JPS6228694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、尿素−ホルムアルデヒド重合体又は
メラミン−ホルムアルデヒド重合体（以下尿素−
ホルムアルデヒド重合体と略す）の壁膜からなる
微小カプセル分散液中の壁膜形成に寄与しない残
留ホルムアルデヒドを除去する方法に関するもの
である。 従来より、ホルムアルデヒドを使用した微小カ
プセルの製造方法としてはコンプレツクス・コア
セルベーシヨン法、界面重合法、イン−サイチユ
法（In situ法）などが知られている。 コンプレツクス・コアセルベーシヨン法は、反
対の電荷を有する２種のコロイド希薄水溶液中に
予め油滴を分散させた系をつくり、系のPHを下げ
てゆくと相分離により油滴表面にコアセルベート
壁膜が堆積するので、このコアセルベート壁膜を
硬化させることにより油滴を内包する微小カプセ
ルを製造する方法である。 界面重合法は、親水性モノマー媒体中に疎水性
モノマーを含む油滴を分散させ、油滴表面におい
て２種のモノマーによる重合或いは縮合反応を行
なわせてポリマーの壁膜を形成する微小カプセル
の製造方法である。 イン−サイチユ法は、油滴の内側のみから或い
は外側のみからモノマーや重合触媒が供給され、
油滴表面で重合反応を行なわせてポリマー壁膜を
形成する微小カプセルの製造方法である。 これら各方法では、いずれもホルムアルデヒド
を使用することができ、例えば、コンプレツク
ス・コアセルベーシヨン法では硬化剤として、
又、界面重合法、イン−サイチユ法では壁膜形成
材料として使用しており価格的にも安価であり、
反応も良好なことから一般に広く利用されてい
る。しかし、いずれの方法でも良好な微小カプセ
ルを得るためには過剰量のホルムアルデヒドを添
加する必要があり、このため微小カプセル形成後
のカプセル分散液中にはホルムアルデヒドが相当
の量残留している。 一方、ホルムアルデヒドは、特異な刺激臭を有
する有毒ガスを発生し、人体に対しては目や呼吸
器官の粘膜及び皮膚を強く刺激し、不快感を与え
る。又、飲み込んだ場合、消化酵素の作用を害
し、濃厚溶液の場合は呼吸困難、めまい、嘔土を
催し、口腔及び胃に炎症を起す。これら人体に対
して有害なことから微小カプセル製造の作業環境
上、更には、内包物の種類に応じて出来上つた各
種最終カプセル製品の使用に際して社会問題を生
ずる虞れがある。 従来、微小カプセル分散液中の残留ホルムアル
デヒドを除去する方法として次の如き方法が知ら
れている。特公昭44−27254では、コンプレツク
ス・コアセルベーシヨン法による微小カプセル製
造法において、硬化剤として使用されたホルムア
ルデヒドの残留分を亜硫酸ナトリウム或いは尿素
と反応させる方法を記載している。又、特開昭51
−75676では、上記特公昭44−27254と同一のコン
プレツクス・コアセルベーシヨン法による微小カ
プセルの製造法において、残留ホルムアルデヒド
を塩酸ヒドロキシルアミンと強塩基剤を用いて、
PH７以上の条件下で反応させる方法、並びに尿
素、チオ尿素、ヒドラジン化合物、ジシアンジア
ミド及びその酸塩、ヒドロキシルアミン及びその
各種酸塩を残留ホルムアルデヒドと反応させる化
合物として記載している。他方、一般にホルムア
ルデヒドを除去するため使用される化合物として
は、アンモニア及びその塩、チオ硫酸塩、第一ア
ミン類、次亜塩素酸塩などが知られている。 しかしながら、従来より知られているこれらの
化合物を、界面重合法、イン−サイチユ法などに
よる尿素−ホルムアルデヒド重合体の壁膜からな
る微小カプセルの分散液中の残留ホルムアルデヒ
ドを除去するために使用した場合、その大半の化
合物について、微小カプセル分散液が増粘し、微
小カプセルの二次凝集が破壊を起したり、塗液調
整時の稀釈条件により、化合物と残留ホルムアル
デヒドとの反応生成物の平衡が不安定になり、再
びホルムアルデヒドを遊離してしまう等の弊害が
あつた。これらの弊害は、尿素−ホルムアルデヒ
ド重合体壁膜の形成成分として使用されるホルム
アルデヒドの量がゼラチン壁膜からなる微小カプ
セルの製造用の量に比較して著しく多量なこと、
並びに尿素−ホルムアルデヒド重合体壁膜が残留
ホルムアルデヒド除去のために添加される化合物
の影響を受け易いことに起因していると考えられ
る。 従つて、既述のような欠点のない化合物を選択
する上で、化合物として具備すべき条件を記載す
ると次のとおりである。 (1) 尿素−ホルムアルデヒド重合体壁膜からなる
微小カプセルの品質を劣化させないこと。 (2) ホルムアルデヒドと定量的に反応し、不可逆
反応であること。 (3) ホルムアルデヒドとの反応生成物が無害であ
ること。 本発明は、上記に鑑み尿素−ホルムアルデヒド
重合体壁膜からなる微小カプセル分散液中の残留
ホルムアルデヒドを除去する方法を提供するもの
である。 本発明の上記目的は、液体ベヒクル中に乳化し
た微小滴を尿素−ホルムアルデヒド重合体又はメ
ラミン−ホルムアルデヒド重合体の壁膜で被覆し
て微小カプセルを形成した後、この微小カプセル
の分散液に液温20〜50℃、アルカリ金属の水酸化
物添加によるPH11.0〜12.5の条件下でグルコー
ス、フルクトース、ソルボース、ラクトース及び
グリセリンアルデヒドから選ばれる１種又は２種
以上の糖類と壁膜形成に寄与しない残留ホルムア
ルデヒドとを反応させることにより微小カプセル
分散液中のホルムアルデヒドを除去することによ
り達成されるものである。 以下、これを詳細に説明する。尿素を含む液体
ベヒクル中へカプセルに内包すべき芯物質を投入
し、乳化して微小滴を形成した後、ホルムアルデ
ヒドを添加して尿素−ホルムアルデヒド重合体壁
膜からなる微小カプセルの分散液を得る。しかし
ながら、この際添加されるホルムアルデヒドは、
尿素に対して過剰量とする必要があるので、微小
カプセル形成後の分散液中には微小カプセル壁膜
の形成に寄与しなかつたかなりの量のホルムアル
デヒドが残留することになる。それ故、残留する
ホルムアルデヒドを除去するためには、このホル
ムアルデヒドと反応する化合物を残留ホルムアル
デヒドに対し適量添加する必要がある。そして、
その化合物は、前述の条件を具備する化合物でな
くてはならず、微小カプセル自体を破壊したり、
微小カプセル分散液の粘度を上げ、二次凝集を起
すようなことがあつてはならない。 本発明者らは、前述の条件を具備する化合物に
ついて鋭意研究した結果、グルコース、フルクト
ース、ソルボース、ラクトース及びグリセリンア
ルデヒドの５種類の糖類を見い出した。糖類とし
て一般に知られているものは、多種類あり容易に
入手できる。本発明者らは、各種糖類につき実験
を試みた。その一部は、比較例として後述すると
おりであるが、本発明の目的を達成するような糖
類は種々ある糖類の中で、グルコース、フルクト
ース、ソルボース、ラクトース及びグリセリンア
ルデヒドの５種類のみであることを特に見い出し
たのである。これら５種は、白色紛末で水に可溶
性であり、特に食品として使用されていることな
どから無害であつて、取り扱いの点で何ら問題を
生ずる虞れがない。 又、一般に、ホルムアルデヒドについては、ア
ルカリ性条件下で、カルシウム、マグネシウム及
び鉛などの水酸化物からなる触媒を加えて単糖類
と共存させた場合、縮合反応を起すことが知られ
ている。しかし、微小カプセルの分散液に関して
は、カルシウム、マグネシウム及び鉛などの水酸
化物の触媒と共に各種糖類を使用した場合、微小
カプセルの凝集等尿素−ホルムアルデヒド重合体
壁膜に悪影響を与えるので不適当である。これに
対して、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物を触媒として使用すれ
ば、上記の如き弊害は発生しない。更に、これら
アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ調整剤とし
ても有効であるので、PH調整の観点からこれらを
添加すれば、併せて触媒の機能を得ることができ
ることとなり効果的である。 ホルムアルデヒドと上記の選択された糖類との
反応は、アルカリ金属の水酸化物の添加による高
アルカリ性の条件を設定した場合、ホルムアルデ
ヒド残留量が極度に減少していることからみて何
らかの反応が生じていると思われるが、その反応
機構及び反応性成物については現在のところ明ら
かにはなつていない。しかし、反応の効果は驚く
べき程で、その効果については特に留意すべきも
のと考える。 本発明で用いられる該糖類の添加量は、残留ホ
ルムアルデヒド量に対して当量から当量の３倍量
である。添加量が当量以下の場合には、ホルムア
ルデヒドの捕集効果が完全でないため目的を十分
達成できず、又、当量の３倍量以上の場合には未
反応の該糖類が多量に残り、微小カプセル分散液
を紙面上に塗布し、乾燥するときカラメル化し、
黄化現象が起り糖類特有の臭いを生じて好ましく
ない。 次に、反応温度は、常温（20℃）から50℃の範
囲が効果的である。反応は、常温で十分進行する
けれども、より促進させるには加温すると良く、
50℃が微小カプセルに対して劣化作用を起さない
限度である。 又、該糖類は、高アルカリ性領域において始め
てホルムアルデヒドと良好な反応を起し、そのPH
領域は、11.0から12.5である。PH11.0以下でも該
糖類との反応が起り、ホルムアルデヒド残留量の
減少がみられるものの顕著な値を示すには至らな
い。他方、PH12.5以上では、微小カプセル自体を
劣化させる原因となる。 なお、上述した条件下で該糖類の添加による処
理に際して、尿素−ホルムアルデヒド重合体壁膜
を有する微小カプセル分散液は増粘する傾向があ
るが、塩化ナトリウムを微小カプセル分散液100
部当り２〜６部添加するとこれを防止することが
出来る。 更に、処理した微小カプセル分散液について支
持体の紙に塗工する場合、高いPH値を維持したま
まであると紙面を黄変化させるため、再びPHを約
７〜９に下げる必要がある。 ここで、本発明を実施するのに必要な尿素−ホ
ルムアルデヒド重合体壁膜からなる微小カプセル
の製造法を参考例１として説明する。なお、特に
明記しない限り、全てのパーセント及び部は重量
によるパーセント及び部である。 参考例 １ 10％エチレン・マレイン酸共重合物（商品名
EMA−31、モンサントケミカル社製）水溶液85
部に水180部、尿素10部、レゾルシン１部を加
え、溶解したところで系のPHを3.3に調整した。
次に、内包油としてジアリルエタン油（商品名ハ
イゾールSAS、日本石油化学製）170部に感圧複
写紙用染料であるクリスタル・バイオレツト・ラ
クトン４部とベンゾイル・ロイコ・メチレン・ブ
ルー２部を溶解し、先にPH3.3に調整した前記水
溶液中に投入し、高速乳化機で水中油滴型エマル
ジヨンとして乳化せしめた。油滴の系が２〜３ミ
クロンになつたところで乳化をやめ、37％ホルム
アルデヒド水溶液26部を乳化が終つた系中にすみ
やかに加え、55℃になるまで加温した。55℃で２
時間保持した後、熱源を切り放冷した。室温にま
で放冷すると、尿素−ホルムアルデヒド重合体を
カプセル壁膜とする感圧複写紙用微小カプセルの
分散液が出来た。出来上つた微小カプセル分散液
をマイヤーバーにより紙に塗工したところ、ホル
ムアルデヒド臭が厳しく不快感を生じた。又、塗
工した紙を保存した場合、保存ケースに強いホル
ムアルデヒド臭気を感じた。 以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 １ 参考例１により製造した40％固型分含有微小カ
プセル分散液100部を採り、20％水酸化ナトリウ
ムでPH12.45に調整し、グルコース紛末を５部添
加した。この時、微小カプセル分散液の液温は、
室温（20℃）とした。残留ホルムアルデヒドの反
応を観察し、ホルムアルデヒド臭が消えたところ
で、再び液のPHを20％硫酸によりPH8.03に下げ
た。処理した微小カプセル分散液をマイヤーバー
により、紙面上に塗工量７ｇ／m²になるように塗
工し、紙面上のホルムアルデヒド量をアセチル・
アセトン法にて定量したところ、ホルムアルデヒ
ドの濃度は54ppmであつた。なお、微小カプセ
ル自体には何ら弊害を与えず、感圧複写紙用カプ
セルとしての機能を損なうようなことはなかつ
た。 実施例 ２ 参考例１で製造した微小カプセル分散液を、下
記の条件で残留ホルムアルデヒドを処理し、実施
例１と同様にアセチル・アセトン法で測定した結
果について表に示す。なお、微小カプセルには
何ら損傷はなかつた。

【表】 実施例 ３ ホルムアルデヒド除去のため参考例１により製
造した40％固型分含有微小カプセル分散液100部
を採り、20％水酸化カリウムでPH11.47に調整
し、グルコース紛末を５部添加した。ここで、直
ちに増粘防止剤として塩化ナトリウムを２部添加
した。この時の微小カプセル分散液の液温は、20
℃であつた。残留ホルムアルデヒドの反応を観察
し、ホルムアルデヒド臭が消えたところで再び20
％硫酸を用いてPH7.98に下げた。処理した微小カ
プセル分散液をマイヤーバーにより紙面上に塗工
量７ｇ／m²になるように塗工し、紙面上のホルム
アルデヒド量をアセチル・アセトン法にて定量し
たところ、ホルムアルデヒドの濃度は50ppmで
あつた。なお、微小カプセル自体に何ら弊害を与
えず、感圧複写紙用カプセルとしての機能を損な
うようなことはなかつた。 実施例 ４ 参考例１による微小カプセル分散液100部を採
り、PH12.0に20％水酸化ナ20℃で調整して、ラク
トース紛末を５部添加した。添加後すぐに増粘防
止剤として塩化ナトリウムを３部投入した。反応
温度は、40℃とした。器内の反応を観察し、ホル
ムアルデヒド臭の消失したところで20％硫酸を用
いて、PH7.92まで下げた。処理後の微小カプセル
分散液を、マイヤーバーにより７ｇ／m²の量で紙
面に塗工した。塗工面上のホルムアルデヒドの量
をアセチル・アセトン法にて定量した結果、ホル
ムアルデヒドの濃度は36ppmであつた。なお、
微小カプセル自体に損傷なく、感圧複写紙用カプ
セルの機能に影響を及ぼすようなことはなかつ
た。 実施例 ５ 参考例１による微小カプセル分散液100部を採
り、PH12.30に20％水酸化ナトリウムで調整し
て、グリセリンアルデヒドを５部添加した。この
時の反応温度は20℃であつた。容器内の反応を観
察して、ホルムアルデヒドの臭が消えたとみられ
るところで20％硫酸によつて器内のPHを7.96に下
げた。処理した微小カプセル分散液をマイヤーバ
ーによつて７ｇ／m²の量で紙面に塗工した。塗工
面上のホルムアルデヒドの量をアセチル・アセト
ン法にて定量した結果、ホルムアルデヒドの濃度
は37ppmであつた。なお、微小カプセル自体に
は損傷なく、感圧複写紙用カプセルとして機能に
差はなかつた。 実施例 ６ 実施例２と同一方法でグルコースに換えてフル
クトース、ソルボースを使用し、実験した結果を
下記の表に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例２と同一方法で該糖類の併用効果を観察
するため、実験した結果を下記の表に示す。

【表】 比較例 １ 参考例１で製造した微小カプセル分散液を何ら
処理しない状態でマイヤーバーにより紙に塗工し
たところ、ホルムアルデヒド臭が激しく不快感を
生じた。紙面への塗工量は７ｇ／m²とした。又、
塗工した紙を保存した場合、保存ケース中に強い
ホルムアルデヒド臭気を感じた。ここで、紙面上
のホルムアルデヒド量をアセチル・アセトン法に
て定量したところ、ホルムアルデヒドの濃度は、
1150ppmであつた。 比較例 ２ 参考例１により製造した微小カプセル分散液を
100部採り、20％水酸化ナトリウムでPHを9.84に
調整し、グルコース紛末を５部添加した。この
時、微小カプセル分散液の液温は20℃であつた。
残留ホルムアルデヒドの反応を観察し、反応が終
了したとみられるところで、再び20％硫酸でPH
7.54に下げた。処理した微小カプセル分散液をマ
イヤーバーにより紙面上に７ｇ／m²の量を塗工
し、紙面上のホルムアルデヒド量をアセチル・ア
セトン法にて定量した。ホルムアルデヒドの濃度
は561ppmで、ホルムアルデヒドは十分に除去さ
れていなかつた。 比較例 ３ 参考例１の微小カプセル分散液を用いて、実施
例１と同様の方法でグルコースの代りに下記の糖
類を利用して実験した結果を表に示す。

【表】 比較例 ４ 参考例１により製造した微小カプセル分散液を
100部採り、水酸化カルシウムでアルカリ性に調
整したところ、直ちに微小カプセル分散液は凝集
してしまい目的を達成することが出来なかつた。
又、アルカリ性に調整する前にグルコースを５部
添加して水酸化カルシウムを投入しても同様の凝
集を起してしまつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液体ベヒクル中に乳化した微小滴を尿素−ホ
   ルムアルデヒド重合体又はメラミン−ホルムアル
   デヒド重合体の壁膜で被覆して微小カプセルを形
   成した後、この微小カプセルの分散液に液温20〜
   50℃、アルカリ金属の水酸化物添加によるPH11.0
   〜12.5の条件下でグルコース、フルクトース、ソ
   ルボース、ラクトース及びグリセリンアルデヒド
   から選ばれる１種又は２種以上の糖類と壁膜形成
   に寄与しない残留ホルムアルデヒドとを反応させ
   ることにより微小カプセル分散液中のホルムアル
   デヒドを除去する方法。