JP3401041B2 - マイクロカプセル分散液中のホルムアルデヒド除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル分散
液中のホルムアルデヒド除去方法に関するものであり、
特にホルムアルデヒドを必須成分として用いた場合に生
じる、マイクロカプセル分散液中の未反応ホルムアルデ
ヒドなどを効率よく除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホルムアルデヒドを一成分として用い、
酸触媒により形成されるアルデヒド重縮合樹脂を壁膜と
するマイクロカプセルの分散液中に残留するホルムアル
デヒド（過剰なホルムアルデヒド）などは刺激臭の原因
となり、また、身体に接触した場合には皮膚に対して刺
激を与え炎症を起こしたり、アレルギーを惹起すること
が知られており、そのままでは商品化が困難となった
り、商品価値を低下させる上、用途によっては法的な規
制値（例えば、有毒物質を含有する家庭用品の規制に関
する法律では衣料などの製品中のアルデヒド含有量を７
５ｐｐｍ以下に規制している）をクリヤーしないと商品
として認められないという問題がある。そのため、残留
するホルムアルデヒドなどを除去する技術が種々提案さ
れている。例えば、マイクロカプセル分散液中に不活性
ガスを導入して残留アルデヒドを除去する方法、マイク
ロカプセル分散液を水蒸気蒸留して残留アルデヒドを除
去する方法、その他濾過、吸着等の物理的方法を用いる
方法が提案されている（特開昭５６−４０４３０号公
報、特開昭５５−９９３３７号公報、特開昭５５−４７
１３８号公報など）が、長時間処理が必要であることか
ら生産性が悪く、設備として高価なものが必要であり、
コスト的にも問題がある。

【０００３】また、残留アルデヒドを無機化合物と反応
させて除去する方法として、ヒドロキシルアミン塩を添
加する方法（特開昭５５−１４５５２４号公報、特開昭
５４−５８７４号公報、特開昭５１−７５６７６号公報
など）は、ヒドロキシルアミン塩とホルムアルデヒドと
の反応やヒドロキシルアミンの分解によりアンモニアが
生じ、アンモニア臭が生じるという問題がある。亜硫酸
塩や亜硫酸水素塩を添加したり、或いはこれらと尿素と
それらの誘導体を併用する方法（特開昭５５−１１９４
３７号公報、特開昭５５−６７３２８号公報、特公昭４
４−２７２５４号公報など）は、マイクロカプセル分散
液が増粘する、二次凝集を起こす、壁膜の劣化などを起
こす問題がある。

【０００４】また、残留アルデヒドを有機物と反応させ
る方法として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物でｐＨ１０以上の高アルカリ域で、単糖類などを
添加・加熱反応させるもの（特開昭５７−１４７４３０
号公報、特開昭５７−５０５４１号公報、特開昭５６−
３３０３０号公報、特開昭５５−１８２１８号公報な
ど）があるが、マイクロカプセル分散液を製造した後、
マイクロカプセル分散液のｐＨを高アルカリ域に調製す
るために分散液の温度を一旦室温まで低下させ、次いで
グルコースなどの単糖類やアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物添加して、再度加熱して反応させるの
で工程が複雑であり、経済的でない上、残留アルデヒド
に起因する刺激臭はなくなるが、黄色に着色し、カラメ
ル臭が発生したり、高アルカリ域での反応のため芯物質
がアルカリ性に弱い物質（例えばロイコ系染料）の場
合、芯物質の劣化が起こるなどの問題がある。

【０００５】この他にアルカリ性で脂肪族アルデヒドと
反応させる方法（特開昭５７−７１６３４号公報）、ホ
ルムアミドと反応させる方法（特開昭５６−１５８３５
号公報）、活性メチレン基を持つ化合物と反応させる方
法（特開昭５７−３２７２９号公報）、アルカノールア
ミンなどと反応させる方法（特開昭５５−３５９６７号
公報）などが提案されているが、これらは何れもホルム
アルデヒドの除去効果が十分でなかったり、十分であっ
た場合でも反応速度が遅かったり、分散液の着色や不快
臭の発生の問題があるという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マイ
クロカプセル分散液を製造した後、マイクロカプセル壁
膜や芯物質に実質的ダメージを与えることなく、効率良
くホルムアルデヒドを除去することができ、かつホルム
アルデヒド除去の操作や工程が簡略であって、従来のマ
イクロカプセル化工程の中にホルムアルデヒド除去工程
を組み込むことができ、製造コストの低減を可能にする
ことができるマイクロカプセル分散液中のホルムアルデ
ヒド除去方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マイクロ
カプセル分散液を製造した後、引き続きマイクロカプセ
ル分散液の温度やｐＨなどの条件を特に予め調整するこ
となく酸触媒の存在下でアミノレジン系ホルムアルデヒ
ド反応剤と反応させることにより課題を解決することが
できることを見いだし本発明を成すに到った。

【０００８】本発明の請求項１の発明は、ホルムアルデ
ヒドを必須成分として用い、酸触媒（１）により形成さ
れるアルデヒド重縮合樹脂を壁膜とするマイクロカプセ
ル分散液を、酸触媒（２）の存在下でアミノレジン系ホ
ルムアルデヒド反応剤と接触させることを特徴とするマ
イクロカプセル分散液中のホルムアルデヒド除去方法で
ある。

【０００９】本発明の請求項２の発明は、請求項１のア
ミノレジン系ホルムアルデヒド反応剤が、アミノ・尿素
系樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲請求項１
に記載のマイクロカプセル分散液中のホルムアルデヒド
除去方法である。

【００１０】本発明の請求項３の発明は、ホルムアルデ
ヒドを必須成分として用い、酸触媒（１）により形成さ
れるアルデヒド重縮合樹脂がメチロール化メラミンおよ
び／またはメチロール化尿素から生成することを特徴と
する特許請求の範囲請求項１に記載のマイクロカプセル
分散液中のホルムアルデヒド除去方法である。

【００１１】本発明で用いる酸触媒（１）としては公知
の酸触媒を使用することができ、例えばスチレン無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン
酸共重合体などを挙げることができる。ホルムアルデヒ
ドを必須成分として用い、酸触媒（１）を用いてアルデ
ヒド重縮合樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル
分散液の製造方法も公知の方法を用いることができる。
上記アルデヒド重縮合樹脂は、メチロール化メラミンあ
るいは、メチロール化尿素などの初期縮合物と酸触媒
（１）により製造することが好ましく、また、メラミン
あるいは尿素とホルムアルデヒドのモル比はメラミンの
場合は、１／１〜６、好ましくは１／２〜５、更に好ま
しくは１／２．５〜４．５であり、尿素の場合は、１／
０．５〜２、好ましくは１／０．７〜１．８、更に好ま
しくは１／０．８〜１．６であり、このメチロール化メ
ラミンあるいはメチロール化尿素のメラミンあるいは尿
素とホルムアルデヒドの構成比率はメチロール化率とし
て０．２〜０．８の範囲であることが、マイクロカプセ
ルの壁膜の緻密性、マイクロカプセルの耐熱性、耐溶剤
性、耐湿性などの点から好ましい。

【００１２】本発明で用いる酸触媒（２）としては公知
の酸触媒を使用することができ、例えば塩酸などの無機
酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。

【００１３】本発明で用いるアミノレジン系ホルムアル
デヒド反応剤としては公知のホルマリンキャッチャーを
使用することができ、例えば市販品を使用することがで
きる。

【００１４】本発明においてはマイクロカプセル分散液
を製造した後、引き続きマイクロカプセル分散液の温度
やｐＨなどの条件を特に予め調整することなく酸触媒
（２）およびアミノレジン系ホルムアルデヒド反応剤を
マイクロカプセル分散液に添加して反応させることによ
りマイクロカプセル分散液中のホルムアルデヒドなど刺
激臭の原因物質を除去することができる。酸触媒（２）
やアミノレジン系ホルムアルデヒド反応剤の添加量、反
応温度や反応時間、攪拌条件などの反応条件、反応後の
処理条件などは特に限定されるものではなく、適宜設定
して行うことができる。

【００１５】

【作用】本発明においては、マイクロカプセル分散液を
製造した後、温度やｐＨなどの条件を特に予め調整する
ことなく酸触媒（２）およびアミノレジン系ホルムアル
デヒド反応剤をマイクロカプセル分散液に添加してアミ
ノレジン系ホルムアルデヒド反応剤とホルムアルデヒド
などを反応させてマイクロカプセル分散液中のホルムア
ルデヒドの除去を行うことができる。温和な反応条件で
上記の反応を行うのでマイクロカプセル壁膜や芯物質に
実質的ダメージを与えることなく、効率良くホルムアル
デヒドを除去することができる。従来のマイクロカプセ
ル化工程の中に容易にホルムアルデヒド除去工程を組み
込むことができるので、製造コストの低減を計ることが
できる。

【００１６】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。 （実施例） ＜マイクロカプセル分散液Ａの調製＞スチレン無水マレ
イン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０／
モンサント社製）［酸触媒（１）］を少量の水酸化ナト
リウムと共に溶解し、５ｗｔ％、ｐＨ４．１に調製した
水溶液３００部中に、アルキルナフタレン（商品名：Ｋ
ＭＣ−１１３／呉羽化学社製）１９４部にクリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ）６部を溶解し、これを乳
化・分散させて平均粒径６μｍの乳化物を得た。 次い
でこの分散液に、３８．６部の３７％ホルムアルデヒド
水溶液（ホルマリン）に２０部のメラミンを加え、水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調製した後１５分で
８０℃まで加熱溶解したメラミン−ホルマリンプレポリ
マーを攪拌しながら添加し、系の温度を８０℃まで加温
し、２時間保温した後攪拌しながら冷却しマイクロカプ
セル分散液Ａを得た。得られたマイクロカプセル分散液
はホルムアルデヒドの刺激臭が強く、著しい不快感があ
る。

【００１７】（比較例１）マイクロカプセル分散液Ａの
固形分４０部に対し、完全ケン化のＰＶＡ１．２部（固
形分）、小麦デンプン粉末８部を加え、５５ｇ／ｍ² の
用紙上に４ｇ／ｍ² になるようにワイヤバーにて塗布乾
燥し感圧複写紙用上葉紙を作成した。得られた上葉紙は
ホルムアルデヒド特有の刺激臭があり、アセチルアセト
ン法により定量を行ったところ７６１ｐｐｍであり、前
記法律の定める値（７５ｐｐｍ以下）を大きく超えるも
のであり、実用に耐えるものではなかった。

【００１８】（実施例１）マイクロカプセル分散液Ａ１
５０部を８０℃まで加熱し、攪拌しながら４０％クエン
酸［酸触媒（２）］水溶液１．５部を加え、更にアミノ
レジン系ホルムアルデヒド反応剤（商品名ＦＣ−４０／
三木理研工業社製）６．０部加え、１時間反応させた後
攪拌しながら冷却した。得られたマイクロカプセル分散
液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色・
増粘なども起こってはいなかった。この分散液を比較例
１と同様の方法で感圧複写紙用上葉紙を得た。得られた
上葉紙のホルムアルデヒド量を定量したところ３６．５
ｐｐｍであった。

【００１９】（実施例２）実施例１で使用したアミノレ
ジン系ホルムアルデヒド反応剤量を９．０部とした以外
は同様の操作を行った。得られたマイクロカプセル分散
液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色・
増粘なども起こってはいなかった。この分散液を比較例
１と同様の方法で感圧複写紙用上葉紙を得た。得られた
上葉紙のホルムアルデヒド量を定量したところ３３．１
ｐｐｍであった。

【００２０】（実施例３）実施例１で使用した４０％ク
エン酸［酸触媒（２）］水溶液とアミノレジン系ホルム
アルデヒド反応剤量をそれぞれ２．２５部と９．０部と
した以外は同様の操作を行った。得られたマイクロカプ
セル分散液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はな
く、着色・増粘なども起こってはいなかった。この分散
液を比較例１と同様の方法で感圧複写紙用上葉紙を得
た。得られた上葉紙のホルムアルデヒド量を定量したと
ころ２８．７ｐｐｍであった。

【００２１】（比較例２）マイクロカプセル分散液Ａ１
５０部に対し、攪拌しながら尿素１．２部、レゾルシノ
ール０．１５部を添加し、系の温度を５５℃まで昇温し
て２時間反応させた後攪拌しながら冷却した。この時の
系のｐＨは５．１であった。得られたマイクロカプセル
分散液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭が強く、余
りホルムアルデヒド除去が行われてはいなかった。

【００２２】（比較例３）マイクロカプセル分散液Ａ１
５０部を４０℃まで加熱し、攪拌しながら水酸化カルシ
ウム１．５部を加え、系のｐＨを１２．１に調製し更に
グルコース粉末４．６部を加え、１時間反応させた後攪
拌しながら冷却した。得られたマイクロカプセル分散液
を、４０％Ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で系のｐＨを
６．８に調製した。このマイクロカプセル分散液は黄色
に着色し、液の上部にはゲル化したと思われるマイクロ
カプセルが見られた。また、このマイクロカプセルをＳ
ＥＭにて観察したところ、潰れているものが多く、明ら
かにダメージを受けており感圧複写紙用上葉紙に使用で
きるものではなかった。

【００２３】なお、実施例１〜３及び比較例１で得た上
葉紙について、耐熱性、耐溶剤性、耐湿性について下記
テスト方法により別にテストを行ったところ、比較例１
に対して実施例１〜３は品質の低下が見られず、ホルム
アルデヒド除去操作によるマイクロカプセルのダメージ
は全く見られなかった。

【００２４】（感圧複写紙用上葉紙の耐熱性、耐溶剤
性、耐湿性のテスト方法） １．耐熱性 上葉紙を１０５℃のオーブン（乾燥機）中に２時間放置
し、放置後この上葉紙を下葉紙と重ね、全発色テスト
（装置：Calender Tester/カレンダテスタ）及び擦り汚
れテスト（装置：Scuff Tester/ スカッフテスタ）に
て、発色濃度の比較を行う。この耐熱性のテストによ
り、ホルムアルデヒド除去操作によるマイクロカプセル
のダメージの有無を評価する。 ２．耐溶剤性 上葉紙を１インチ×１０インチの短冊状に切り、これを
２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に浸し、超音
波洗浄機で１時間処理し、芯物質（アルキルナフタレ
ン）の溶出％（抽出率）を液体クロマトグラフィーによ
り定量分析を行い、耐溶剤性の比較を行う。この耐溶剤
性のテストにより、ホルムアルデヒド除去操作によるマ
イクロカプセルのダメージの有無を評価する。 ３．耐湿性 上葉紙を相対湿度９８％のデシケーター中に３日間放置
し、放置後この上葉紙を下葉紙と重ね、全発色テスト
（装置：Calender Tester/カレンダテスタ）及び擦り汚
れテスト（装置：Scuff Tester/ スカッフテスタ）に
て、発色濃度の比較を行う。この耐湿性のテストによ
り、ホルムアルデヒド除去操作によるマイクロカプセル
のダメージの有無を評価する。

【００２５】＜マイクロカプセル分散液Ｂの調製＞マイ
クロカプセル分散液Ａで使用した５％スチレン無水マレ
イン酸共重合体［酸触媒（１）］水溶液３００部中に、
薔薇の香油２００部を平均粒径４．５μｍになるように
乳化・分散させ、その後はマイクロカプセル分散液Ａと
同様の操作を行い、マイクロカプセル分散液Ｂを得た。
得られたマイクロカプセル分散液はホルムアルデヒドの
刺激臭が強く著しい不快感があった。

【００２６】（比較例４）マイクロカプセル分散液Ｂの
固形分３０部に対し、３０部（固形分）のアクリル系バ
インダーを加え、全量を１０００ｍｌとして布賦香加工
用液を得た。この液のホルムアルデヒド量をアセチルア
セトン法により定量を行ったところ７４５ｐｐｍであっ
た。この液に綿布をディッピングした後、熱風乾燥し綿
布への賦香加工を行った。得られた賦香布は、ホルムア
ルデヒド特有の刺激臭があり、賦香布としては実用に耐
えないものであった。

【００２７】（実施例４）マイクロカプセル分散液Ｂ１
５０部を９０℃まで加熱し、攪拌しながら４０％クエン
酸［酸触媒（２）］水溶液１．５部を加え、更にアミノ
レジン系ホルムアルデヒド反応剤（商品名ＦＣ−４０／
三木理研工業社製）９．０部を加え、３０分反応させた
後攪拌しながら冷却した。得られたマイクロカプセル分
散液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色
・増粘なども起こってはいなかった。この分散液を比較
例４と同様の方法で布賦香加工用液と賦香布を得た。得
られた賦香加工用液のホルムアルデヒド量を定量したと
ころ３９．２ｐｐｍであり、得られた賦香布からはホル
ムアルデヒド臭は全くなく、薔薇の香りがするだけであ
った。

【００２８】（実施例５）実施例４で使用したアミノレ
ジン系ホルムアルデヒド反応剤量を１２．０部とした以
外は同様の操作を行った。得られたマイクロカプセル分
散液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色
・増粘なども起こってはいなかった。この分散液を比較
例４と同様の方法で布賦香加工用液と賦香布を得た。得
られた賦香加工用液のホルムアルデヒド量を定量したと
ころ３５．８ｐｐｍであり、得られた賦香布からはホル
ムアルデヒド臭は全くなかった。また、この賦香布をＳ
ＥＭにより観察したところ、マイクロカプセルにへこみ
などもなかった。

【００２９】（実施例６）実施例４で使用したアミノレ
ジン系ホルムアルデヒド反応剤を商品名：Ｓｕｍｉｔｅ
ｘ Ｂｕｆｆｅｒ ＦＷ（住友化学工業社製）とした以
外は同様の操作を行った。得られたマイクロカプセル分
散液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色
・増粘なども起こってはいなかった。この分散液を比較
例４と同様の方法で布賦香加工用液と賦香布を得た。得
られた賦香加工用液のホルムアルデヒド量を定量したと
ころ４３．１ｐｐｍであり、得られた賦香布からはホル
ムアルデヒド臭は全くなかった。また、この賦香布をＳ
ＥＭにより観察したところ、マイクロカプセルにへこみ
などもなかった。

【００３０】（比較例５）マイクロカプセル分散液Ｂ１
５０部を４０℃まで加熱し、攪拌しながら水酸化カルシ
ウム１．５部を加え、系のｐＨを１２．３に調製し更に
グルコース粉末４．６部を加え、１．５時間反応させた
後攪拌しながら冷却した。得られたマイクロカプセル分
散液を、４０％Ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で系のｐ
Ｈを７．２に調製した。このマイクロカプセル分散液は
黄色に着色し、分散液からは薔薇の香りに混じって強い
カラメル臭がしており、このマイクロカプセルをＳＥＭ
にて観察したところ、潰れているものが多く、ダメージ
を受けていることが分かった。また、比較例４と同様の
操作を行い賦香布を得たが、黄色の着色が起こり、カラ
メル臭と薔薇の香りがしており賦香布とはなり得なかっ
た。

【００３１】（比較例６）マイクロカプセル分散液Ｂ１
５０部に攪拌しながらグルコース粉末３．０部を加え、
更に４０％水酸化ナトリム水溶液で系のｐＨを１２．５
に調製した後、６０℃まで昇温しこの温度で２時間反応
させた後攪拌しながら冷却した。得られたマイクロカプ
セル分散液を、４０％Ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で
系のｐＨを７．５に調製した。このマイクロカプセル分
散液は黄色に着色し、分散液からは強いカラメル臭が感
じられた。このマイクロカプセル分散液を比較例４と同
様の操作を行い賦香布を得たが、黄色の着色が起こり、
カラメル臭と薔薇の香りがしており賦香布とはなり得な
かった。

【００３２】（比較例７）比較例２のマイクロカプセル
分散液Ａの代わりにマイクロカプセル分散液Ｂに変更し
た以外は同様の操作を行い、マイクロカプセル分散液を
得た。得られたマイクロカプセル分散液からはホルムア
ルデヒド特有の刺激臭が強く、余りホルムアルデヒド除
去が行われてはいなかった。この分散液を比較例４と同
様の方法で布賦香加工用液と賦香布を得た。得られた賦
香加工用液のホルムアルデヒド量を定量したところ２１
６．５ｐｐｍであり、得られた賦香布からはホルムアル
デヒド臭が感じられた。

【００３３】また、実施例４〜６及び比較例４〜７で得
た賦香布について次のようなテストを行い評価を行っ
た。その方法は、賦香布を手で揉むことにより布上のマ
イクロカプセルを破壊し、その操作の前後に於いて賦香
布からの薔薇香りの強さを官能的に比較することによ
り、賦香布としての性能及びホルムアルデヒド除去操作
によるマイクロカプセルの性能の変化を比較するもので
ある。合わせて除去操作をすることにより、それぞれの
分散液を使用して賦香加工した賦香布の違いについても
評価検討した。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】＜マイクロカプセル分散液Ｃの調製＞マイ
クロカプセル分散液Ａで使用した５％スチレン無水マレ
イン酸共重合体［酸触媒（１）］水溶液３００部中に、
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）７．５部と
ビスフェノールＡ７．５部、それにミリスチルアルコー
ル１８５部を加熱溶解した示温剤２００部を平均粒径４
μｍになるように乳化・分散させ、その後はマイクロカ
プセル分散液Ａと同様の操作を行い、マイクロカプセル
分散液Ｃを得た。得られたマイクロカプセル分散液はホ
ルムアルデヒドの刺激臭が強く、著しい不快感を得た。
このマイクロカプセル分散液を、ワイヤーバーにて上質
紙に７ｇ／ｍ² になるように塗工した用紙は、２０℃の
雰囲気中では青色に完全に発色しており、４０℃では青
色は消色し、示温材マイクロカプセルであることが確認
された。

【００３６】（比較例８）マイクロカプセル分散液Ｃの
固形分１００部に対し、シリカ（ＳｉＯ₂ ）微粒子（商
品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＩＩ／ＣＡＢＯＴ社
製）を固形分として３０部加え、全分散液の固形分率を
３０％に調整した後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥
させ二次粒子径２０μｍのマイクロカプセル粉体を得
た。この粉体は２０℃の雰囲気中では完全に青色発色し
ており、４０℃の雰囲気中では青色は消色し、噴霧乾燥
では機能が損なわれていないことが確認された。また、
得られた示温材マイクロカプセル粉体はホルムアルデヒ
ドの刺激臭があり、アセチルアセトン法によりホルムア
ルデヒド量を定量したとろ２５３５ｐｐｍであった。こ
の粉体１００部をポリプロピレン生レジン９００部へ２
３０℃−３分の条件で混練・分散させ、厚さ３ｍｍの板
状成形品を得た。この成形品は２０℃の雰囲気中では完
全に青色発色しており、４０℃の雰囲気中では完全に白
色に消色してた。したし、混練加工時において著しく強
いホルムアルデヒド臭が発生し、実用加工上からは混練
加工用マイクロカプセル粉体としては不適格なものであ
った。

【００３７】（実施例７）マイクロカプセル分散液Ｃ１
５０部を８０℃まで加熱し、攪拌しながら４０％クエン
酸［酸触媒（２）］水溶液１．５部を加え、更にアミノ
レジン系ホルムアルデヒド反応剤（商品名ＦＣ−４０／
三木理研工業社製）６．０部加え、１時間反応させた後
攪拌しながら冷却した。得られたマイクロカプセル分散
液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色・
増粘なども起こってはいなかった。このマイクロカプセ
ル分散液を、ワイヤーバーにて上質紙に７ｇ／ｍ² にな
るように塗工した用紙は、２０℃の雰囲気中では青色に
完全に発色しており、４０℃では青色は消色し、ホルム
アルデヒド除去操作により消発色性能に影響が悪いこと
が確認された。得られた分散液を比較例８と同様の方法
で粉体化及び成型加工を行った。得られた粉体のホルム
アルデヒド量を定量したところ５３６ｐｐｍであり、混
練加工時においては極めて弱いホルムアルデヒド臭は発
生したものの、実用加工上からは混練加工用マイクロカ
プセル粉体として使用可能なものであった。

【００３８】（実施例８）実施例７で使用したアミノレ
ジン系ホルムアルデヒド反応剤を商品名：Ｓｕｍｉｔｅ
ｘ Ｂｕｆｆｅｒ ＦＷ（住友化学工業社製）とした以
外は同様の操作を行った。得られたマイクロカプセル分
散液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色
・増粘なども起こってはいなかった。このマイクロカプ
セル分散液を、ワイヤーバーにて上質紙に７ｇ／ｍ² に
なるように塗工した用紙は、２０℃の雰囲気中では青色
に完全に発色しており、４０℃では青色は消色し、ホル
ムアルデヒド除去操作により消発色性能に影響がないこ
とが確認された。得られた分散液を比較例８と同様の方
法で粉体化及び成型加工を行った。得られた粉体のホル
ムアルデヒド量を定量したところ５８３ｐｐｍであり、
混練加工時においては極めて弱いホルムアルデヒド臭は
発生したものの、実用加工上からは混練加工用マイクロ
カプセル粉体として使用可能なものであった。

【００３９】（比較例９）比較例６のマイクロカプセル
分散液Ａの代わりにマイクロカプセル分散液Ｃに変更し
た以外は同様の操作を行い、マイクロカプセル分散液を
得た。このマイクロカプセル分散液からは強いカラメル
臭が感じられた。このマイクロカプセル分散液を、ワイ
ヤーバーにて上質紙７ｇ／ｍ² になるように塗工した用
紙は、２０℃の雰囲気中では薄く青色に発色しており、
４０℃でも消色することなくホルムアルデヒド除去操作
により消発色機能かダメージを受けたことが確認され
た。

【００４０】（比較例１０）比較例２のマイクロカプセ
ル分散液Ａの代わりにマイクロカプセル分散液Ｃに変更
した以外は同様の操作を行い、マイクロカプセル分散液
を得た。得られたマイクロカプセル分散液からはホルム
アルデヒド特有の刺激臭が強く、余りホルムアルデヒド
除去が行われてはいなかった。このマイクロカプセル分
散液を、ワイヤーバーにて上質紙に７ｇ／ｍ² になるよ
うに塗工した用紙は、２０℃の雰囲気中では青色に発色
しており、４０℃でも完全には消色することなくホルム
アルデヒド除去操作により消発色機能かダメージを受け
ることが確認された。この分散液を比較例８と同様の方
法で粉体化及び成型加工を行った。得られた粉体のホル
ムアルデヒド量を定量したところ２０１８ｐｐｍであ
り、この成形品は黄色の着色が発生しており混練加工用
のマイクロカプセル粉体として不適格なものであった。

【００４１】＜マイクロカプセル分散液Ｄの調製＞メチ
ルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（商品名：GA
NTREZ AN−１４９／Ｇ．Ａ．Ｆ．CORPORATION 製）［酸
触媒（１）］を溶解し、６ｗｔ％に調製した水溶液３０
０部中に、アルキルナフタレン（商品名：KMC −１１３
／呉羽化学社製）１９４部にクリスタルバイオレットラ
クトン（ＣＶＬ）６部を溶解し、これを乳化・分散させ
て平均粒径６μｍの乳化物を得た。次いでこの分散液
に、４０．０部の３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホル
マリン）に２０部の尿素及び２部のレゾルシノールを加
え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調製した
後、１５分で８０℃まで加熱溶解したプレポリマーを攪
拌しながら添加し、系の温度を８０℃まで加温し、２時
間保温した後攪拌しながら冷却しマイクロカプセル分散
液Ｄを得た。得られたマイクロカプセル分散液はホルム
アルデヒドの刺激臭が強く、著しい不快感を得た。

【００４２】（比較例１１）マイクロカプセル分散液Ｄ
の固形分４０部に対し、完全ケン化のＰＶＡ１．２部
（固形分）、小麦デンプン粉末８部を加え、５５ｇ／ｍ
² の用紙上に４ｇ／ｍ² になるようにワイヤバーにて塗
布乾燥し感圧複写紙用上葉紙を作成した。得られた上葉
紙はホルムアルデヒド特有の刺激臭があり、アセチルア
セトン法により定量を行ったところ８２６ｐｐｍであ
り、前記法律の定める値（７５ｐｐｍ以下）を大きく超
えるものであり、実用に耐えるものではなかった。

【００４３】（実施例９）マイクロカプセル分散液Ｄ１
５０部を８０℃まで加熱し、攪拌しながら４０％クエン
酸［酸触媒（２）］水溶液１．５部を加え、更にアミノ
レジ系ホルムアルデヒド反応剤（商品名ＦＣ−４０／三
木理研工業社製）６．０部加え、１時間反応させた後攪
拌しながら冷却した。得られたマイクロカプセル分散液
からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色・増
粘なども起こってはいなかった。この分散液を比較例１
１と同様の方法で感圧複写紙用上葉紙を得た。得られた
上葉紙のホルムアルデヒド量を定量したところ４０．８
ｐｐｍであった。

【００４４】（実施例１０）実施例９で使用したアミノ
レジ系ホルムアルデヒド反応剤量を９．０部とした以外
は同様の操作を行った。得られたマイクロカプセル分散
液からはホルムアルデヒド特有の刺激臭はなく、着色・
増粘なども起こってはいなかった。この分散液を比較例
１１と同様の方法で感圧複写紙用上葉紙を得た。得られ
た上葉紙のホルムアルデヒド量を定量したところ３５．
４ｐｐｍであった。

【００４５】（比較例１２）マイクロカプセル分散液Ｄ
１５０部に攪拌しながらグルコース粉末３．０部を加
え、更に４０％水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを１
２．５に調製した後、６０℃まで昇温しこの温度で２時
間反応させた後攪拌しながら冷却した。得られたマイク
ロカプセル分散液を、４０％Ｐ−トルエンスルホン酸水
溶液で系のｐＨを７．５に調製した。このマイクロカプ
セル分散液は黄色に着色し、分散液からは強いカラメル
臭が感じられた。このマイクロカプセル分散液を比較例
１１と同様の方法で感圧複写紙用上葉紙を得た。得られ
た上葉紙は黄色に着色しており、またカラメル臭も感じ
られ、感圧複写紙用上葉紙とはなり得ないものであっ
た。

【００４６】なお、実施例９〜１０及び比較例１１で得
た上葉紙について、前記テスト方法により耐熱性、耐溶
剤性、耐湿性について別にテストを行ったところ、比較
例１１に対して実施例９〜１０の場合は品質の低下は見
られず、ホルムアルデヒド除去操作によるマイクロカプ
セルのダメージは全く見られなかった。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、マイク
ロカプセル分散液中のホルムアルデヒド除去方法に関す
るものであり、マイクロカプセル分散液を製造した後、
マイクロカプセル壁膜や芯物質に実質的ダメージを与え
ることなく、効率良くホルムアルデヒドを除去すること
ができ、かつホルムアルデヒド除去の操作や工程が簡略
であるので、従来のマイクロカプセル化工程の中にホル
ムアルデヒド除去工程を組み込むことができ、製造コス
トの低減が可能であるので産業上の利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 13/18 B01J 13/20

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホルムアルデヒドを必須成分として用
   い、酸触媒（１）により形成されるアルデヒド重縮合樹
   脂を壁膜とするマイクロカプセル分散液を、酸触媒
   （２）の存在下でアミノレジン系ホルムアルデヒド反応
   剤と接触させることを特徴とするマイクロカプセル分散
   液中のホルムアルデヒド除去方法。
2. 【請求項２】 請求項１のアミノレジン系ホルムアルデ
   ヒド反応剤が、アミノ・尿素系樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲請求項１に記載のマイクロカプセル
   分散液中のホルムアルデヒド除去方法。
3. 【請求項３】 ホルムアルデヒドを必須成分として用
   い、酸触媒（１）により形成されるアルデヒド重縮合樹
   脂がメチロール化メラミンおよび／またはメチロール化
   尿素から生成することを特徴とする特許請求の範囲請求
   項１に記載のマイクロカプセル分散液中のホルムアルデ
   ヒド除去方法。