JPH0134649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマ
ーと水溶性カチオニツク尿素樹脂及びアニオニツ
ク界面活性剤の水系混合液から形成される壁膜か
らなる、残留ホルムアルデヒド含量の極めて少な
い微小カプセルの製造法に関する。 本発明者はさきに耐湿性、耐熱性及び耐光性の
優れた微小カプセルの製造法として、尿素ホルム
アルデヒド樹脂プレポリマーと水溶性カチオニツ
ク尿素樹脂及びアニオニツク界面活性剤の水系混
合液中にカプセル芯物質の微小粒子（感圧記録紙
用カラーホーマー溶液）を分散させ、得られる分
散液に酸触媒を加えて上記芯物質の微小粒子を被
覆する壁膜を形成する方法を発明した（特願昭55
−114333号）。 しかし、この方法では上述のごとき優れた性質
を有する微小カプセルが得られるが、従来法によ
る尿素−ホルムアルデヒド又かメラミン−ホルム
アルデヒド重合体からのマイクロカプセル化の場
合と同様に未反応の相当量のホルムアルデヒドが
残留することが避けられない。 而して、微小カプセルにおけるホルムアルデヒ
ドの残留は、ホルムアルデヒドの目や鼻などの粘
膜や皮膚を刺激することに鑑み、微小カプセルを
取扱う作業環境を悪化したり、その使用に際して
衛生及び安全を損う恐れがあり、この残留ホルム
アルデヒドの除去が課題となつている。 したがつて、従来微小カプセルにおける残留ホ
ルムアルデヒドを除去する方法が種々提案されて
おり、例えば、(イ)ホルムアルデヒドを選択的に吸
収する亜硫酸ナトリウムや尿素のごとき吸収剤を
用いる方法（特公昭44−27254号）、(ロ)５〜６員環
の尿素誘導体又は２−オキソオキサゾリジンと亜
硫酸塩又は亜硫酸水素塩とを添加する方法（特開
昭55−119437号）及び(ハ)アルカリ金属の水酸化物
の添加によるPH11.0〜12.5の条件下で単糖類とホ
ルムアルデヒドを反応させる方法（特開昭55−
18218号）等が提案されている。 しかしながら、これらの方法を本発明に係る微
小カプセルの製造法（マイクロカプセル化）にお
ける残留ホルムアルデヒドの除去には下記理由に
より適用し得ない。 すなわち、上記(イ)及び(ロ)の方法では残留ホルム
アルデヒドに対し１〜５倍モル量の多量の吸収剤
を用いる必要があるため、この吸収剤によるカプ
セル壁膜の劣化の懸念があり、又(ハ)の方法では残
留ホルムアルデヒドと単糖類との反応速度が遅い
ため高温下での反応が必要となり、その結果カプ
セル分散液（カプセルスラリー）の着色が著しく
なつて壁膜の品質を劣化する恐れがある。 本発明者は上述したごとき現状に鑑み、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂プレポリマーと水溶性カチオ
ニツク尿素樹脂及びアニオニツク界面活性剤の水
系混合液を出発原料とするマイクロカプセル化に
際しての未反応の残留ホルムアルデヒドの除去に
つき検討した結果カプセル壁膜形成後のカプセル
分散液中の残留ホルムアルデヒドをアルカリ土類
金属の水酸化物によるPH調整下で単糖類を存在さ
せて反応させることによりマイクロカプセル壁膜
に何らの影響を与えることなく残留ホルムアルデ
ヒドの量を著しく低減し得ることの知見を得て本
発明をなすに至つた。 以下本発明を詳しく説明する。 本発明の特徴は、尿素ホルムアルデヒド樹脂プ
レポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹脂及びア
ニオニツク界面活性剤の水系混合液中にカプセル
芯物質の微小粒子を分散させ、得られる分散液に
酸触媒を加えて上記芯物質の分散微細粒子を被覆
する壁膜を形成し、得られる微小カプセル分散液
にアルカリ土類金属の水酸化物によるPH調整下で
単糖類を添加することにより該分散液中の残留ホ
ルムアルデヒドを縮合反応させて除去することに
ある。 本発明における尿素ホルムアルデヒド樹脂プレ
ポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹脂及びアニ
オニツク界面活性剤の水系混合液からのマイクロ
カプセル化については特願昭55−114333号明細書
に詳細に開示されており、ここにその要点を述べ
ると、上記水系混合液中に目的とするカプセル芯
物質の微小粒子を乳化分散させ、得られる乳化分
散液に、ギ酸、酢酸、クエン酸のごとき低分子カ
ルボン酸、塩酸、硝酸、リン酸のごとき無機酸、
或は硫酸アルミニウム、オキシ塩化チタン、塩化
マグネシウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウムのごとき酸性塩から選択
される酸触媒を加えて、上記水溶性カチオニツク
尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤によるコンプ
レツクスコアセルベーシヨンを起させつつ、上記
尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー及びカチ
オニツク尿素樹脂を重縮合、架橋させることによ
り、上記芯物質の分散微小粒子を被覆する壁膜を
形成させることからなる。 ここで出発原料として使用する尿素ホルムアル
デヒド樹脂プレポリマーは市販品を用い得るが、
尿素とホルムアルデヒドのモル比が１：0.8〜3.0
であるものが好ましく、カチオニツク尿素樹脂は
尿素ホルムアルデヒド樹脂にカチオニツクな変性
基を導入したものであつて市販品を用い得るが、
例えば尿素ホルムアルデヒドプレポリマーにポリ
アルキレンポリアミングワニジン、ジアミノエタ
ノール、ジシアンジアミド、ジエチルアミノエタ
ノール、グアニール尿素のごとき変性剤を加えて
縮重合して得られるものも使用し得る。又、アニ
オニツク界面活性剤は分子内に親油基とアニオニ
ツクな親水基を有するものであつて、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類、高級アルコ
ール硫酸エステル塩類を例示し得る。 上述のごとくしてマイクロカプセル化して得ら
れるマイクロカプセル分散液には良好なカプセル
壁膜を形成するためにホルムアルデヒドを過剰に
用いたことに由る未反応のホルムアルデヒドが残
留しており、その量は場合によつてはカプセル分
散液に対して２〜３重量％に達することもある。
なお、微小カプセルを粉末にして用いる場合はカ
プセルを分散液から分別して水洗することにより
相当量のホルムアルデヒドを除去し得るがカプセ
ル中にホルムアルデヒドがなおも残留することが
避けられない。 したがつて、本発明ではマイクロカプセル化に
より得られるカプセル分散液にアルカリ土類金属
の水酸化物によるPH調整下で単糖類を添加するこ
とにより該分散液中の残留ホルムアルデヒドを縮
合反応させて除去する。 上記カプセル分散液中の残留ホルムアルデヒド
の縮合反応はアルカリ土類金属の水酸化物、例え
ばカルシウム、マグネシウム並びにバリウムの水
酸化物により系のPHを10.5〜12.5に調整して緩徐
な撹拌下で行うことが好ましい。上記PHが10.5よ
り低くなると上記反応速度が遅くなつてホルムア
ルデヒドの除去に長時間を要し、一方PHが12.5よ
り高くなるとカプセル分散液の着色が起りカプセ
ル壁膜の劣化をもたらす恐れがあるので留意すべ
きである。 なお、このPHの調整には水酸化カルシウムが安
価に入手し得、且つ反応性が大であつて着色のよ
うな副作用もみられないので好ましい。 又上記反応温度は高い程反応速度が速いが反面
カプセル分散液の着色をきたす恐れがあるので20
〜70℃が好ましく、反応時間は温度、使用する単
糖類の量及び系のPHによつて異なるが通常10分〜
20時間の範囲である。 上記ホルムアルデヒドの除去に使用する単糖類
としてはフラクトース、グルコース、ソルボース
等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合し
て用いられるが、フラクトースが特に好ましい。
これら単糖類の使用量はカプセル分散液中の残留
ホルムアルデヒド100重量部に対して５〜300重量
部、好ましくは20〜200重量部の割合でよく、単
糖類の使用量が少なすぎると系のPHを高くしても
ホルムアルデヒドの除去に長時間を要し、一方多
すぎると分散液が着色し、且つその粘度も増加す
るので留意すべきである。 単糖類並びにアルカリ土類金属の水酸化物（水
溶液）はカプセル分散液に別々に添加してもよ
く、又、予め単糖類をアルカリ土類金属の水酸化
物水溶液に加えて40〜50℃で加熱溶解したものを
カプセル分散液に添加してもよいが、後者の方が
反応が速いので好ましい。 本発明によると、水溶性カチオニツク尿素樹脂
とアニオニツク界面活性剤によるコンプレツクス
コアセルベーシヨンを起しつつ、尿素ホルムアル
デヒド樹脂プレポリマー及びカチオニツク尿素樹
脂が重縮合、架橋してカプセル壁膜が形成される
ので極めて安定な微小カプセルが得られると共
に、該微小カプセルの凝集やカプセル壁膜の劣化
を何ら伴うことなく、カプセル分散液中の残留ホ
ルムアルデヒドを有効に除去し得るようになる。 因みに、尿素−ホルムアルデヒド重合体又はメ
ラミン−ホルムアルデヒド重合体の壁膜で被覆し
た微小カプセルの分散液中の残留ホルムアルデヒ
ドの除去にアルカリ金属の水酸化物によるPH調整
下で単糖類と反応させる方法（特願昭55−18218
号）をさきに従来法として示したが、この方法で
はカルシウム、マグネシウムなどの水酸化物と共
に単糖類を使用することはカプセル壁膜に悪影響
を与えるので不適当であると教示していることに
鑑み、本発明により残留ホルムアルデヒドが有利
に除去し得ることは驚異的であると言い得るであ
ろう。 本発明により得られる微小カプセルは残留ホル
ムアルデヒド量が著しく低減されているので（後
記実施例参照）、カプセル分散液のままで感圧記
録紙用として紙に塗工することができ、又該分散
液を遠心沈降してカプセルを分離採取し、水洗後
乾燥して、感圧記録紙、農薬、香料等カプセルと
して使用する種々の分野に有利に適用し得る。 以下に実施例を例示して本発明の効果を具体的
に説明する。なお実施例の部は特記しない限り重
量を表わす。 実施例 １ 尿素300ｇ、37％ホルムアルデヒド水溶液730ｇ
にトリエタノールアミン３ｇを混合し70℃で60分
間反応させて尿素・ホルムアルデヒド樹脂プレポ
リマーを得た。上記プレポリマー100ｇとユーラ
ミンＰ−1500（三井東圧社製カチオニツク尿素樹
脂38％水溶液）20ｇ、水200ｇ及び10％トリエタ
ノールアミン水溶液10ｇの混合液を、10％クエン
酸水溶液でPH5.0に調整した後該混合液に10％ネ
オペレツクス（花王アトラス社製アルキルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダ）水溶液３ｇを加えて溶液
（以下Ａ液という）を調製した。別にクリスタル
バイオレツトラクトン30ｇを970ｇのジイソプロ
ピルナフタレン（DIPN）に溶かして油性液（以
下Ｂ液という）を調製した。上記Ａ液中にＢ液
150c.c.をホモジナイザーで２〜8μになるように乳
化させ、その後ゆつくり撹拌しながら温度を50℃
に上げついで該乳化液を10％くえん酸でPH3.6に
調整してプレポリマーを反応させた。反応後の経
過に伴い粘度があがつてきたら反応物に600ｇの
水をゆつくり加えた後約１時間反応を続けた。得
られた反応生成物に10％クエン酸水溶液を加えて
そのPH2.8に調整し、１時間撹拌した後温度を室
温に下げ、更に10時間撹拌を続けて感圧記録紙用
微小カプセルスラリー（以下カプセルスラリーＣ
という）を得た。このカプセルスラリーＣ中のホ
ルムアルデヒド濃度は9900ppmであつた。ホルム
アルデヒド濃度の測定はアセチル・アセトン法に
より行つた。次にこのカプセルスラリーC5ｇを
とり、10％ポリビニルアルコール（完全ケン化
物）水溶液２ｇと混合しタイプ用紙に固形分とし
て約6.5ｇ／m²になるように塗布し、105℃で１分
間乾燥させた。このようにして得られたカプセル
塗布紙中のホルムアルデヒド量をアセチルアセト
ン法にて定量したところ2300ppmであつた。又、
上記カプセルスラリーＣを50ｇとり過水洗後40
℃で減圧乾燥したところ自由流動可能な微小カプ
セル粉末（以下カプセル粉末Ｄという）10ｇを得
た。カプセル粉末Ｄ中の残存ホルムアルデヒド量
をアセチルアセトン法にて定量したところ
980ppmであつた。 次にカプセルスラリーC100部を40℃で撹拌し
ながらこれに水酸化カルシウム1.5部を加えPH
11.8に調整した後、フラクトース0.4部（残存ホ
ルムアルデヒド100重量部に対し約40重量部に相
当する。）を加え１時間反応させたところいく分
黄色味をおびてきたので撹拌を止め温度を室温に
もどした。この処理によつて得られたスラリーに
は全くカプセル同志の凝集がみられず、スラリー
１中のホルムアルデヒドの量は145ppmであつた。
この処理したカプセルスラリーを未処理のカプセ
ルスラリーと同様にタイプ紙に塗布し、その残存
ホルムアルデヒド量を定量したところ35ppmであ
つた。さらに上記処理したカプセルスラリーをロ
過し、水洗後40℃で減圧乾燥して得られたドライ
カプセル中の残存ホルムアルデヒドを同様に定量
したところ20ppmであつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたカプセルスラリーＣ（ホル
ムアルデヒド量9900ppm）100部に撹拌下で水酸
化カルシウム1.8部を加えて該スラリーのPHを
11.9に調整したものの各々に、フラクトースを
0.4部並びに1.0部をそれぞれ添加し、実施例１に
記載と同様の手順で反応させた。得られた各カプ
セルスラリー中のホルムアルデヒド量、及び該カ
プセルスラリーを10％クエン酸水溶液でPHを8.3
に調整した後実施例１に記載と同様の手順でタイ
プ紙に塗布したもののホルムアルデヒド量をそれ
ぞれ測定した。結果は下記表１のとおりである。
なお、対照としてカプセルスラリーC100部に水
酸化カルシウム1.8部を加えてそのPHを11.9に調
整したものの（フラクトース無添加）ホルムアル
デヒド量及びそれをタイプ紙に塗布したもののホ
ルムアルデヒド量をそれぞれ測定した結果を併せ
て表１に示した。

【表】 上記表にみられるごとく、本発明によるとカプ
セルスラリー中及び該カプセルスラリーを塗布し
て得られる塗布紙中のホルムアルデヒドが対照に
比して著しく低減し得る。又本発明によるカプセ
ルスラリーを塗布して得られる塗布紙の感圧記録
紙としての性能がホルムアルデヒドを除去処理し
ないカプセルスラリーを塗布したものに比し何ら
遜色がみられないことに鑑み、本発明により得ら
れるカプセル自体には何らの劣化もみられないこ
とが確認し得る。 実施例 ３ 実施例１で得られたカプセルスラリーＣ（ホル
ムアルデヒド含量9900ppm）を６つの区分に分け
その各100部に撹拌下で水酸化カルシウムを加え
てそれぞれのPHを下記表２に示すごとく調整した
ものに、グルコース、ソルボース並びにフラクト
ースをそれぞれ表２に示すごとく添加して表２に
示す条件下で反応させた。得られた各カプセルス
ラリー中のホルムアルデヒド量及び該カプセルス
ラリーを実施例２に記載と同様の手順でタイプ紙
に塗布したもののホルムアルデヒド量を測定し
た。その結果は表２に示すとおりである。

【表】 上記表にみられるごとく、本発明に従つてホル
ムアルデヒドの除去処理を行つたカプセルスラリ
ー及び該スラリーを塗布した塗布紙中のホルムア
ルデヒド量を著しく低減し得、塗布紙中のホルム
アルデヒド量はいずれも感圧記録紙における許容
量（70ppm以下）以下である。 なお、区分番号５並びに６についてはカプセル
スラリーに若干着色がみられたが実用上何らの支
障も認められず、カプセル自体の凝集及び品質劣
化がないことが確認された。 実施例 ４ 水酸化カルシウム３部とフラクトース８部を水
30部中に40℃で撹拌しながら溶解して黄褐色の液
体を調製した。上記液体4.1部を、実施例１で得
られたカプセルスラリーＣ（ホルムアルデヒド量
9900ppm）をあらかじめ水酸化カルシウムでPH
11.5に調整したものの100部に加え40℃で30分撹
拌しながら反応させた。得られたカプセルスラリ
ー中のホルムアルデヒド量は56ppmであつた。又
このスラリーを実施例２に記載した同様な手順で
タイプ紙に塗布し、乾燥後得られた塗布紙中の残
存ホルムアルデヒド量をアセチル・アセトン法に
したがつて定量した結果26.8ppmであつた。 実施例 ５ 実施例１で得られたカプセルスラリーC100部
に水酸化マグネシウムを加えてPH11.8に調整した
ものにフラクトース0.4部を加えて１時間反応さ
せた。得られたカプセルスラリー中の残存ホルム
アルデヒドの量は250ppmであり、このカプセル
スラリーを塗布した紙中の残存ホルムアルデヒド
量は70ppmであつた。 比較例 本例はアルカリ土類金属の水酸化物に代えてア
ルカリ金属の水酸化物である苛性ソーダを用いた
場合を比較例として例示したものである。 実施例１により得られたカプセルスラリーＣ
（ホルムアルデヒド量9900ppm）100部に撹拌下に
10％NaOH水溶液を加えてそのPHを調整したも
のにグルコースを添加して１時間反応させた。得
られたカプセルスラリー中及び該カプセルスラリ
ーを実施例２に記載と同様な手順でタイプ紙に塗
布して得られた塗布紙中のそれぞれのホルムアル
デヒドを測定した。結果は下記表３のとおりであ
る。

【表】 上記表にみられるごとく、苛性ソーダのごとき
アルカリ金属の水酸化物を用いた場合にはホルム
アルデヒドの除去効果は劣り、特に塗布紙中のホ
ルムアルデヒド量は許容量（70ppm）を超えてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーと水
   溶性カチオニツク尿素樹脂及びアニオニツク界面
   活性剤の水系混合液中にカプセル芯物質の微小粒
   子を分散させ、得られる分散液に酸触媒を加えて
   上記芯物質の分散微小粒子を被覆する壁膜を形成
   することからなる微小カプセルの製造法におい
   て、壁膜形成後の微小カプセル分散液にアルカリ
   土類金属の水酸化物によるPH調整下で単糖類を存
   在させて反応させることを特徴とする前記製造
   法。 ２ PHを10.5〜12.5に調整する特許請求の範囲第
   １項に記載の微小カプセルの製造法。 ３ 微小カプセル分散液中の残留ホルムアルデヒ
   ド100重量部に対して単糖類５〜300重量部を存在
   させる特許請求の範囲第１項に記載の微小カプセ
   ルの製造法。 ４ アルカリ土類金属の水酸化物が水酸化カルシ
   ウムである特許請求の範囲第１項に記載の微小カ
   プセルの製造法。 ５ 単糖類がフラクトース、グルコース及びソル
   ボースからなる群から選択される１種又は２種以
   上の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   微小カプセルの製造法。