JPS61438A - 微小カプセル分散液中の過剰なホルムアルデヒドの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、彼小カプセル分散液中の過剰なホルムアルデ
ヒドをカプセルの性能を損うことなく効率よく除去する
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、微小カプセル化技術の進歩は著しく、微小カプセ
ルの使用分野も感圧複写紙を始めとして香料、医薬品、
接着剤、農薬等極めて広範囲、多方面にわたっている。

従来より、微小カプセルの製造方法としては、コアセル
ベーション法、界面重合法、インサイチュ−重合決方ど
が知られてい上 る。コアセルベーション法の場合、ゼラチンを生壁膜剤
とすることが多く、この場合のゼラチンの硬化剤あるい
は防腐剤としてホルムアルデヒドがしばしば用いられる
。界面重合法、インサイチュ重合法では、上記カプセル
の欠点である耐水性が、簡単な製造法で且つ安価に改良
される為、ホルムアルデヒドを壁ｒ剤の一成分とするア
ミン樹脂壁膜カプセルの製造法の改良が行なわれている
。し６　　　　かし、いずれの方法でも良好力微小カブ
セーを得必要があり、この為、微小カプセル形成後、分
散液中には過剰なホルムアルデヒドが相当量残留するこ
とが避けられない。残留したホルムアルデヒドは、特異
な刺激臭を発生し、目や呼吸器粘膜あるいは皮膚を強く
刺激し、人体に対して不快感を与え、微小カプセル分散
液を取扱う作業環境を悪化させ、その使用に際して、衛
生及び安全を損う恐れがある為、本発明以前にもこの残
留ホルムアルデヒドの除去方法が種々提案されている。

例えばＨ）濾過、吸着、蒸留などの物理的手段によるも
のとして、特開昭５６−４０４３０．特開昭５６−２１
６３９゜特開昭５５−９９３３７．特開昭５５−４７１
３８が開示されているが、これらの方法は実生産として
用いるには特別の高価な装置を必要とする上、処理に長
時間を要する割には過剰なホルムアルデヒドの除去効率
が悪いという欠点がある。

（Ｐ）主として無機化合物と反応させ除去するものとし
て、ヒドロキシルアミン塩を用いるものに、特開昭５５
−１４５５２４．％開昭５４−５８７４．特開昭５１−
７５６７６が開示されているが、微小カプセル分散液中
の過剰なホルムアルデヒドに対して１〜１．３当量のヒ
ドロキシルアミン塩の添加ではＪ０００〜１５００ｐｐ
ｍのホルムアルデヒドが残留し、さらに過剰のヒドロキ
シルアミン塩を添加しても、せいぜい５００　ｐｐｍが
限度で不充分であるばか）でなく、尚残存するホルムア
ルデヒドによる刺激臭と、ヒドロキシルアミン塩とホル
ムアルデヒドの反応やヒトロチジルアミン塩の分解によ
シ生じるアンモニア及びその他の分解物との不快な複合
臭が残るという欠点がある。亜硫酸塩や亜硫酸水素塩の
添加、あるいはこれらと尿素やその誘導体とを併用する
ものとし５て特開昭５５−１１９４３７．特開昭５５−
６７３２８、特公昭４４−２７２５４が開示されている
が、これらはしばしば分散液の増粘、壁膜の劣化。

カプセルの二次凝集をおこす等の難点がある。

？つ主とし７て有機物と反応させて除去するものとして
、アルカリ金、にあるいはアルカリ土類金属の水酸化物
でｐＨ１０以上のアルカリ性にして、場合によりアルカ
リ土類金属塩等を加えた触媒と単糖類等の反応促進剤を
加え加熱反応させるものに、特開昭５７−１４７４３０
．　　特開昭５７−５０５４１．特開昭５６−３３０３
０．特開昭５５−１８２１８が開示されて散液は黄褐色
に着色し、更にこの分散液を噴禎乾燥あるいは紙等に塗
布後乾燥すると、この着色は一層著しくなるばかりでな
く、強いカラメル臭を発生する。又この方法は無機物と
の反応に比べれば反応が遅く、工業的に有利な方法とす
る為には、触媒址を多くシ／こシ、高いｐＨにするか、
反応促進剤を多量に用いる必要がある。その場合カプセ
ル分散液の着色あるいはカラメル臭は一層強くな）、不
快な複合臭となる等の欠点がある。

その他の有機物と反応させる方法として、アルカリ性で
脂肪族アルデヒドと反応させる特開昭５７−７１６３４
．　ホルムアミドと反応させる特開昭５６−１５８３５
．活性メチレン基をもった化合物と反応させる特開昭５
７−３２７２９及びアルカノールアミン等と反応させる
特開昭５５−３５９６７等が開示されているが、これら
はホルムアルデヒドの除去効率が十分でないか、十分除
去できる場合でも、反応速度が遅い、分散液が着色する
、不快臭がある等の欠点がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上述の現状に鑑み、カプセル分散液中の過剰な
ホルムアルデヒドを着色や不快臭がなく、カプセル壁を
損傷せずに効率よく減少させる事を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、カプセル分散液中の過剰々ホルムアルデ
ヒドに対して、アルカリ性条件下で、炭素鎖末端がヒド
ロキシオキソ構造をもつ化合物とヒドロキシルアミン化
合物を添加し反応させることによって、上記目的が達成
されることを見出した。

本発明の一般的実施方法は、次の要領による。

カプセル化の終了した分散液を撹拌下に常温以上、好ま
しくは５０℃付近の温度で塩基性化合物−の一種以上を
用いて、ｐＨ１０〜１２程度のアルカリ性とし、炭素鎖
末端がヒドロキシオキソ構造をもつ化合物を過剰なホル
ムアルデヒドの数十モル化合物を過剰彦ホルムアルデヒ
ドの数十モル係程度加えるものである。

反応に要する時間は通常１時間以内である。過剰なホル
ムアルデヒドの減少処理が終了したら、使用目的に応じ
温度あるいはｐｉ（を調整する。

以下、本発明の詳細な説明する。

微小カプセル製造時にホルムアルデヒドを用いたカプセ
ル分散液は、その製法とは無関係に、カプセル化終了後
に於て、多かれ少かれ過剰なホルムアルデヒドを含んで
おり、このようなものは全て本発明が適用できる対象で
ある。

ホルムアルデヒドを壁膜の硬化剤として使用する微小カ
プセル製造法はｕｓｐ２，８００，４５７（１９５５〕
、特公昭３７−３８７４号公報等で古くから知られてい
る技術でアシ、ホルムアルデヒドは優秀な硬化剤である
にも拘らず、その強い刺激臭が問題となっている。

ゼラチンを主な壁膜剤とする微小カプセルは腐敗し易く
、ホルムアルデヒドを防腐剤として用いる仁ともよく知
られている事であるが、この場合もカプセルの使用時に
その刺激臭が問題となる。

ホルムアルデヒドを壁膜の構成成分とする微小カプセル
の製造法には特公昭３８−１２５１８．特公昭４６−３
０２８２．特公昭４７−４２３８０．特公昭５１−１４
４３８３．特公昭５４−１６９４９等にホルムアルデヒ
ドと尿累、尿素誘導体、メラミン、メラミン誘導体、フ
ェノール類とのＩｎ　５ｉｔｕ重合法によるものが開示
され、特開昭４７−２００６９にはポリアミンとホルム
アルデヒドを用いた界面重合法によるものが開示されて
いる。上述のいずれの方法も反応速度や壁膜物性の観点
からホルムアルデヒドを当量以上に使用する為、微小カ
プセル分散液中には通常数千ｐｐｍの過剰のホルムアル
デヒドを含んでいる。

末端ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物に対するホルム
アルデヒドの反応はアルカリ性が強い程速く有利である
が、あまり強いとカプセル壁に損傷を与えるので、好ま
しくはｐＨ１０〜１３、よシ好ましくはｐＨ１１〜１２
．５で反応を行う。分散液をアルカリ性にする物質は無
機あるいは有機の塩基性化合物でランる。例示すれば、
金属の酸化物。

水酸化物、硫酸板、炭酸塩及び重炭酸塩、有機酸の金属
塩、カオリナイト、アルミナ、ゼオライト。

カルサイト等の鉱物、−級、二級、三級のアミン。

アミノアルコール、アニリン、メチルモルホリン。

メチルピペリデン、テトラエチルアンモニウムヒドロオ
キサイド、モルホリン、アセトアミド、ベンズアミド、
ビリデン、コリヂン、ピコリン等である。これＣ）の化
合物が単独の使用で十分なアルカリ性が得られない場合
は、アルカリ金属の水酸化物あるいは水醸化アンモニウ
ム等でｐＨを高くすればよい。

これらの中ではアルカリ金属の水酸化物が次の理由で好
ましい。イ途溶性が大きく、単独の使用で十分高いｐＨ
が得られ、６０℃以下の温度で反応が進む。口）多価金
属の化合物は、カプセル分散液中に７ニオン性コシイド
が存在すると、分散液の粘度上昇あるいはカプセルの凝
集をおこすことがあるのに対し、アルカリ金属の水酸化
物はその恐れは々く、広範な製法によるカプセル分散液
に対するホＡムアルデヒド減少処理に用い得る。ノ・）
審性が少ガく、無色無臭である。二）工業的に入手し易
く管側である。

次に炭素鎖末端がヒドロキシオキソ構造をもつ化合物は
Ｒ−Ｃｏ−ＣＨ２０ＨあるいはＲ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
Ｏ（Ｒは置換又は未置換の脂肪族、芳香族残基を表わす
）という末端構造をもつ水溶性の化合物で、王に糖類で
ある。

４１１　ｊｉｂとしてはグリセリンアルデヒド、ジオキ
シアセトン、エリスリロース、スレオース、エリスレオ
ース、リボース、アラビノース、キシロース、キシルロ
′−ス、アラブロース、アロース、アルドロース、クル
コース、マン／　　、ｘ、　　’？　ユロース、イドー
ス、ガラクトース、タロース、フラクト・−ス、ソルボ
ース、フシコース、タガトース。

（１、−ヶ）７．？）−、、ｒＤ如ぎ、−ヶ、へぇ、−
８゜グルコ−ｇｌｕｅｏ　−舛プドース、マンノ−ｇ鶴
１＆−へプトース、ギューローｍａｎｎｏ−へプトース
、グルコーｔａｌｏ−オクトース、ガラーｇｕｌｏ−オ
クトース。

グルコ−ｍ＆１’１ｌＮＯ−ノノース、グルコデコース
、マンノヘブチュロース、ソｊラクト−ケト−へプトー
ス。

アヒオース、ハマメロース、ストレフドース、２−デオ
キシ糖を除くデオキシ糖９例えばラムノース、フコース
、６−デオキシ−グルコース、５−テオキシアラヒノー
ス、６−ゾオキシアルトロース等がある。

少ｓ類としては、マルト−ス、イソマルトース。

セロビオーヌ、ゲンチオビオース、ノリビオーヌ。

ラクトース、ツラノース、ソホロース、ラミナリビオー
ス、アロラクトース、ブリメベロース、ピシアメース、
ルチノース、エビメリビオース、アンニノトリオース、
セロトリオース、ロビニオース、ジム二ノース、七ロテ
ト１コーメが（ｆｆｉ用できる。

単糖Ｍの酸化生成物としては、例えばグルクロン酸、マ
ンニュロン酸、ガラクチュロンＬ＆　ｉＪのウロン酸、
ケトアルドン酸の中で５−ケトグルコン酸、５−ケトマ
ンノン戯、５−ケトプｊラクトン酸の如き５−ケトアル
ドン酸が使用できる。アンヒドロ糖では、３，４−アン
ヒドロータガトビラノース、４，５−アンヒドロ−ガラ
クトピラノシド。

５．６−アンヒドロ−１，２−イソプロピリデン−グル
コフラノースの、如き３．４−　、　４．５　Ｌ、　　
５．６−エチレンオキシド型アンヒドロ糖及び３，６−
アンヒ）’　ｒｙ　クルコースの如き３，６−プナレン
メーキシド型アンヒト０糖か使用できる。

糖エーテルとしては３−０−メチルキシロース。

３．４−ジ−ローメチルアラビノース、５−０−メチル
リボース、４−０−メチルラムノース、３，４−ジー０
−メチルフシース、４−０−メチルグＡ・コー７４−６
−ジー０−メチルガラクトース等の水溶性で１，２位が
メチル化されてし６ムい糖エーテルが使用でちる。

軸以外のものとしてはグリコールアルデヒド。

乳酸アルデヒド、オキシブチルアルデヒド、Ｊ−Ａ＝ニ
ジイソブチルアルデヒドオキシアセトン、プルピオニル
カルビノール、オキシメチルアリルケトン、２−ヒドロ
キシアセトフェノン、ヒドロキシルメチル−２−ナフチ
ルケトン、５−（２−ヒドロキシアセチＡ／）アセナフ
テンが例示できる。

これらのものの中で、エリスレオース、アラビノース、
キシロース、グルコース、７ラクトース。

ソルボース、ラクトース、フコース、５−デオキシアラ
ビノース、グルクロン酸、３−６アンヒドログルコース
、グリコールアルデヒド、２−ヒドロキシアセトフェノ
ン、ヒドロキシメチル−２−す７チルケトンがより好ま
しく使用できるか、ホルムアルデヒドの減少作用が高く
、取シ扱い作業がし易く、且つ工業的に入手し易いグル
コース。

フラクトース、５−ケトフラクトース、ラクトースが最
も好ましく使用できる。

ヒドロキシルアミン化合物としてはヒドロキシルアミン
、０−メチルヒドロキシルアミン、０−エチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドｐギシプロビルヒドロ
キシルアミン、ヒドロキシアミノｆｆｉ酸、　　フェニ
ルヒドロキシルアミン。

オキシフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ホルミルーＮ
−フェニルヒドロキシルアミン、トリルヒドロキシルア
建ン、メトキシフェニルヒドロキシルアミン、フェニル
ヒドロキシアミンスルホン酸。

トリルヒドロキヅルアミンスルホン酸、ヒドロ午ジルア
ミンスルホン酸カリウム、ニトロヒドロキシルアミンナ
トリウム及びベンゾヒドロキサム酸の如きヒドロキサム
酸等が例示できる。

これらは通常酸の塩として取シ扱われる場合が多く、酸
としては塩酸９価酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、蓚
酸、コハク酸２．クエン酸等の有機酸が例示できる。

中でもＮ−エチルヒドロキシルアミン塩酸塩。

ヒドロキ必うミノ酢酸、トリルヒドロキシルアミンスル
ホン酸、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルア
ミン、リン酸ヒドロキシルアミンが好ましく使用できる
が、最も好ましくは硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒド
ロキシルアミン及びリン酸ヒドロキシルアミンである。

（、、。１カ、。、□；４Ｊｌｌ＝）’。ヤ７オキン構
造をもつ化合物及びヒドロキシルアミン化合物の使用量
は、使用する物質の種類によ）異なるが、最も好ましい
割合は実験的に決め得る。

一般にカプセル分散液中の過剰々ホルムアルデヒドに対
し、塩基性化合物は２　ｍｏ１％　以上であれば良く、
好ましくは、５〜３０　ｍｏ１％　　であって、３０　
ｍｏ１％　以上使用しても効果の増加は期待できない。

炭素鎖末端がヒドロキシオキソ構造をもつ化合物は０．
１　ｍｏ１％　程度の微量でも効果があシ、反応速度は
殆んどの物質に於て使用量に比例するので、多い程好ま
しいが、多すぎると着色や不快臭の問題がひき起こされ
る事もあり、本発明では０．５〜４０　ｍｏ１％、より
好ましくは５〜３０　ｍｏｌチ　使用するのが良い。

ヒドロキシルアミン化合物の使用量も１０ｍｏ１％以上
あれば有効で上限は特にないが、過剰に用いても効果は
改善されないので２０〜１００ｍｏ１％程度用いること
が好ましい。

これらの物質をカプセル分散液中の過剰なポルムアルデ
ヒドと反応させるには次のように行う。

カプセル化の終了した分散液の入った容器をウォーター
バス中に置き、泡立ちや流れの停滞がおこら々い範囲で
十分な循環流がおこるような撹拌下にｐＨ調整、塩基性
化合物の添加、末端ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物
の添加及び、ヒドロキシルアミン化合物の添加を行ない
、必要に応じ加温することによって行う。

加温の程度は特に制限されないが、カプセル分散液の温
度が２０℃以上であれはそのままで良く、２０℃以下の
場合は少くとも２０℃以上に加熱する。反応の速度と制
御という点から４０〜６０℃で行うことがより好ましい
。

反応に要する時間はアルカリ性の程度、塩基性化合物及
び末端ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物の種類、添加
順序、温度等で異なるが通常５分〜１時間の範囲である
。

各々の薬品の添加順序はいろいろな方法がとり得る。

例を掲げれば、イ）カプセル分散液に別に用意した末端
ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物とヒドロキシルアミ
ン化合物のアルカリ性混合溶液を加える方法２口）カプ
セル分散液を塩基性化合物とともにアルカリ性に調整し
、ただちにあるいはしばらく撹拌の後、末端ヒドロキシ
オキソ構造をもつ化合物を加え、反応させ、適当なとこ
ろでヒドロキシルアミン化合物を添加する方法、ハ）カ
プセル分散液に末端ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物
を加え、ついでアルカリ性に調整し、反応させた後、ヒ
ドロキシルアミン化合物を添加する方法、二）アルカリ
性に調整したヒドロキシルアミン化合物の水溶液中に、
カプセル分散液を加え、反応させた後、更に塩基性化合
物と末端ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物とを加える
方法等である。

各々の薬品の添加順序は特に限定するものではないが、
いろいろな添加順序について検討した結果、最りとも好
ましい方法は、微小カプセル分散液をアルカリ性に調整
した後、炭素鎖末端がヒドロキシオキソ構造をもつ化合
物を添加して、加温、４ｉ拌下に過剰ホルムアルデヒド
の１部を反応させ、減少させた後、ヒドロキシルアミン
化合物の酸塩を添加する方法が最っとも好ましい方法で
あった。

上述したように本発明はアルカリ性条件下に炭素鎖末端
がヒドロキシオキソ構造をもつ化合物とヒドロキシルア
ミン化合物を添加して、微小カプセル分散液中の過剰な
ホルムアルデヒドを除去する方法であって、本発明が有
効な理由は明らかではないが次のように考えられる。

炭素鎖末端がヒドロキシオキソ構造をもつ化合物のヒド
ロキシオキソ構造末端はアルカリ性条件下で非常に活性
であって、ホルムアルデヒドは極めて容易にヒドロキシ
オキソ構造末端に付加し、付加物にはさらにホルムアル
デヒドの付加や分解がおこυ、その分解生成物に更にホ
ルムアルデヒドの付加、分解等がおこり急速にホルムア
ルデヒドを消費する。

この反応の結果、各種の単糖類を主体とする混合物が生
成し、反応の進行に伴っである段階から生成物の分解や
脱水反応がおこり始め分散液が着Ｊ、−〜。

この段階以降で、加熱乾燥を行たえば、生成物の濃度は
次第に高くなり、分解や脱水が急速に進み着色は著しく
なり、同時にカラメル臭を発し、微小カプセルを構成す
る他の成分の臭との不快な複合臭と々る。

ヒドロキシルアミン化合物は上記の反応過程において、
ホルムアルデヒドと反応し過剰なホルムアルデヒドを減
少させるほか、末端ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物
とホルムアルデヒドとの反応、シ）るいは分解生成物と
も反応する。それによって、これらの反応あるいは分解
生成物が着色あるいは着実物へ変化するのを阻害するか
あるいは、変化する速度を著るしく遅らせるものと考え
られる。

ヒドロキシルアミン化合物を添加する時点は、カプセル
化終了時の残留ホルムアルデヒドが７５〜８０％減少し
た時点で添加する事が最っとも好ましい。

余り早ければ過剰のヒドロキシルアミン化合物を用いな
ければならない他、分散液中に比較的多量のホルムアル
デヒドが残ってしまう。反応時間を長くとりすぎれば反
応生成物の分解や脱水反応等による着色および着臭が始
まり、ヒドロキシルアミン化合物の添加により残留ホル
ムアルデヒド濃度は減少するものの、着色および着臭の
防止には効果が薄く矛ってしまう。

実際生産に於てこの点を決定するには、酸化還元電位の
連続測定か、比色定量法等により、反応に伴うホルムア
ルデヒド濃度の経時変化を予め求めておけばよい。

酸化還元電位測定法によれば、電位が上昇から下降に転
じる所が反応率７５〜ｓｏ’％に相当丸する。この方法
によれば刻々の反応状態の様子をただちに知る事が出来
る点で好ま１−い。初期残留ホルムアルデヒド濃度が薄
い場合は電位が上昇から下降に転じる点を見分は難い場
合がある。

反応に伴う残留ホルムアルデヒド濃度を比色定量法等で
測定し、反応率７５〜ｓｏ％に達するに要する時間を予
め求めておく方法は、同−灸件でおこなわれる現場生産
に適している。

〔発明の効果〕

かくして、本発明の方法によれば、比較的少量の処理薬
品と温和な条件によシ短時間で効率よく微小カプセル分
散液中の過剰なホルムアルデヒドが除去でき、カプセル
壁を損傷することなく着色。

刺激臭、不快臭、カラメル臭が殆んどなく、且つこの分
散液を噴霧乾燥、紙等へ塗布乾燥しても着色、刺激臭、
不快な複合臭が殆んどないカプセル分散液が得られる、
感圧複写紙をはじめ農薬、香料、接着剤、液晶等に１］
広く応用できる。

〔実施例〕

以下本発明を具体的に説明する為に、実施例を記載する
が勿論仁れに限定されるものではない。

尚、特に仁とわらない限り例中の部およびチは重−馳部
及び重はチを示す。

尚、実施例及び比較例の評価は次の方法で行外っだ。

〔評価法〕

人ホルノ・アルデヒドＰ度；厚生省令第３４号に演じ、
カプセル分散液をガラスフィルターで沖過した炉液の５
　ｍｌに、アセチルアセトン水溶液５．、ｔを加える。

この混合液を４０℃で３０分間加温し、３０分後に４１
５℃ｍで吸光度を測定した。別に求めたホルムアルデヒ
ド検量線からホルムアルデヒド濃度を決定した。ホルム
アルデヒド濃度が高すぎる場合は４０℃の蒸留水で適宜
分散液を希釈して測定した。

塗布紙の場合は、塗布紙を細断し４０℃の蒸留水で１時
間抽出したもののＦ液を用いる他は、上と同様に測定し
た。

＆臭気の程度：　ＪＩＳＫ　０１０２に準じ、４０℃に
保った蒸留水にカプセル分散液の規定量を加え、明らか
に臭気を感じるときのカプセル分散液の量から希釈倍数
値を算出し、その値（Ｔｏ）で示した。

０塗布紙の塗布面の着色度；ハンター白色度計のアンバ
ーフィルターの下で反射率として測定した。

色調については目視判断した。

〔実施例１〕 スルホン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度約３
００、ケン化度９７チ、変性度１０モル１　　％）。、
。。□６ｏ１、ケラ７゜□イン酸共重合体（商品名ＥＭ
Ａ−３１．モンサンド社製）０１０％水溶液３０部に希
釈水１３０部を混合する。この混合液に尿素１ｏ部、レ
ゾルシン１．２部を溶解した後、苛性ソーダ水溶液でｐ
Ｈ３，４に調整スル。別ニカフセル芯物質としてアルキ
ルジノエニルエタン（商品名ハイゾール５ＡＳ２９６．
　　日石化学ｆＭ）１００部とジイソプロピルナフタリ
ン（商品名ＫＭＣ−１１３．クレハ化学製）７２部の混
合油に、無色染料としてクリスタルバイオレットラクト
ン（ＣＶＬ）７　部トペンゾイルロイコメチレンフルー
（ＢＩ、ＭＢ）　１部を、９０′０１時間加熱溶解し、
常温まで冷却して染料油を得た。

この染料油１８０部を先の礼化剤と壁嘆形成剤を含む水
溶液中に添加し、転相のおこらないようｒｐｍの条件で
２分間乳化し平均粒径４．０μの粒子を含む水中油型エ
マルジョンを得た。

３７チホルムアルデヒド水溶液２３．５部をこの乳化液
に加え、撹拌を続けながら５５℃に昇温する。５５℃に
て３時間反応させて、カプセル壁膜が充分な強度２緻密
性を持つカプセル分散液（４）を得た。分散液（４）は
ホルムアルデヒドの刺激臭が非常に強く、著しく不快で
るりだ。

得られたカプセル分散液（４）１００部にグルコース０
．４７部を加え、分散液の温度を５５℃に維持した゛ま
ま、２０チ苛性ソーダ水溶液にてｐＨを１２．０に調整
した。２５分後に加熱熱源を切り、ただちに３０チ硫酸
ヒドロキシルアミン水溶液２．３部を滴下した。カプセ
ル分散液は刺激臭、カラメル臭。

不快臭はなく、着色もなかった。上記の如く得られたカ
プセル分散液が室温になったら、このカプセル分散液５
０部に生でんぷん７部、１０係でんぷん水溶液３５部を
加えてカプセル塗液を調整し、ホルムアルデヒドを検出
しない４０　ｇ／ｌｒ？の原紙上に乾燥重量が４　ｇ／
ｌｔｌと外るようにこの艶液を診布後、１０５℃で１分
間乾燥させた。

このようにして得られたカプセル分散液及びカプセル塗
布紙中のホルムアルデヒド量をアセチルアセトン法で定
量した所、カプセル分散液９６ｐｐｍ。

オ布紙３７　ｐｐｍであった。カプセル分散液の臭気の
希釈倍数値ＴＯは４００であり、塗布紙の着色度はハン
ター白１噸で８２．８で満足できるもので６つだ。

〔比較例１−１〕 実施例１で製造した５５℃の微小カプセル分散液（Ａ）
１００部を２０チ苛性ソーダ水溶液でｐＨ２１２，０に
調整し、グルコースを実施例１と同量の０．４６部を加
え、２５分後に加熱熱、源を切りただちに室温に冷却し
た。

このカプセル分散液中の残留ホルムアルデヒド濃度は１
０１０　ｐｐｍと多く、ホルムアルデヒドに依る刺激臭
はなくなっておらず、臭気の呑釈倍ａ値ＴＯは３０００
であった。実施例１と同じように塗布紙を作成して、残
留ホルムアルデヒド濃度を測定したところ、３８０ｐｐ
ｍでホルムアルデヒド濃度が高かった。塗布紙の紙面は
ほぼ白くハンター白色度は８１．５であった。

〔比較例１−２〕 実施例１で製造した５５℃の微小カプセル分散液（Ａ）
１００部を、２０％苛性ソーダ水溶液でＰＨを１２．０
に調整し、グルコース４．６部を加え、２５分後に加熱
熱源を切った。

このカプセル分散液中の残留ホルムアルデヒド濃度は１
２０　ｐｐｍと少なく、ホルムアルデヒド臭は欧くなっ
ていたが、希釈倍数値Ｔｏは２０００であって明らかに
カラメル臭があシ、且つ液は淡黄色に着色していた。分
散液が室温になったら、実施例１と同じように塗布紙を
作成して残留ホルムアルデヒド濃度を測定したところ４
５　ｐｐｍであったが、塗布紙面はわずかに黄色く、又
カラメル臭が若干感じられた。塗布紙のノーンター白皮
は７９．８であった。

〔比較例１−３〕 実施例１で製造した５５℃の微小カプセル分散液（４）
１００部に３０％硫酸ヒドロキシルアミン水溶液１０部
を加え、均一に混合したのち、２０チ苛性ソーダ水溶液
でｐＨを７．５に調整した。

分散液中のホルムアルデヒドは５９０　ｐｐｍで、（若
干の刺激臭とともに、強くはないがヒト°・キシルアミ
ンの分解あるいは反応生成物や、ヒドロキシルアミンそ
のもの及び分散液との不快な複合臭が感じられ、臭気を
測定したところ希釈倍数値Ｔ。

は２２００であった。然し分散液は別色していなかった
。又実施例１の方法に従がって塗工紙を作成したところ
、塗工紙中のホルムアルデヒドは３０Ｄｐｍと減少して
おり、臭も殆んど感じられず、）・ンター白皮も８３．
０と着色はみられなかった。

一方実施例１．比較例１−１．１−２及び１−３のホル
ムアルデヒド処理ずみのカプセル分散２滴をそれぞれ試
験管中の５チレゾルシン水溶液５Ｃ中に加え軽く振り混
ぜた。比較例１−３のものは実施例１及び比較例１−１
．１−２のものに比べ速く青く着色し、カプセル壁が若
干損傷をうけていた。

〔実施例２〕 ポリビニルアルコール（平均重合度１７θ０．ケン化度
９６俤）の５チ水溶液８０部と、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートの１０チ水溶液６０部と、希
釈水１２０部を混合する。

３７チホルムアルデヒド溶液１６．２部と尿素１０部と
をトリエタノールアミンでｐＨ８，０に調ｍｌ、７０℃
で１時間反応させて、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合
物を得た。この初期縮合物とレゾルシンｔｉを先の混合
砂に添加し、ついで２５ｔｌ）〈えん泄水溶液でこの混
合溶液のｐＨを４．５に訓帯し、芯物質としてサリチル
酸ベンジル１００部とプルビネオール５０ｇの混合香料
油を加え、乳化鷺（商品名ホモミキサー、特殊機化工業
製）を用いて乳化し、平均蚊径６０〜１００μの乳化分
散液を得た。ついで、２５チ〈えん酸水溶液でｐＨ：ｉ
　、　５に調節し、３７チホルムアルデヒド４４５部：
、を加えた。撹拌を続けながら昇温し、５０℃に到達し
たらそのまま２時間反応させて微小カプセル分散液の）
を得た。

この分散液は刺激臭が強く、取抄扱い難いものであった
。

部 このカプセル分散液（Ｂ）　、Ｌ　００　奪を分取し０
．１２部 部の水酸化カルシウムと０．５零の塩化カルシウムを加
え、撹拌して溶解した後、反応促進剤として２−ヒドロ
キシアセトフェノンＯ，２１部を加え、反応を２５分間
行なった後、５０チ硝酸ヒドロキシルアミン水溶液０．
４８部を加えて、加温を停止セル分散液中のホルムアル
デヒドは１１０　ｐｐｍであった。

〔比較例２−１〕 実施例２で製造した５０℃のカプセル分散液ψ）ｉｏｏ
部に水酸化カルシウム０．５部と塩化カルシウム２部を
加え、撹拌溶解した後２−ヒドロキシアセトフェノン２
．１部を加え４５分間反応させた後１０％硝酸水溶液で
ｐｌ（を６．５にした。分散液のホルムアルデヒド截置
は１０５　ｐｐｍと十分減小し、刺激臭は消えたものの
カラメル臭があった。この分散液をアルミ皿にと９１乾
燥したところ淡褐色に着色し、カラメル臭と芯物質香料
油との複合臭が不快であった。

〔比較例２−２」 実施例２で製造した５０℃微小カプセル（Ｂ）　１００
部を分取し、これに５θチ硝酸ヒドロキシルフ′ミン水
溶液３．２部を加え、ただちに加温を停止した。

攪拌を続けなから２０チ苛性ソーダ水溶液で−を８．０
に調整した。分散液中のホルムアルデヒドは４８０　ｐ
ｐｍであり、若干の刺激臭とともに不快臭があ夛、希釈
倍数値は２５００であった。この分散液をアルミ皿にと
シ乾燥したところ、乾燥物は殆んど着色していなかった
が、芯物質の香が強く、壁膜が若干損傷を受けていると
思われた。

〔実施例３〕 ４８℃の酸処理豚皮ゼラチン（等電点８．５．ゲル強度
２５０プルーム）の１０チ水溶液１２５部と、５０℃の
アラビヤゴムの１０％水溶液１２５部と５０℃の純水洞
部を混合した。この時の−は４．５であった。この溶液
にコレステリルノナエート７０部、コレステリルクロラ
イド２０部及びコレステリルオレイルカーボネート１０
部の混合液晶を加え、実施例１と同じ乳化機で２〜２０
ｐになるように乳化した。この乳化液に６０℃の純水３
２５部を加え、ゆつくυ攪（拌しながら２０チ苛性ソー
ダで声を６．５にした後、１２チ酢酸水溶液をゆっくり
と滴下し−４，９に下げ、つづけて冷却浴に移し１０℃
に冷却した。１０℃に到達したら３７チホルマリン６部
を加えて冷却を停止し、−晩撹拌を続けて室温に戻して
カプセル分散液切を得た。

このカプセル分散液（ｃ）　ｚ　ｏ　ｏ部をとり、ジメ
チ帥 ルアミノエタノールｏ、１１加え１５％水酸化力酸ヒド
ロキシルアミン水溶液１．八加えたところ、ホルムアル
デヒド臭は全くなくなった。この分散液中のホルムアル
デヒドは４２　ｐｐｍであシ、臭気の希釈倍率は１５０
であった。この分散液を遠心部 分離機で遠心分離し、その１０姿を１０チボリビニルア
ルコール（重合度２０００．ケン化度８５チ水溶液１０
部と混合し１７０メツシユスクリーンを用いて、ポリエ
チレンテレフタレート膜上に塗布し室温で乾燥した。こ
のフィルムを黒い紙の上に置き真上からみるときれいな
青色を呈し、指で触った部分は鮮やかに変色した。

〔比較例３−１〕 実施例３で作成した室温のカプセル分散液（Ｃ）２００
部にジメチ≦５ミノエタノール１．５部を加え、１５嗟
水酸化カリウムでｐＨを１０．５に調整し、加温を開始
して分散液の温度が３５℃になったら反応促進剤として
ジヒドロキシアセトン粉末４．２部を加え４０℃になっ
たら、その温度で８０分間反応させて熱源を切った。

分散液中のホルムアルデヒドは３６　ｐｐｍで、全くホ
ルムアルデヒド臭は感じなかったがカラメル臭があった
ので、臭気の程度を測定したところ希釈倍率は１０００
であった。実施例３と同様にポリエチレンテレフタレー
ト膜上に塗布し、色調をみるとカプセル膜の褐変の為か
実施例３よシ〈すんだ青であった。

〔比較例３−２〕 室温の分散液（Ｃ）　２００部を１５％水酸化カリウム
でｐＨを７．５に調整して加温を開始し、分散液の温度
が４０℃に達したら、２５チ塩酸ヒドロキシルアミン７
．２部を加えた。ホルムアルデヒド臭は殆んどなくなり
たが、塩酸ヒドロキシルアミンに由来すると思われる不
快臭があった。塩酸ヒドロキシルアミンの添加１０分後
にサンプリングしたところホルムアルデヒド濃度は２４
０　ｐｐｍ　、臭気の希釈倍率は１５００であり、遠心
分離する為にこの分散液を取り扱う時に不快な複合臭が
感じられた。

塙略−モンサント社製）のｌＯチ水溶液３５部とアクリ
ル酸−スチレンスル７オン酸共重合体（平均重合度３０
０．アクリル酸７０モルチ、スチレンスルフォン酸３０
モルチ）の１０％水溶ｉ６５部と水１５７部との混合溶
液を２０チ苛性ソーダ水溶液でｐＨ４，０に調整した。

別にアルキルジフェニルエタン（商品名ハイゾール８Ａ
８２９６．８石化学製）５００部に、２−アを エリノー３メチルー６ジメチルアミノフル２７３２部と
クリスタルバイオレットラクトン３．５部と２−クロル
−３メチル−６ジメチルアミノフルオラン２．５部を加
え、約９０℃で１時間撹拌溶解し、室温に冷却して芯物
質油溶液を用意した。この芯物質油溶液１５７部を先の
水溶液に添加し、乳化機で平均粒径が３．８μ迄乳化し
た。この乳化液にメチル化メチロールメラミン樹脂（商
品名レズミン７１４−モンサント社製）５０部を添加し
、撹拌をつづけながら、５５℃で３時間カプセル壁膜形
成反応を行なって、カプセル分散液（０を得た。

このカプセル分散液の）はそのままではホルムアルデヒ
ド臭が非常に強く、且つ鼻を強く刺激した。

分散液（ロ）ｉｏｏ部をと９温度を５５℃に維持したま
ま、２０襲水酸化リチウム水溶液でｐＨを１１．７に調
整し、反応促進剤として５−ケトガラクトン酸０．２部
を加え３０分彼にＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩
０．５部を加えたところ、カプセル分散液は着色もなく
、刺激臭、カラメル臭、不快臭はなかった。

このカプセル分散液中のホルムアルデヒドはｊ　　　　
、。５，９□アあ１、。え。お、おや１４００アあった
。又この分散液を実施例１と同様の方法で４ｇ／ｍ’に
なるように紙上に塗工し、ホルムアルデヒド濃度を測定
したところ、２９　ｐｐｍであり、塗工面のハンター白
変は８３．０と非常に白いものであった０ 〔比較例４−１〕 実施例４で製造し、たカプセル分散液（ロ）１００部を
、５５℃に維持したまま２０チ水酸化リチウム水溶液で
ｐＨ１１，７に調整し、５−ケトガラクトン酸０．８部
を加え４５分間反応させたところ、ホルムアルデヒドに
よる刺激臭はなくなったがカラメル臭があった。このカ
プセル分散液中のホルムアルデヒド練度は１２５　ｐｐ
ｍで、臭気の希釈倍率は２０００であった。実施例４と
同様に紙に塗布したもののホルムアルデヒド濃度は３７
　ｐｐｍで、堕工面のハンター白反は７８．９で淡黄色
を呈していた。

〔比較例４−２〕 チ水酸リチウムで８．０に調整し、３０分間撹拌を続け
たところホルムアルデヒド臭は殆んど感じられなかった
が、不快臭があった。このカプセル分散液中のホルムア
ルデヒド濃度は６９０　ｐｐｍ　、臭気の希釈倍率は２
５００であり、実施例４と同様に作成した塗布紙中のホ
ルムアルデヒド濃度は４０ｐｐｍ　、ハンター白変は８
２．６であった。

中の５％レゾルシン水溶液ＳＣＣ中に加え軽く振り混ぜ
た。比較例４−２のものは実施例４．比較例４−１のも
のに比べ黒く着色してくるのが速く、カプセル壁が若干
損傷をうけていた。

〔実施例５−１〕 実施例４と同様の方法で作成したカプセル分散液１００
部を２０係苛性ソーダ水溶液でｐＨを１０．５に調整し
、反応促進剤としてフルクトース０．２３部とヒドロキ
シルアミンと１７て３０チ硫酸ヒドロキシルアミン３．
５部を用いた他は実施例４と同様に処理した。

〔実施例５−２〕 実施例５−１に於てカプセル分散液のｐＨを１２．１に
調整した他は実施例５−１と同様に行なった。

〔実施例５−３〕 カプセル分散液のｐ）Ｉを１３．０に調整した他は実施
例５−１と同様に行なった。実施例５−１〜３の結果は
別表−１に示し７たが、ｐＩ（が低ければ同じ反応時間
ではホルムアルデヒドの減少率が小さく、ｐＨが高けれ
ば同じ反応時間では塗布面の白色度が僅かに低下してく
る。

〔実施例６〕 カプセル分散液のｐＨを１２．１とし、反応促進剤とし
て乳酸アルデヒド０．１部、ヒドロキシルアミンとして
工５ＴｏＮ−エチルヒドロキシルアミンのリン酸塩水溶
液６．０ｓを用いた他は実施例４と同様に処理した。

〔実施例７〕 カプセル分散液のｐＨを１２．１に調整し、末端ヒドロ
キシルアン構造をもつ化合物としてラクトース０．４３
部、ヒドロキシルアミン化合物としてヒドロキシルアミ
ンスルホン醸粉末０．７部を用いた他は実施例４と同様
に処理した。

〔実施例８−１〕 末端ヒドロキシオキソ構造をもつ化合物として５−クト
フルクトース０．１２部とグルコース０．１２部ヲ併用
し７、ヒドロキシルアミン化合物としてヒドロギシアミ
ノ耐酸０．５５部を用いた他は実施例５−２と同様に処
理した。

〔実施例８−２〕 ヒドロキクラミン化合物としてヒドロキシアミ／酢酸０
．３３部とリン酸ヒドロキシルアミン０．２２部を併用
した他は実施例８−１と同様に処理した。

〔実施例９〕（本実施例は薬品の添加順序が異なるもの
である。） カプセル分散液１００部にフルクトース０．２３部を加
え撹拌溶解し、１０分後に２０％苛性ソーダでｐＨを１
２．１に調整した外は実施例４と同様に処理した。

次にヒドロキシオキソ構造を化合物構造の末端でなく中
間にもつ場合の例を示す。

（〔比較例５−１〕 反応促進剤としてフルクトースのかわりに２−デオキシ
グルコース０．２部を用いた他は実施例５−１と同様に
処理し左。

〔比較例５−２〕 反応促進剤としてアセトイン０．１部とヒドロキシアミ
ントシてトリルヒドロキシルアミンスルホン酸１．３部
を用いた他は実施例５−１と同様に処理した。実施例５
−１乃至実施例９及び比較例５−１〜２で製造したホル
ムアルデヒド処理ずみカプセル分散液中のホルムアルデ
ヒド濃度、臭気の程度、臭の種類、塗工紙としたときの
ハンター白炭の結果について次表−１に示した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）微小カプセル分散液中の過剰なホルムアルデヒド
   に対して、アルカリ性条件下で、炭素鎖末端がヒドロキ
   シオキソ構造をもつ化合物とヒドロキシルアミン化合物
   を添加し、これらの化合物を前記ホルムアルデヒドと反
   応させることを特徴とする微小カプセル分散液中の過剰
   なホルムアルデヒドの除去方法。
2. （２）微小カプセル分散液中の過剰なホルムアルデヒド
   をアルカリ性条件下で炭素鎖末端がヒドロキシオキソ構
   造をもつ化合物と一定時間反応させた後、ヒドロキシル
   アミン化合物を添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）炭素鎖末端がヒドロキシオキソ構造をもつ化合物
   を過剰なホルムアルデヒドの０．５〜４０ｍｏ１％使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項記載の
   方法。
4. （４）アルカリ性がｐＨ１１〜１２．５であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。
5. （５）アルカリ調整剤としてアルカリ金属の水酸化物を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項記載
   の方法。
6. （６）炭素鎖末端がヒドロキシオキソ構造をもつ化合物
   がグルコース、フラクトース、　５−ケトフラクトース
   、ラクトースから選ばれる少くとも一種であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜５項記載の方法。
7. （７）ヒドロキシルアミン化合物が硫酸ヒドロキシルア
   ミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルア
   ミンから選ばれる少くとも一種であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜６項記載の方法。
8. （８）微小カプセル壁膜がホルムアルデヒドを一成分と
   するアミノ樹脂から成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜７項記載の方法。