JPS63232838A - マイクロカプセル分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はマイクロカプセル分散液の製造方法Ｊ）１ に関し、特にアミノアルデヒド重縮合樹脂壁膜を有する
マイクロカプセル分散液中に残留するホルムアルデヒド
をカプセルの性能を損なうことなく効率よく除去する方
法に関するものである。

「従来の技術」 近年マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、それらマ
イクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めとし
て極めて広範囲多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法重合極等各
種が知られているが、中でも尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−尿素
−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノアルデヒド樹脂を壁
膜とするマイクロカプセルハ優れた品質特性を備えてい
るため特に注目されている。

そして、例えば特公昭３７−１２３８０号、特公昭３８
−１２５１８号、特開昭５１−９０７９号、特開昭５３
−８４８８１号、特開昭５５−９２１３５号、特開昭５
６−５１２３８号、特開昭５６−５８５３６号、特開昭
５６−１０２９３４号、特開昭５７−５６２９３号、特
開昭５８−８６８９号、特開昭６０−６８０４５号、特
開昭６０−２１６８３８号、特開昭６０−２３８１４０
号、特開昭６１−１１１３８号、特開昭６１−２５６３
５号、特開昭６２−１９２３８号等の公報にその製造方
法が各種提案されている。

これらの方法では何れもカプセル壁膜を構成する一成分
として、ホルムアルデヒドが使用されるが、ホルムアル
デヒドは特有の刺激臭を放つのみならず、衛生管理上そ
の毒性が問題視されており、例えば厚生省令第３４号等
によって厳しい規制が加えられている。

そのため少なくとも得られるカプセル分散液中にホルム
アルデヒドが残留しないように調製する必要がある。

ところが前述の如きカプセルの製造方法では、好ましい
カプセル壁膜を形成するために過剰量のホルムアルデヒ
ドを使用する必要があり、必然的にカプセル分散液中へ
のホルムアルデヒドの残留を避けることができない。そ
の為、優れた特性を有するにもかかわらず、その使用分
野が著しく制約されているのが現状である。

カプセル分散液中に残留するホルムアルデヒドを除去す
る方法は、これまでにも種々提案されており、例えばヒ
ドロキシルアミン塩を用いる方法が特開昭５１−７５６
７６号、特開昭５４−５８７４号、特開昭５５−１４５
５２４号、特開昭６１−４３８号に、ヒドロキシアルキ
ルアミンを用いる方法が特開昭５５−３５９６７号に、
ホルモース反応を利用する方法が特開昭５５−１８２１
８号、特開昭５６−３３０３０号、特開昭５７−５０５
４１号、特開昭５７−１４７４３０号、特開昭６１−４
３８号に、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅ１反応を利用する方法
が特開昭５７−３２７２９号に、脂肪族アルデヒドを用
いる方法が特開昭５７−７１６３４号に、ホルムアミド
を用いる方法が特開昭５６−１５８３５号に記載されて
いる。

また、尿素と亜硫酸（水素）塩を用いる方法が特公昭４
４−２７２５４号、特開昭５５−６７３２８号に、尿素
とレゾルシンンを用いる方法が特開昭５６−１５８３７
号に、エチレン尿素誘導体を用いる方法が特開昭６１−
２０４０３５号に、エチレン尿素誘導体と亜硫酸（水素
）塩を用いる方法が特開昭５５−１１９４３７号に記載
されている。

さらに、蒸留や不活性気体を用いる方法が特開昭５５−
４７１３８号、特開昭５５−９９３３７号に、膜透過処
理する方法が特開昭５６−２１６３９号に、吸収剤を用
いる方法が特開昭５６−４０４３０号にそれぞれ記載さ
れている。

「発明が解決しようとする問題点」 これらの方法には、ホルムアルデヒドの除去効率の良い
ものから悪いものまで種々あるが、除去操作に伴って新
たな欠点も付随するため、実用的にはなお改良の余地が
残されている。即ち、使用する薬品が高価であったり、
薬品自体の臭気や毒性が問題となったり、高価な装置を
必要としたり、操作手順が煩雑であったり、処理後のカ
プセル分散液に不快臭が残ったり、カプセル分散液が着
色、増粘、或いは凝集したり、カプセル壁膜が損傷する
等の新たな欠点が付随するものである。

なお、一般的なホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂や水性
液、廃水からホルムアルデヒドを低減する方法もいくつ
か提案されているが、マイクロカプセル分散液は前述の
如き特有の現象を発現するため、単純にそれらの技術を
適用することはできない。

かかる現状に鑑み、本発明者等はアミノアルデヒト重縮
合樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液から、上述
の如き欠点を伴うことなく、効率よくホルムアルデヒド
を除去できる方法について鋭意研究の結果、特定の物質
を２種以上併用してカプセル分散液に添加してやると、
それらの相乗効果によって極めて効率良くホルムアルデ
ヒドが除去されることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

「問題を解決するための手段」 本発明はアミノアルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイ
クロカプセル分散液に、（ａ）２−イミダゾリジノンと
、（ｂ）尿素及び／又は芳香族ヒドロキシ化合物を添加
することにより、分散液中に残留するホルムアルデヒド
を除去することを特徴とするマイクロカプセル分散液の
製造方法である。

「作用」 本発明の方法で用いられるアミノアルデヒド樹脂壁膜マ
イクロカプセルは、例えば尿素、千オ尿素、アルキル尿
素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メラミン、グアニジン、ジシアンジアミド、ビュウ
レット、シアナミド等の一種以上のアミン類と、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ゲルタールアルデ
ヒド、フルフラール等の一種以上のアルデヒド類を重縮
合或いは共縮合して得られる。

なかでも、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−尿素−ホルムアル
デヒド系樹脂の壁膜を有するカプセルは、壁膜の均−性
及び物理的強度において優れており、良好な芯物質保持
性を示すため特に好ましく用いられる。

本発明の方法では、このようなアミノアルデヒド樹脂壁
膜を有するカプセル分散液に、（ａ）２−イミダゾリジ
ノンと、山）尿素及び／又は芳香族ヒドロキシ化合物を
添加するものであるが、芳香族ヒドロキシ化合物として
は、例えば２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシ
ン、５−メチルレゾルシン、２．４−ジメチルレゾルシ
ン、４．６−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレ
ゾルシン、５−エチルレゾルシン、２−エチル−５−メ
チルレゾルシン、４．５−ジメチルレゾルシン、２−メ
チル−５−エチルレゾルシン、２．４．５−トリメチル
レゾルシン、５−プロピルレゾルシン、４−メチル−５
−エチルレゾルシン等のアルキルレゾルシン、ｍ−メト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｍ−アミノ
フェノール等のｍ−置換モノフェノール、レゾルシン、
カテコール、没食子酸、ピロガロール等の芳香族多価ヒ
ドロキシ化合物等が挙げられる。

これらの中でも、特にメチルレゾルシン、レゾルシン、
ｍ−メトキシフェノールは、前記２−イミダゾリジノン
との併用で、カプセル特有の優れた性能を損なうことな
く、極めて効率良く残留ホルムアルデヒドを除去するた
め、本発明において特に好ましく用いられる芳香族ヒド
ロキシ化合物である。

２−イミダゾリジノンと、尿素及び／又は芳香族ヒドロ
キシ化合物は、酸性条件下でカプセル分散液中の残留ホ
ルムアルデヒドと反応゛してホルムアルデヒドを変性す
るものであるが、カプセル分散液をｐ１１５以下に調整
すると、反応が短時間で進行してホルムアルデヒドの除
去効率が高められる。

その為のｐＨｌ！整剤としては、ギ酸、酢酸、クエン酸
、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、パラトルエン
スルフォン酸、ペクチン酸、ポリアクリル酸、マレイン
ａ共を合体、ポリビニルベンゼンスルフォン酸等の各種
水溶性酸や苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム、
炭酸ソーダ、アンモニア、メチルアミン、エタノールア
ミン、モルホリン等の塩基性物質が適宜選択して使用さ
れる。

２−イミダゾリジノンと、尿素及び／又は芳香族ヒドロ
キシ化合物の使用量は、カプセル分散液中の残留ホルム
アルデヒドの量によって適宜決められるが、過剰に使用
するとカプセル分散液の着色、凝集、増粘等を招く恐れ
があるので、マイクロカプセル中の芯物質１００重量部
に対して、２−イミダゾリジノンは２〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部、尿素は２〜３０重量部、好ま
しくは５〜２０ｔｆｆｉ部、芳香族ヒドロキシ化合物は
０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部程度の範囲
で調節するのが望ましい。

なお、残留ホルムアルデヒドの除去効率はカプセル分散
液の加温によって高められるため、カプセル壁膜の変質
を来さない範囲で加温するのが望ましく、例えば３０〜
８０℃、より好ましくは４０〜７０℃程度に加温される
。

また、本発明の方法では、従来からホルムアルデヒド除
去剤として知られている千オ尿素、ヒドロキシルアミン
塩、亜硫酸（水素）塩、アミノアルコール、ジシアンジ
アミド、メラミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシエ
チレン尿素等のエチレン尿素誘導体等を適宜併用するこ
ともできる。

かくして、本発明の方法で得られるマイクロカプセル分
散液は、カプセル壁膜の性質を損なうことなく、効率よ
く残留ホルムアルデヒドが除去されているため、極めて
安全であり、アミノアルデヒド重縮合樹脂壁膜特有の優
れた性質が香料、染料、農薬、接着剤、液晶、溶剤、防
錆剤、トナー等の巾広い分野で活用できるものである。

「実施例」 以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、感
圧複写紙を例に実施例を記載するが、勿論これらに限定
されるものでない。なお、例中の「部」及び「％」はそ
れぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１〜３ 〔マイクロカプセル分散液の調製〕 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、エチレン・無水マ
レイン酸共重合体（商品名：　ＥＭＡ−３１゜モンサン
ト化学社製）の３％水溶液１５０部を加え、系のｐＨを
４．０に調整してカプセル製造用水性媒体とした。

別に、アルキルナフクレン（商品名：　ＫＭＣオイル、
クレハ化学社製）１００部にクリスタルバイオレットラ
クトン５部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として
、平均粒径が４．０μになるように上記カプセル製造用
水性媒体中に乳化分散した。

次に、ホルマリン１８部にメラミン７部を加え６０℃に
加温して調製したメラミン−ホルムアルデヒドプレポリ
マー液を、６０℃に加温した上記乳化分散液に加え、系
の温度を７０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反
応させた。室温まで温度を下げてメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液を調製
した。

このカプセル分散液に、１０％の２−イミダゾリジノン
水溶液１００部と芳香族ヒドロキシ化合物としてレゾル
シン〔実施例１〕、５−メチルレゾルシン〔実施例２〕
１ｍ−メトキシフェノール〔実施例３〕の１０％水溶液
２０部をそれぞれ加え、さらに酢酸でカプセル分散液の
ｐＨを４．０に調節した。６０℃まで加温して３０分間
攪拌した後室温まで冷却して３種類のカプセル分散液を
調製した。

なお、いずれのカプセル分散液も凝集、着色、増粘等の
現象は認められなかった。

実施例４ 前記と同じマイクロカプセル分散液に１０％尿素水溶液
ｌＯＯ部、１０％２−イミダゾリジノン水溶液５０部及
び１０％５−メチルレゾルシン水溶？＆１０部を加え、
シェラ酸でカプセル分散液のｐｌｌを４．０に調節した
。７０℃まで加温して６０分間攪拌した後室温まで冷却
してカプセル分散液を調製した。

やはり、カプセル分散液の凝集、着色、増粘等の現象は
認められなかった。

実施例５ 前記と同じマイクロカプセル分散液に１０％尿素水溶液
１００部を加え、酢酸で系のｐ）Ｉを３．５に調節した
後６０℃まで加温して６０分間攪拌した。

次に、２０％水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを４．
０に調節した後、１０％２−イミダゾリジノン水溶液を
１００部加え、６０℃で３０分間撹拌した後室温まで冷
却してカプセル分散液を調製した。

カプセル分散液の凝集、着色、増粘等の現象は認められ
なかった。

比較例１ 実施例１において、レゾルシンン水溶液を加えなかった
以外は同様にしてカプセル分散液を調製した。カプセル
分散液の凝集、着色、増粘等の現象は認められなかった
。

比較例２ 実施例１において、２−イミダゾリジノン水溶液を加え
ず、１０％レゾルシンン水溶液のみを１００部加えた以
外は同様にしてカプセル分散液を調製した。カプセル分
散液は著しく着色していた。

比較例３ 前記マイクロカプセル分散液に１０％４．５−ジヒドロ
キシエチレン尿素水溶液１００部を加え、２０％水酸化
ナトリウム水溶液で系のｐｉを９．０に調節した後６０
℃まで加温して３０分間攪拌してから室温まで冷却して
カプセル分散液を調製した。

カプセル分散液の凝集、着色、増粘等の現象は認められ
なかった。

か（して得られた８種類のカプセル分散液並びに未処理
の前記カプセル分散液に、それぞれカプセル中の芯物質
１００部に対し、小麦澱粉１００部、カルボキシ変性ス
チレン・ブタジェン共重合体ラテックス３０部（固型分
）を添加して９種類のカプセル塗布液を調製した。

このカプセル塗布液を４０ｇ／％の原紙に乾燥重量が３
．０　ｇ　／　ｍとなるように塗布乾燥し、感圧複写紙
用上葉紙を作成した。

（ホルムアルデヒドの定量〕 かくして得られた９種類の感圧複写紙用上葉紙を使用し
、厚生省令第３４号に準じ、溶出法（アセチルアセトン
呈色）によって以下の如（ホルムアルデヒドの定量を行
った。

細く切った２、５ｇの上葉紙を１００　ｃｃの蒸溜水で
４０℃に加温して１時間溶出する。次に、４０００ｒｐ
ｍの条件で１０分間遠心分離して不溶物を除き、得られ
た上澄み液５．０　ｃｃにアセチルアセトン溶液５．０
　ｃｃを加え、混合した後４０℃で３０分間加温し、３
０分間放置して得られた試料について４１５部ｍで吸光
度を測定してその結果を下の表に示した。

「効果」 試験結果から明らかなように、本発明の方法で得られた
マイクロカプセル分散液は、いずれもカプセル壁膜の特
性を損なうことなく、効率良（残留ホルムアルデヒドが
除去されており、極めて安全であり、各種の巾広い分野
で活用できるものである。

試験結果

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノアルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイク
   ロカプセル分散液に、（ａ）２−イミダゾリジノンと、
   （ｂ）尿素及び／又は芳香族ヒドロキシ化合物を添加す
   ることにより、分散液中に残留するホルムアルデヒドを
   除去することを特徴とするマイクロカプセル分散液の製
   造方法。
2. （２）芳香族ヒドロキシ化合物がレゾルシンである請求
   の範囲第（１）項記載のマイクロカプセル分散液の製造
   方法。
3. （３）芳香族ヒドロキシ化合物がアルキルレゾルシンで
   ある請求の範囲第（１）項記載のマイクロカプセル分散
   液の製造方法。
4. （４）アルキルレゾルシンがメチルレゾルシンである請
   求の範囲第（３）項記載のマイクロカプセル分散液の製
   造方法。
5. （５）芳香族ヒドロキシ化合物がｍ−置換モノフェノー
   ルである請求の範囲第（１）項記載のマイクロカプセル
   分散液の製造方法。
6. （６）ｍ−置換モノフェノールがｍ−メトキシフフェノ
   ールである請求の範囲第（５）項記載のマイクロカプセ
   ル分散液の製造方法。