JPS6254537B2 - - Google Patents
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Classifications
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマイクロカプセル分散液の処理方法に
関し、特に、ホルムアルデヒドを一成分として用
い、酸触媒により形成されるアルデヒド重縮合樹
脂壁膜マイクロカプセル分散液中に含まれる残留
ホルムアルデヒドをカプセルの性能をを損うこと
なく効率よく減少せしめる方法に関するものであ
る。 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著し
く、それらマイクロカプセル化物の使用分野も感
圧複写紙を始めとして極めて広範囲、多方面にわ
たつている。 マイクロカプセルの製造法としてはコアセルベ
ーシヨン法、界面重合法、in−situ重合法など各
種の方法が知られているが、中でもアルデヒド物
質を一成分として用い、酸触媒により形成される
アルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイクロカプ
セルはそのすぐれた性質が注目され、例えばアミ
ンとアルデヒドとの重縮合によるin−situ重合法
を利用する方法（南アフリカ特許第62−939号、
USP−3516941号）、系変性剤を用いて尿素・ホル
ムアルデヒド重縮合樹脂壁膜カプセルを形成する
方法（特開昭51−9079号）、化学的又は物理化学
的結合を利用し油水界面で効率的にアルデヒド重
縮合反応を行なわせる方法（特公昭37−12380
号、特公昭38−12518号、特公昭48−4717号）、ポ
リヒドロキシフエノール物質とアルデヒドとの反
応による懸濁性重合物質と親水性重合物質とによ
り複合カプセル壁を形成する方法（イギリス特許
第1190721号）、ポリビニルアルコールとポリヒド
ロキシフエノール物質を液々相分離誘起剤を使用
して沈殿させた後アルデヒドによる重縮合膜を形
成する方法（特公昭47−51714号）、アルデヒド物
質とポリビニルアルコールに複合されたポリヒド
ロキシフエノール物質との凝集反応による重合生
成物によりカプセル膜を形成する方法（特開昭48
−57892号）、界面重縮合法によりポリアミンとア
ルデヒド物質を重縮合反応させる方法（特開昭47
−20069号）など種々の方法が提案されている。 これらの方法でアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形
成するために用いられるアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、フルフラール等が挙
げられるが、なかでもホルムアルデヒドは優れた
壁膜を形成するため、最も好ましく用いられる。
しかしながら、ホルムアルデヒドは特有の刺激臭
を放つのみならず、生理上あるいは衛生管理上そ
の毒性が問題視されており、例えば厚生省令第34
号等によつて厳しい規制が加えられている。その
ため少なくとも得られるカプセル分散液中にホル
ムアルデヒドが残留しないように調製する必要が
ある。ところが、上述の如き方法では好ましいカ
プセル壁膜を形成するためには過剰量のアルデヒ
ドを使用する必要があり、カプセル分散液中にア
ルデヒドが残留することは避けられず、結果的に
カプセル壁膜として優れた性能を有しているにも
かかわらず、その使用分野が著しく制約されてい
るのが現状である。 アルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するカプセル分
散液中の残留ホルムアルデヒドを減少させる方法
については、わずかに、特開昭54−5874号に尿素
−ホルムアルデヒド重合体壁膜カプセル分散液に
硫酸ヒドロキシルアミンを添加した後、系をアル
カリ性に調整することによつて過剰のホルムアル
デヒドを除去する方法が記載されているにすぎ
ず、しかもかかる方法では処理剤が硫酸ヒドロキ
シルアミンに限定されており、さらに本発明者等
の検討によればかかるカプセル分散系をアルカリ
性に調整することに付随して得られるカプセルの
耐溶剤性が低下することも明らかとなつており新
たな改良方法が望まれている。 而して、本発明者等は、カプセル分散液中から
アルデヒド物質を減少せしめる方法について鋭意
研究した結果、特にホルムアルデヒドを一成分と
して用い、酸触媒による硬化反応を利用して形成
されるアルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイク
ロカプセル分散液中からは、限られたPH領域にお
いてそのすぐれたカプセル壁膜性能を損うことな
く化学的な変性処理によつて効率よく残留ホルム
アルデヒドを減少せしめ得ることを見出し、本発
明を達成するに至つた。 本発明は、ホルムアルデヒドを一成分として用
い、酸触媒により形成されるアルデヒド重縮合樹
脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液を苛性ソ
ーダ、アンモニアまたはアミンによつてアルカリ
性に調整した後、アルカリ土類金属の水酸化物を
添加し、加熱、撹拌することによつて残留ホルム
アルデヒドを分解又は変性することを特徴とする
カプセル分散液の処理方法である。 本発明において、アルデヒド重縮合樹脂壁膜を
有するマイクロカプセル分散液は、ホルムアルデ
ヒドを一成分とし、かつ酸触媒を用いて形成され
ている限り、特にその調製方法については限定さ
れるものではなく、前述の如き各種の方法に従つ
て調製される。なお、酸触媒としては、例えばギ
酸、酢酸、クエン酸、パラトルエンスルフオン
酸、塩酸、硫酸、ペクチン酸、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合
体の加水分解物等々の各種水溶性酸が挙げられ
る。 また、アルデヒド重縮合樹脂壁膜をホルムアル
デヒドと共に形成する壁膜形成材料についても、
各種の公知材料が用いられるが、なかでも優れた
カプセル性能を有するアミノアルデヒド重縮合樹
脂壁膜を形成する尿素、チオ尿素、グアニジン、
ジシアンジアミド、ビウレツトシアナミド、メラ
ミンなどのアミン類、とりわけ尿素およびメラミ
ンが好ましく用いられる。 かくして調製されるカプセル分散液は一般に
5.5以下といつた低いPH値を有するものである
が、かかるPH領域で化学的な変性処理を行つても
所望の効果を得ることは出来ず、本発明において
はカプセル分散液をアルカリ性、より好ましくは
11.0以上のPH領域に調整して変性処理を行うもの
である。しかし過度にPHを上げすぎる必要はなく
一般に13.5以下のPH領域で処理するのが望まし
い。PH調整剤としては苛性ソーダ、アンモニア、
アミンが使用される。 本発明において用いられる反応触媒としては水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属の水酸化が用いられ
る。本発明において反応触媒として用いられるア
ルカリ土類金属の水酸化物は、ホルムアルデヒド
と反応してヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケ
トン、糖類等を生成するアルドール縮合反応を発
生させる好適な触媒であるため、かかるアルカリ
土類金属の水酸化物で直接マイクロカプセル分散
液をアルカリ性に調整すると、縮合反応に伴つて
分散液が凝集する恐れがある。 そのため、本発明の方法では、予め苛性ソー
ダ、アンモニアまたはアミンでカプセル分散液を
アルカリ性に調節した後に、少量のアルカリ土類
金属の水酸化物を添加するものである。 かかる方法によればアルドール縮合反応が抑え
られ、結果的に分散液の凝集を伴うことなく、マ
イルドな条件で極めて効率的にホルムアルデヒド
を減少せしめることができる。 特にアルカリ性調節剤として苛性ソーダを用い
た場合には、アルデヒドはカニツツアロ反応によ
つてアルコールとカルボン酸に分解されるため、
予め調整されたアルカリ雰囲気と反応触媒である
アルカリ土類金属の水酸化物との相乗効果によつ
て極めてマイルドな条件で効率的にホルムアルデ
ヒドが減少するものである。かかる反応触媒のカ
プセル分散液中への添加割合は特に限定はされ
ず、用いる反応触媒の種類、処理するカプセル分
散液の種類などに応じて適宜調節されるものであ
るが、一般にカプセル分散液中の残留ホルムアル
デヒド１モルに対して0.01〜10モル程度添加され
る。しかし0.01モル以下といつた極めて少量の配
合によつても効果を得ることが可能であり、従来
のホルムアルデヒド吸収剤の如き多量配合が不要
であるのみならず、吸収剤の多量配合に付随する
カプセル品質の低下、カプセル分散液の増粘とい
つた欠点も解消されるものである。 本発明の方法では、反応触媒を添加した後、カ
プセル分散液を30℃以上に加熱して撹拌すること
によつて残留ホルムアルデヒドを減少せしめるも
のであるが、過度の加熱はカプセル品質の低下を
まねく恐れがあるため、60℃以下での加熱が望ま
しい。また加熱、撹拌時間については特に限定す
るものではないが、一般に数時間程度の処理で所
望の効果を得ることが出来る。しかし処理される
カプセル分散液の量などに応じてそれ以上の長時
間にわたる処理、或いは逆にもつと短時間での処
理も当然行なわれる。 本発明者等の検討によれば、かかる加熱、撹拌
処理時間は反応触媒に特定の反応促進剤を併用す
ることによつてさらに短縮し得ることも明らかと
なつた。即ち、前記反応触媒に糖類及びその誘導
体、アセトインから選ばれる少なくとも一種以上
の反応促進剤を併用すると残留ホルムアルデヒド
を減少せしめる効果が改良され、一層短時間の加
熱、撹拌処理によつて所望の効果が得られるもの
である。 ここで用いられる糖類としては、グリセリンア
ルデヒド、ジオキシアセトンなどのトリオース、
エリスロース、スレオース、エリスレオースなど
のテトロース、リボース、アラビノース、キシロ
ース、リクソース、キシルロース、リブロースな
どのペントース、アロース、アルトロース、グル
コース、マンノース、ギユーロース、イドース、
ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボ
ース、プシコース、タガトースなどのヘキソース
などの如き単糖類、マルトース、イソマルトー
ス、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオ
ース、ラクトース、ツラノース、ソホロース、ラ
ミナリビオース、アロラクトース、ラクチユロー
ス、プリメベロース、ビシアノース、ルチノー
ス、エピメリビオース、トレハロース、イソトレ
ハロース、ネオトレハロース、サツカロース、イ
ソサツカロース、アンニノトリオース、セロトリ
オース、ロビニオース、ラムニノース、ゲンチア
ノース、ラフイノース、メレチトース、プランテ
オース、セロテトロース、スタチオースなどの如
き少糖類及びメチルグルコース、ジメチルグルコ
ース、トリメチルグルコースなどの糖エーテル、
ラムノース、フコースなどのデオキシ糖、Ｄ−グ
ルコサミン、Ｄ−コンドロサミン、Ｄ−フラクト
サミンなどのアミノ糖などの如き誘導体が用いら
れる。これらのうちでも特にフラクトース、グル
コース、マルトースなどはホルムアルデヒドを減
少せしめる効果が優れているため、より好ましく
用いられる。 これらの反応促進剤は一般に反応触媒１重量部
に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜３
重量部程併用するのが望ましい。 かくして、本発明の方法によれば比較的少量の
反応触媒、反応促進剤を用い、しかもマイルドな
条件での加熱、撹拌処理によつてカプセル壁膜の
性質を損うことなく効率よく残留ホルムアルデヒ
ドが減少するため、得られたカプセルは極めて安
全であり、アルデヒド重縮合樹脂壁膜カプセル特
有の優れた性質が巾広い分野で申し分なく活用さ
れるものである。 以下に本発明の方法をより具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これに限定されるもの
ではない。なお特に断らない限り例中の部および
％は重量部および重量％を示す。 実施例１、比較例１ 加熱装置を備えた撹拌混合容器中に、アニオン
変性ポリビニルアルコール（商品名ゴーセノール
Ｔ−350、日本合成化学社製）の５％水溶液150
部、尿素５部、レゾルシン0.5部を加えて均一に
溶解した後、10％塩酸で系のPHを3.4に調整して
カプセル製造用媒体とした。別にアルキルナフタ
レン（商品名KMCオイル、クレハ化学社製）70
部にクリスタルバイオレツトラクトン２部とベン
ゾイルロイコメチレンブルー0.5部を溶解した油
液を調製した。かかる油液をカプセル内部相とし
て上記カプセル媒体中に添加し、平均粒子径が６
μになるように乳化分散した。次いで、この系に
37％ホルムアルデヒド水溶液12.5部を加え、おだ
やかに撹拌しながら系の温度を55℃まで加温し２
時間保温した後、放冷してカプセル分散液を得
た。調製されたカプセル分散液はPHが3.5であ
り、ホルムアルデヒドの刺激臭が強く、著しい不
快感を与えた。 得られたカプセル分散液のPHを20％苛性ソーダ
水溶液によつて12.0に調節し、次に水酸化カルシ
ウム0.5部とフラクトース0.5部を加え、40℃で２
時間ゆるやかな撹拌を続けたところ、１時間程度
で分散液の刺激臭は消失した。かくして得られた
カプセル分散液に、カプセル内部相100部に対し
てヒドロキシエチルセルロース水溶液９部（固形
分）と微細セルロース粉末20部を加えカプセル塗
液とした。 なお、本発明の方法による処理を行つていない
カプセル分散液についても同様にヒドロキシエチ
ルセルロース水溶液と微細セルロース粉末を加え
てカプセル塗液とし、これを比較例１とした。 40ｇ／m2の原紙上に乾燥重量が４ｇ／m2となる
ように上記カプセル塗液を塗布し、120℃で30秒
間乾燥して感圧複写紙用上葉紙を作成した。 得られた上葉紙のホルムアルデヒドの定量をア
セチルアセトン法によつて行つた。即ち、厚生省
令第34号に準じ、細く切つた2.5ｇの上葉紙を100
mlの蒸留水で40℃に加温して１時間溶出し、次
に、遠心分離4000rpm、10分間）することによつ
て不溶物を除いて得た上澄み液5.0mlにアセチル
アセトン溶液5.0mlを加え、混合した後40℃で30
分間加温し、30分間放置して得た試料について
415nｍで吸光度を測定することによつて行つ
た。 比較例１の上葉紙からは560ppmのホルムアル
デヒドが検出されたのに対し、実施例１の上葉紙
からはわずかに25ppmのホルムアルデヒドが検
出されたのみであり、本発明の方法によつて極め
て効率良くホルムアルデヒドが減少したことが確
認された。 なお、得られた上葉紙の耐熱性、耐湿性、耐溶
剤性について別にテストを行つたところ、実施例
１の上葉紙はこれらの品質において全く低下して
いないことが確認された。 実施例２〜３、比較例２、３ 用いる反応触媒、反応促進剤の種類および使用
量、カプセル分散液のPH、加熱温度、処理時間を
第１表に記載するように変化させた以外は実施例
１と同様にして、カプセル分散液の処理を行い、
実施例１と同様にしてホルムアルデヒドの定量を
行つて、その結果を第１表に併記した。 第１表の結果から明らかなように、本発明の実
施例ではいずれも効率よくカプセル分散液中の残
留ホルムアルデヒドが減少した。又、耐熱性、耐
湿性、耐溶剤性等のカプセル品質の低下も認めら
れなかつた。 【表】
関し、特に、ホルムアルデヒドを一成分として用
い、酸触媒により形成されるアルデヒド重縮合樹
脂壁膜マイクロカプセル分散液中に含まれる残留
ホルムアルデヒドをカプセルの性能をを損うこと
なく効率よく減少せしめる方法に関するものであ
る。 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著し
く、それらマイクロカプセル化物の使用分野も感
圧複写紙を始めとして極めて広範囲、多方面にわ
たつている。 マイクロカプセルの製造法としてはコアセルベ
ーシヨン法、界面重合法、in−situ重合法など各
種の方法が知られているが、中でもアルデヒド物
質を一成分として用い、酸触媒により形成される
アルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイクロカプ
セルはそのすぐれた性質が注目され、例えばアミ
ンとアルデヒドとの重縮合によるin−situ重合法
を利用する方法（南アフリカ特許第62−939号、
USP−3516941号）、系変性剤を用いて尿素・ホル
ムアルデヒド重縮合樹脂壁膜カプセルを形成する
方法（特開昭51−9079号）、化学的又は物理化学
的結合を利用し油水界面で効率的にアルデヒド重
縮合反応を行なわせる方法（特公昭37−12380
号、特公昭38−12518号、特公昭48−4717号）、ポ
リヒドロキシフエノール物質とアルデヒドとの反
応による懸濁性重合物質と親水性重合物質とによ
り複合カプセル壁を形成する方法（イギリス特許
第1190721号）、ポリビニルアルコールとポリヒド
ロキシフエノール物質を液々相分離誘起剤を使用
して沈殿させた後アルデヒドによる重縮合膜を形
成する方法（特公昭47−51714号）、アルデヒド物
質とポリビニルアルコールに複合されたポリヒド
ロキシフエノール物質との凝集反応による重合生
成物によりカプセル膜を形成する方法（特開昭48
−57892号）、界面重縮合法によりポリアミンとア
ルデヒド物質を重縮合反応させる方法（特開昭47
−20069号）など種々の方法が提案されている。 これらの方法でアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形
成するために用いられるアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、フルフラール等が挙
げられるが、なかでもホルムアルデヒドは優れた
壁膜を形成するため、最も好ましく用いられる。
しかしながら、ホルムアルデヒドは特有の刺激臭
を放つのみならず、生理上あるいは衛生管理上そ
の毒性が問題視されており、例えば厚生省令第34
号等によつて厳しい規制が加えられている。その
ため少なくとも得られるカプセル分散液中にホル
ムアルデヒドが残留しないように調製する必要が
ある。ところが、上述の如き方法では好ましいカ
プセル壁膜を形成するためには過剰量のアルデヒ
ドを使用する必要があり、カプセル分散液中にア
ルデヒドが残留することは避けられず、結果的に
カプセル壁膜として優れた性能を有しているにも
かかわらず、その使用分野が著しく制約されてい
るのが現状である。 アルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するカプセル分
散液中の残留ホルムアルデヒドを減少させる方法
については、わずかに、特開昭54−5874号に尿素
−ホルムアルデヒド重合体壁膜カプセル分散液に
硫酸ヒドロキシルアミンを添加した後、系をアル
カリ性に調整することによつて過剰のホルムアル
デヒドを除去する方法が記載されているにすぎ
ず、しかもかかる方法では処理剤が硫酸ヒドロキ
シルアミンに限定されており、さらに本発明者等
の検討によればかかるカプセル分散系をアルカリ
性に調整することに付随して得られるカプセルの
耐溶剤性が低下することも明らかとなつており新
たな改良方法が望まれている。 而して、本発明者等は、カプセル分散液中から
アルデヒド物質を減少せしめる方法について鋭意
研究した結果、特にホルムアルデヒドを一成分と
して用い、酸触媒による硬化反応を利用して形成
されるアルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイク
ロカプセル分散液中からは、限られたPH領域にお
いてそのすぐれたカプセル壁膜性能を損うことな
く化学的な変性処理によつて効率よく残留ホルム
アルデヒドを減少せしめ得ることを見出し、本発
明を達成するに至つた。 本発明は、ホルムアルデヒドを一成分として用
い、酸触媒により形成されるアルデヒド重縮合樹
脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液を苛性ソ
ーダ、アンモニアまたはアミンによつてアルカリ
性に調整した後、アルカリ土類金属の水酸化物を
添加し、加熱、撹拌することによつて残留ホルム
アルデヒドを分解又は変性することを特徴とする
カプセル分散液の処理方法である。 本発明において、アルデヒド重縮合樹脂壁膜を
有するマイクロカプセル分散液は、ホルムアルデ
ヒドを一成分とし、かつ酸触媒を用いて形成され
ている限り、特にその調製方法については限定さ
れるものではなく、前述の如き各種の方法に従つ
て調製される。なお、酸触媒としては、例えばギ
酸、酢酸、クエン酸、パラトルエンスルフオン
酸、塩酸、硫酸、ペクチン酸、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合
体の加水分解物等々の各種水溶性酸が挙げられ
る。 また、アルデヒド重縮合樹脂壁膜をホルムアル
デヒドと共に形成する壁膜形成材料についても、
各種の公知材料が用いられるが、なかでも優れた
カプセル性能を有するアミノアルデヒド重縮合樹
脂壁膜を形成する尿素、チオ尿素、グアニジン、
ジシアンジアミド、ビウレツトシアナミド、メラ
ミンなどのアミン類、とりわけ尿素およびメラミ
ンが好ましく用いられる。 かくして調製されるカプセル分散液は一般に
5.5以下といつた低いPH値を有するものである
が、かかるPH領域で化学的な変性処理を行つても
所望の効果を得ることは出来ず、本発明において
はカプセル分散液をアルカリ性、より好ましくは
11.0以上のPH領域に調整して変性処理を行うもの
である。しかし過度にPHを上げすぎる必要はなく
一般に13.5以下のPH領域で処理するのが望まし
い。PH調整剤としては苛性ソーダ、アンモニア、
アミンが使用される。 本発明において用いられる反応触媒としては水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属の水酸化が用いられ
る。本発明において反応触媒として用いられるア
ルカリ土類金属の水酸化物は、ホルムアルデヒド
と反応してヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケ
トン、糖類等を生成するアルドール縮合反応を発
生させる好適な触媒であるため、かかるアルカリ
土類金属の水酸化物で直接マイクロカプセル分散
液をアルカリ性に調整すると、縮合反応に伴つて
分散液が凝集する恐れがある。 そのため、本発明の方法では、予め苛性ソー
ダ、アンモニアまたはアミンでカプセル分散液を
アルカリ性に調節した後に、少量のアルカリ土類
金属の水酸化物を添加するものである。 かかる方法によればアルドール縮合反応が抑え
られ、結果的に分散液の凝集を伴うことなく、マ
イルドな条件で極めて効率的にホルムアルデヒド
を減少せしめることができる。 特にアルカリ性調節剤として苛性ソーダを用い
た場合には、アルデヒドはカニツツアロ反応によ
つてアルコールとカルボン酸に分解されるため、
予め調整されたアルカリ雰囲気と反応触媒である
アルカリ土類金属の水酸化物との相乗効果によつ
て極めてマイルドな条件で効率的にホルムアルデ
ヒドが減少するものである。かかる反応触媒のカ
プセル分散液中への添加割合は特に限定はされ
ず、用いる反応触媒の種類、処理するカプセル分
散液の種類などに応じて適宜調節されるものであ
るが、一般にカプセル分散液中の残留ホルムアル
デヒド１モルに対して0.01〜10モル程度添加され
る。しかし0.01モル以下といつた極めて少量の配
合によつても効果を得ることが可能であり、従来
のホルムアルデヒド吸収剤の如き多量配合が不要
であるのみならず、吸収剤の多量配合に付随する
カプセル品質の低下、カプセル分散液の増粘とい
つた欠点も解消されるものである。 本発明の方法では、反応触媒を添加した後、カ
プセル分散液を30℃以上に加熱して撹拌すること
によつて残留ホルムアルデヒドを減少せしめるも
のであるが、過度の加熱はカプセル品質の低下を
まねく恐れがあるため、60℃以下での加熱が望ま
しい。また加熱、撹拌時間については特に限定す
るものではないが、一般に数時間程度の処理で所
望の効果を得ることが出来る。しかし処理される
カプセル分散液の量などに応じてそれ以上の長時
間にわたる処理、或いは逆にもつと短時間での処
理も当然行なわれる。 本発明者等の検討によれば、かかる加熱、撹拌
処理時間は反応触媒に特定の反応促進剤を併用す
ることによつてさらに短縮し得ることも明らかと
なつた。即ち、前記反応触媒に糖類及びその誘導
体、アセトインから選ばれる少なくとも一種以上
の反応促進剤を併用すると残留ホルムアルデヒド
を減少せしめる効果が改良され、一層短時間の加
熱、撹拌処理によつて所望の効果が得られるもの
である。 ここで用いられる糖類としては、グリセリンア
ルデヒド、ジオキシアセトンなどのトリオース、
エリスロース、スレオース、エリスレオースなど
のテトロース、リボース、アラビノース、キシロ
ース、リクソース、キシルロース、リブロースな
どのペントース、アロース、アルトロース、グル
コース、マンノース、ギユーロース、イドース、
ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボ
ース、プシコース、タガトースなどのヘキソース
などの如き単糖類、マルトース、イソマルトー
ス、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオ
ース、ラクトース、ツラノース、ソホロース、ラ
ミナリビオース、アロラクトース、ラクチユロー
ス、プリメベロース、ビシアノース、ルチノー
ス、エピメリビオース、トレハロース、イソトレ
ハロース、ネオトレハロース、サツカロース、イ
ソサツカロース、アンニノトリオース、セロトリ
オース、ロビニオース、ラムニノース、ゲンチア
ノース、ラフイノース、メレチトース、プランテ
オース、セロテトロース、スタチオースなどの如
き少糖類及びメチルグルコース、ジメチルグルコ
ース、トリメチルグルコースなどの糖エーテル、
ラムノース、フコースなどのデオキシ糖、Ｄ−グ
ルコサミン、Ｄ−コンドロサミン、Ｄ−フラクト
サミンなどのアミノ糖などの如き誘導体が用いら
れる。これらのうちでも特にフラクトース、グル
コース、マルトースなどはホルムアルデヒドを減
少せしめる効果が優れているため、より好ましく
用いられる。 これらの反応促進剤は一般に反応触媒１重量部
に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜３
重量部程併用するのが望ましい。 かくして、本発明の方法によれば比較的少量の
反応触媒、反応促進剤を用い、しかもマイルドな
条件での加熱、撹拌処理によつてカプセル壁膜の
性質を損うことなく効率よく残留ホルムアルデヒ
ドが減少するため、得られたカプセルは極めて安
全であり、アルデヒド重縮合樹脂壁膜カプセル特
有の優れた性質が巾広い分野で申し分なく活用さ
れるものである。 以下に本発明の方法をより具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これに限定されるもの
ではない。なお特に断らない限り例中の部および
％は重量部および重量％を示す。 実施例１、比較例１ 加熱装置を備えた撹拌混合容器中に、アニオン
変性ポリビニルアルコール（商品名ゴーセノール
Ｔ−350、日本合成化学社製）の５％水溶液150
部、尿素５部、レゾルシン0.5部を加えて均一に
溶解した後、10％塩酸で系のPHを3.4に調整して
カプセル製造用媒体とした。別にアルキルナフタ
レン（商品名KMCオイル、クレハ化学社製）70
部にクリスタルバイオレツトラクトン２部とベン
ゾイルロイコメチレンブルー0.5部を溶解した油
液を調製した。かかる油液をカプセル内部相とし
て上記カプセル媒体中に添加し、平均粒子径が６
μになるように乳化分散した。次いで、この系に
37％ホルムアルデヒド水溶液12.5部を加え、おだ
やかに撹拌しながら系の温度を55℃まで加温し２
時間保温した後、放冷してカプセル分散液を得
た。調製されたカプセル分散液はPHが3.5であ
り、ホルムアルデヒドの刺激臭が強く、著しい不
快感を与えた。 得られたカプセル分散液のPHを20％苛性ソーダ
水溶液によつて12.0に調節し、次に水酸化カルシ
ウム0.5部とフラクトース0.5部を加え、40℃で２
時間ゆるやかな撹拌を続けたところ、１時間程度
で分散液の刺激臭は消失した。かくして得られた
カプセル分散液に、カプセル内部相100部に対し
てヒドロキシエチルセルロース水溶液９部（固形
分）と微細セルロース粉末20部を加えカプセル塗
液とした。 なお、本発明の方法による処理を行つていない
カプセル分散液についても同様にヒドロキシエチ
ルセルロース水溶液と微細セルロース粉末を加え
てカプセル塗液とし、これを比較例１とした。 40ｇ／m2の原紙上に乾燥重量が４ｇ／m2となる
ように上記カプセル塗液を塗布し、120℃で30秒
間乾燥して感圧複写紙用上葉紙を作成した。 得られた上葉紙のホルムアルデヒドの定量をア
セチルアセトン法によつて行つた。即ち、厚生省
令第34号に準じ、細く切つた2.5ｇの上葉紙を100
mlの蒸留水で40℃に加温して１時間溶出し、次
に、遠心分離4000rpm、10分間）することによつ
て不溶物を除いて得た上澄み液5.0mlにアセチル
アセトン溶液5.0mlを加え、混合した後40℃で30
分間加温し、30分間放置して得た試料について
415nｍで吸光度を測定することによつて行つ
た。 比較例１の上葉紙からは560ppmのホルムアル
デヒドが検出されたのに対し、実施例１の上葉紙
からはわずかに25ppmのホルムアルデヒドが検
出されたのみであり、本発明の方法によつて極め
て効率良くホルムアルデヒドが減少したことが確
認された。 なお、得られた上葉紙の耐熱性、耐湿性、耐溶
剤性について別にテストを行つたところ、実施例
１の上葉紙はこれらの品質において全く低下して
いないことが確認された。 実施例２〜３、比較例２、３ 用いる反応触媒、反応促進剤の種類および使用
量、カプセル分散液のPH、加熱温度、処理時間を
第１表に記載するように変化させた以外は実施例
１と同様にして、カプセル分散液の処理を行い、
実施例１と同様にしてホルムアルデヒドの定量を
行つて、その結果を第１表に併記した。 第１表の結果から明らかなように、本発明の実
施例ではいずれも効率よくカプセル分散液中の残
留ホルムアルデヒドが減少した。又、耐熱性、耐
湿性、耐溶剤性等のカプセル品質の低下も認めら
れなかつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドを一成分として用い、酸触
媒により形成されるアルデヒド重縮合樹脂壁膜を
有するマイクロカプセル分散液を苛性ソーダ、ア
ンモニアまたはアミンによつてアルカリ性に調整
した後、反応触媒としてアルカリ土類金属の水酸
化物を添加し、加熱、撹拌することによつて残留
ホルムアルデヒドを分解又は変性することを特徴
とするカプセル分散液の処理方法。 ２ カプセル分散液のPHを苛性ソーダ、アンモニ
アまたはアミンによつて11〜13.5に調整すること
を特徴とする請求の範囲第１項記載の処理方法。 ３ カプセル分散液を30〜60℃に加熱することを
特徴とする請求の範囲第１〜２項から選ばれる一
つの項に記載の処理方法。 ４ 反応触媒をカプセル分散液中の残留ホルムア
ルデヒド１モルに対して、0.01〜10モル添加する
ことを特徴とする請求の範囲第１〜３項から選ば
れる一つの項に記載の処理方法。 ５ ホルムアルデヒドを一成分として用い、酸触
媒により形成されるアルデヒド重縮合樹脂壁膜を
有するマイクロカプセル分散液を苛性ソーダ、ア
ンモニアまたはアミンによつてアルカリ性に調整
した後、反応触媒としてアルカリ土類金属の水酸
化物を添加し、且つ糖類及びその誘導体、アセト
インから選ばれる少なくとも１種以上の反応促進
剤を該反応触媒に併用し、加熱、撹拌することに
よつて残留ホルムアルデヒドを分解又は変性する
ことを特徴とするカプセル分散液の処理方法。 ６ カプセル分散液のPHを苛性ソーダ、アンモニ
アまたはアミンによつて11〜13.5に調整すること
を特徴とする請求の範囲第５項記載の処理方法。 ７ カプセル分散液を30〜60℃に加熱することを
特徴とする請求の範囲第５〜６項から選ばれる一
つの項に記載の処理方法。 ８ 反応触媒をカプセル分散液中の残留ホルムア
ルデヒド１モルに対して、0.01〜10モル添加する
ことを特徴とする請求の範囲第５〜７項から選ば
れる一つの項に記載の処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10937879A JPS5633030A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Treatment of dispersion liquid of capsule |
| GB8027715A GB2058003B (en) | 1979-08-27 | 1980-08-27 | Method of treatment of an aqueous dispersion of microcapsules |
| US06/181,835 US4336170A (en) | 1979-08-27 | 1980-08-27 | Method of treatment of an aqueous dispension of microcapsules |
| DE19803032297 DE3032297A1 (de) | 1979-08-27 | 1980-08-27 | Verfahren zur entfernung von restlichem formaldehyd |
| FR8018594A FR2464094B1 (fr) | 1979-08-27 | 1980-08-27 | Procede de traitement d'une dispersion aqueuse de microcapsules pour en eliminer le formaldehyde residuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10937879A JPS5633030A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Treatment of dispersion liquid of capsule |
Publications (2)
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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