こうして毎時5000部の原料物質
を連続カプセル化に供給した。温度及びpH価は比較例１
の場合と変わりない。
形成体溶液1040部を、Z2にポリアクリル酸Na塩（Ｋ値20
〜30、分子量70000〜90000）36部、ポリアクリル酸Na塩
（Ｋ値10〜14、分子量約5000）101.3部、10％蟻酸35部
及び水870.7部からの溶液を、そしてZ3に水879部中の実
施例１のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物229部
の溶液を装入した。流入物を毎分30部、25部及び25部の
量で反応器に装入した。こうして毎時5000部の原料物質
を連続カプセル化に供給した。温度及びpH価は比較例１
の場合と変わりない。
30分後に反応器の段階で分散液は塊状物を生じ始め
た。分散の段階では、凝集した塊状の分散液となつた。
単独のカプセルを得ることができないので、ここで実験
を中止した。
た。分散の段階では、凝集した塊状の分散液となつた。
単独のカプセルを得ることができないので、ここで実験
を中止した。
この比較実験の２種のポリアクリル酸の組み合わせ
は、量及び分子量において欧州特許82635号の実施例の
エチレン−アクリル酸共重合体に相当する。この比較例
は、同欧州特許に記載の原料物質は本発明に使用できな
いことを示している。
は、量及び分子量において欧州特許82635号の実施例の
エチレン−アクリル酸共重合体に相当する。この比較例
は、同欧州特許に記載の原料物質は本発明に使用できな
いことを示している。
実施例10 実施例１の装置を使用し、ただし分散段階から排出す
るカプセル分散液を、容器カスケードに連続的に導通す
る。これはまず順次に３個の各1000容量部の撹拌式容器
のそれぞれ下方から進入して、上方から溢流する。次い
で内容4000容量部の撹拌式容器及びさらに１個の1000容
量部の容器を通過する。先の４個の容器は69℃に加熱さ
れ、最後の容器は仕上げ硬化したカプセル分散液の冷却
に用いられる。
るカプセル分散液を、容器カスケードに連続的に導通す
る。これはまず順次に３個の各1000容量部の撹拌式容器
のそれぞれ下方から進入して、上方から溢流する。次い
で内容4000容量部の撹拌式容器及びさらに１個の1000容
量部の容器を通過する。先の４個の容器は69℃に加熱さ
れ、最後の容器は仕上げ硬化したカプセル分散液の冷却
に用いられる。
Z1に実施例１と同じ色素形成体溶液6900部を、Z2にポ
リ−（３−スルホプロピル）−メタクリル酸エステル
（カリウム塩、室温で20％溶液の粘度725mPas、Ｋ値13
8.9）の20％水溶液1920部、水6000部及び蟻酸（100％）
20部からの溶液を、そしてZ3に実施例１と同じメラミン
−ホルムアルデヒド予備縮合物2064部の水6240部中の溶
液を装入する。３種の流入物の量は毎分32部、28部及び
28部（容量）とし（これは毎時合計5280部に相当す
る）、そして二次縮合及び分散化に供給する。反応器及
び分散段階の温度は69℃である。容器カスケードに進入
するカプセル分散液は、4.7のpH価を有する。合計1.5時
間後にカスケードから排出するカプセル分散液は、pH5.
3でトリエタノールアミンにより中和される。
リ−（３−スルホプロピル）−メタクリル酸エステル
（カリウム塩、室温で20％溶液の粘度725mPas、Ｋ値13
8.9）の20％水溶液1920部、水6000部及び蟻酸（100％）
20部からの溶液を、そしてZ3に実施例１と同じメラミン
−ホルムアルデヒド予備縮合物2064部の水6240部中の溶
液を装入する。３種の流入物の量は毎分32部、28部及び
28部（容量）とし（これは毎時合計5280部に相当す
る）、そして二次縮合及び分散化に供給する。反応器及
び分散段階の温度は69℃である。容器カスケードに進入
するカプセル分散液は、4.7のpH価を有する。合計1.5時
間後にカスケードから排出するカプセル分散液は、pH5.
3でトリエタノールアミンにより中和される。
この分散液は固形物含量が39.0％で、その粘度はDIN
ビーカー流出時間45秒に相当する。マイクロカプセルを
顕微鏡で判定すると、直径は２〜５μｍである。クルタ
ーカウンターにより測定すると、半値幅3.1μｍにおい
て、最も頻度の高い容積の直径は5.5μｍである。
ビーカー流出時間45秒に相当する。マイクロカプセルを
顕微鏡で判定すると、直径は２〜５μｍである。クルタ
ーカウンターにより測定すると、半値幅3.1μｍにおい
て、最も頻度の高い容積の直径は5.5μｍである。
ち密度の急速試験ではII aによると等級１−２（ほと
んど無色）であり、II bによると等級１−２（ほとんど
無色）である。I aによるち密度はICF＝６％、黒色複写
の濃度はID＝49％である。
んど無色）であり、II bによると等級１−２（ほとんど
無色）である。I aによるち密度はICF＝６％、黒色複写
の濃度はID＝49％である。
実施例11 貯槽Z1に実施例１の色素形成体溶液9600部を装入す
る。貯槽Z2に実施例１のポリ−２−アクリルアミド−２
−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の20％溶液
1920部、水6000部及び100％蟻酸70部からの溶液を、貯
槽Z3に実施例１の水に澄明に溶解する部分メチル化メラ
ミン−ホルムアルデヒド予備縮合物1445部及び水6859部
からの溶液を装入する。貯槽Z2及びZ3から、各14ml/分
の速度で溶液を反応器（容量310ml）に送る。反応器で
撹拌し、そして沈殿を35℃に加温する。混合物のpH価は
3.8である。反応器が充満すると、分散液を廃物容器
に、反応器内容物の混濁又は光透過度が95％に安定化す
るまで送る。次いで反応器から出る混合物を、Z1からの
色素形成体混合物16ml/分と共に直接に分散装置に供給
する。分散装置の攪拌器の回転数は、直径３〜10μｍ
（顕微鏡で判定）のカプセルを含有するカプセル分散液
が生成するように調整される。分散器から排出するカプ
セル分散液を実施例10と同様に、３個のそれぞれ内容10
00mlの撹拌式容器に導入し、80℃に保持すると、分散液
のpH価は3.8となる。これを冷却し、トリエタノールア
ミンでpH7.5に中和する。
る。貯槽Z2に実施例１のポリ−２−アクリルアミド−２
−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の20％溶液
1920部、水6000部及び100％蟻酸70部からの溶液を、貯
槽Z3に実施例１の水に澄明に溶解する部分メチル化メラ
ミン−ホルムアルデヒド予備縮合物1445部及び水6859部
からの溶液を装入する。貯槽Z2及びZ3から、各14ml/分
の速度で溶液を反応器（容量310ml）に送る。反応器で
撹拌し、そして沈殿を35℃に加温する。混合物のpH価は
3.8である。反応器が充満すると、分散液を廃物容器
に、反応器内容物の混濁又は光透過度が95％に安定化す
るまで送る。次いで反応器から出る混合物を、Z1からの
色素形成体混合物16ml/分と共に直接に分散装置に供給
する。分散装置の攪拌器の回転数は、直径３〜10μｍ
（顕微鏡で判定）のカプセルを含有するカプセル分散液
が生成するように調整される。分散器から排出するカプ
セル分散液を実施例10と同様に、３個のそれぞれ内容10
00mlの撹拌式容器に導入し、80℃に保持すると、分散液
のpH価は3.8となる。これを冷却し、トリエタノールア
ミンでpH7.5に中和する。
この分散液500部を目幅40μｍのふるいを通すと、湿
つた残留物が２部得られる。分散液の固形物含量は40.1
％、DINビーカーからの流出時間は19.5秒である。顕微
鏡で判定すると、カプセル直径は３〜10μｍである。
つた残留物が２部得られる。分散液の固形物含量は40.1
％、DINビーカーからの流出時間は19.5秒である。顕微
鏡で判定すると、カプセル直径は３〜10μｍである。
I aによるち密度試験ではICF＝４％、I bによる濃度
試験ではID＝51％である。
試験ではID＝51％である。
Claims (7)
- 【請求項１】対応する水溶性メラミン−ホルムアルデヒ
ド予備縮合物から出発して、スルホン酸基含有水溶性高
重合体の存在下に、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物
からのカプセル壁を有するマイクロカプセルを、水性分
散液中で連続的に製造する方法において、連結する分散
装置を有する、反応成分が攪拌下に連続的に流れ通る反
応器中で、 １）水溶性予備縮合物、カプセル封入されるべき疎水性
物質およびスルホン酸基含有高重合体の水溶液を連続的
に混合し、 ２）この混合物中で、水溶性予備縮合混合物を、pH3.0
〜pH6.5で、混濁が開始するまで二次縮合させ、 ３）疎水性物質を、生じた水性分散液中で連続的に分散
させ、その際、疎水性物質の微小液滴が、予備縮合物か
ら生じる水溶性縮合物により被覆されるか、又は 1a）水溶性予備縮合物及びスルホン酸基含有高重合体の
水溶液を連続的に混合し、 2a）混合物中で、水溶性予備縮合物を、pH3.0〜6.5で、
混濁が開始するまで二次縮合させ、次いで、 3a）疎水性物質を、生じた水性分散液中で連続的に分散
させ、その際、疎水性物質の微小液滴が、予備縮合物か
ら生じる水溶性縮合物により被覆され、かつ次いで、 ４）生じるマイクロカプセルの膜壁材料を仕上げ縮合さ
せる ことを特徴とする、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物
からのカプセル壁を有するマイクロカプセルの連続製
法。 - 【請求項２】水溶性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮
合物として、メラミンとホルムアルデヒドのモル比1:3
ないし1:6における反応生成物を使用し、この反応生成
物はアルカノール好ましくはメタノールによりエーテル
化されていてもよいことを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項３】スルホン酸基含有水溶性高重合体として、
スルホエチルアクリレート（又はメタクリレート）、ス
ルホプロピルアクリレート（又はメタクリレート）、マ
レインイミド−Ｎ−エタンスルホン酸又は２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸のスルホン酸基
含有単独重合体又は共重合体を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 - 【請求項４】スルホン酸基含有水溶性高重合体として、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
単独重合体又は共重合体を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】スルホン酸基含有水溶性高重合体が、100
〜170のＫ値又は200〜5000mPasの粘度（20重量％溶液中
で25℃及び489s-1の剪断勾配において測定）を有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項、第３項又は第
４項に記載の方法。 - 【請求項６】マイクロカプセルの製造が、15〜100℃の
温度において行なわれることを特徴とする、特許請求の
範囲第１から第５項までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】疎水性のカプセル封入されるべき物質が、
水溶性予備縮合物の二次縮合の段階で既に添加されてい
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第６項
までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853532878 DE3532878A1 (de) | 1985-09-14 | 1985-09-14 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von mikrokapseln mit waenden aus melamin-formaldehydkondensaten in waessriger dispersion |
| DE3532878.9 | 1985-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6268539A JPS6268539A (ja) | 1987-03-28 |
| JP2545370B2 true JP2545370B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=6280999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61206934A Expired - Lifetime JP2545370B2 (ja) | 1985-09-14 | 1986-09-04 | メラミン―ホルムアルデヒド縮合物からのカプセル壁を有するマイクロカプセルの連続製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4898696A (ja) |
| EP (1) | EP0218887B2 (ja) |
| JP (1) | JP2545370B2 (ja) |
| DE (2) | DE3532878A1 (ja) |
| ES (1) | ES2002334A6 (ja) |
| FI (1) | FI88465C (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE56632T1 (de) * | 1987-12-21 | 1990-10-15 | Koehler August Papierfab | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, die danach erhaeltlichen mikrokapseln und deren verwendung. |
| DE3743427C1 (en) * | 1987-12-21 | 1989-02-09 | Koehler August Papierfab | Process for the microencapsulation of hydrophobic oils, the microcapsules obtainable thereby and their use |
| DE3929052A1 (de) * | 1989-09-01 | 1991-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen, harten mono- oder oligodispersen teilchen aus melaminharz |
| US5462915A (en) * | 1989-09-28 | 1995-10-31 | Sandoz Ltd. | Process for producing microcapsules |
| JPH05346659A (ja) * | 1992-06-15 | 1993-12-27 | Brother Ind Ltd | 画像記録装置 |
| FR2723032B1 (fr) | 1994-07-26 | 1996-11-22 | Copigraph Sa | Nouveau solvant organique pour microcapsules utiles notamment pour la realisation de papier autocopiant sensible a la pression et papier sensible a lapression revetu de telles microcapsules |
| FR2727633A1 (fr) | 1994-12-02 | 1996-06-07 | Copigraph | Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules |
| US5585438A (en) * | 1995-08-29 | 1996-12-17 | Esu; Charles S. | Remeltable thermoset resin |
| US5795507A (en) * | 1996-06-24 | 1998-08-18 | Melamine Chemicals, Inc. | Preparation of pigmented melamine-formaldehyde polymer beads |
| US5945126A (en) * | 1997-02-13 | 1999-08-31 | Oakwood Laboratories L.L.C. | Continuous microsphere process |
| DE19833347A1 (de) | 1998-07-24 | 2000-01-27 | Basf Ag | Formaldehydarme Dispersion von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen |
| US6270802B1 (en) | 1998-10-28 | 2001-08-07 | Oakwood Laboratories L.L.C. | Method and apparatus for formulating microspheres and microcapsules |
| DE10000223A1 (de) * | 2000-01-05 | 2001-07-12 | Basf Ag | Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE10000621A1 (de) | 2000-01-10 | 2001-07-12 | Basf Ag | Niedrigviskose, formaldehydreduzierte Dispersionen von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen |
| DE10049777A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Fraunhofer Ges Forschung | Mit einem Aminoplast mikroverkapselte Feststoffe und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1385616B1 (de) | 2001-04-25 | 2006-04-12 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln mit einem wasserlösliche substanzen enthaltenden kapselkern |
| US7807076B2 (en) * | 2001-10-25 | 2010-10-05 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Process for the preparation of microcapsules |
| ES2637013T3 (es) * | 2006-12-06 | 2017-10-10 | Basf Se | Dispersiones reducidas en formaldehído de microcápsulas de resinas de melamina-formaldehído |
| DE202007010668U1 (de) | 2007-07-30 | 2008-12-18 | Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg | Verbesserte Mikrokapseln |
| DE102009012455A1 (de) | 2009-03-12 | 2010-09-23 | Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg | Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung |
| AR079413A1 (es) | 2009-10-07 | 2012-01-25 | Basf Se | Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas |
| EP2364773A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-09-14 | Follmann & Co. Gesellschaft für Chemie-Werkstoffe und -Verfahrenstechnik mbH & Co. KG | Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung |
| EP2611466B1 (en) | 2010-08-30 | 2019-06-12 | President and Fellows of Harvard College | Shear controlled release of thrombolytic therapies for stenotic lesions |
| EP2732803B1 (de) | 2012-11-19 | 2018-04-25 | Follmann GmbH & Co. KG | Thermisch öffnende stabile Kern/Schale-Mikrokapseln |
| EP2978309B1 (en) | 2013-03-26 | 2020-12-02 | Basf Se | Microcapsules comprising anionic pesticides |
| EP3161120B1 (en) | 2014-06-27 | 2023-08-09 | Firmenich SA | Hybrid perfume microcapsules |
| US10174275B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-01-08 | Follmann Gmbh & Co. Kg | Thermally opening stable core/shell microcapsules |
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| CA3001774C (en) | 2015-10-22 | 2023-10-17 | Basf Se | A process for preparing an aqueous dispersion of microparticles |
| BR112018014742B1 (pt) | 2016-01-22 | 2022-09-20 | Basf Se | Composições de dispersante e aquosa de pigmento, e, usos de uma composição dispersante e aquosa de pigmento |
| CN108699375A (zh) | 2016-01-22 | 2018-10-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于销售点使用的通用颜料制剂 |
| EP3196195A1 (en) | 2016-01-22 | 2017-07-26 | Basf Se | Melamine-polyethers as dispersants in non-aqueous, liquid pigment compositions |
| CA3024100A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Basf Se | Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors |
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| ES2886849T3 (es) | 2017-04-21 | 2021-12-21 | Basf Colors & Effects Gmbh | Procedimiento para preparar una dispersión acuosa de partículas que contienen pigmentos |
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| AU2020287239A1 (en) | 2019-06-07 | 2022-01-06 | BASF Agro B.V. | Microparticle compositions comprising saflufenacil |
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| EP4011205A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-15 | Basf Se | Microparticle compositions comprising trifludimoxazin |
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|---|---|---|---|---|
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| US3993831A (en) * | 1968-12-17 | 1976-11-23 | Champion International Corporation | Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith |
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